WO2019026578A1 - 電解銅めっき用陽極、及びそれを用いた電解銅めっき装置 - Google Patents

電解銅めっき用陽極、及びそれを用いた電解銅めっき装置 Download PDF

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利幸 重松
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    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method

Definitions

  • the present invention relates to an anode for electrolytic copper plating and an electrolytic copper plating apparatus using the same.
  • electrolytic copper plating is performed.
  • electrolytic copper plating there are a method of using a soluble copper anode made of a copper material and a method of using an insoluble anode made of platinum, titanium, iridium oxide or the like as the anode.
  • additives such as brighteners and levelers are added to the electrolytic copper plating solution in order to improve plating characteristics such as plating acceleration and via filling.
  • soluble copper anodes can simplify equipment compared to insoluble anodes, do not incur maintenance costs, and that the anodes themselves are relatively inexpensive, and cost reduction can be realized.
  • Patent Document 1 an attempt is made to increase the concentration of dissolved oxygen in the plating solution by blowing air into the plating solution.
  • the main plating tank provided with an overflow tank, the plating solution jet discharge portion provided at the lower portion of the plating tank, the plating apparatus for acidic copper having a copper anode and a bar for a product to be plated”
  • an air stirring or oxygen stirring means is provided in the overflow tank.
  • an electrolytic copper plating anode capable of improving plating characteristics such as plating acceleration and via filling property without complicating the structure of the device and an electrolytic copper plating apparatus using the same. Intended to provide.
  • the inventors of the present invention have achieved the above object by adopting the following method.
  • the anode for electrolytic copper plating according to the present invention: An anode disposed in an electrolytic treatment tank in which the electrolytic copper plating solution is stored, wherein the electrolytic copper plating solution is an acidic electrolytic copper plating solution containing a disulfide compound
  • the anode is characterized in that it has a soluble copper anode and an insoluble anode in an electrically connected state.
  • Electrolytic copper plating apparatus The electrolytic copper plating apparatus according to the present invention is characterized by including the above-described anode for electrolytic copper plating.
  • the electrolytic copper plating anode and the electrolytic copper plating apparatus according to the present invention, it is possible to improve the plating characteristics such as the plating promotion property and the via filling property without complicating the structure of the apparatus.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating the case where the soluble copper anode according to the present invention is used in an electrolytic copper plating apparatus.
  • the electrolytic copper plating apparatus 10 is provided with the electrolytic copper plating anode 1 according to the present invention.
  • the said electrolytic copper plating anode 1 is an anode installed in the electrolytic processing tank 20 in which the electrolytic copper plating solution 21 was stored.
  • the electrolytic copper plating solution 21 is an acidic electrolytic copper plating solution containing a disulfide compound (for example, SPS), and the anode 1 electrically connects the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3. It is characterized by being equipped with. The following describes these configurations.
  • the electrolytic copper plating apparatus 10 includes the member to be plated (cathode) W, the anode (anode) 1 and the member to be plated W in a state in which the member to be plated W is immersed in the electrolytic treatment tank 20 storing the electrolytic copper plating solution 21. It is an apparatus which carries out electricity supply between the above, and carries out electrolysis processing of the treated surface of the member to be plated W concerned.
  • the member W to be plated according to the present invention can be a printed wiring board or a wafer in which the circuit wiring is laminated by an insulating material such as epoxy resin. Moreover, as these printed wiring boards and wafers, those having through holes and / or via holes can be used.
  • the through holes and via holes are generally holes with a small diameter of about 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and electrical connection between signal layers is made through the holes.
  • the electrolytic copper plating apparatus 10 it is possible to carry out an electrolytic treatment of filling the inside of the through holes and the via holes with copper.
  • air bubbles are diffused in the electrolytic copper plating solution 21 or high pressure air from the nozzle 6 connected to the circulation pipe 5 in order to improve uniformity electrodeposition and the like. It is also possible to employ a configuration in which the electrolytic copper plating solution 21 is stirred by spouting or the like.
  • an acidic electrolytic copper plating solution containing a disulfide compound is used as the electrolytic copper plating solution 21 of the present invention.
  • the acidic electrolytic copper plating solution 21 one comprising copper sulfate / pentahydrate, sulfuric acid, chloride ions and additives is used.
  • the composition of the acidic electrolytic copper plating solution 21 can be used in the range of 30 g / L to 25 g / L of copper sulfate pentahydrate, 30 g / L to 250 g / L of sulfuric acid, and 30 mg / L to 75 mg / L of chloride ion. .
  • the temperature of the acidic electrolytic copper plating solution 21 can be generally used in the range of 15 ° C. to 60 ° C., preferably 20 ° C. to 35 ° C. Since the crystals of copper sulfate pentahydrate may precipitate on the copper anode as the concentration of copper sulfate pentahydrate increases or the concentration of sulfuric acid increases, care must be taken in controlling the concentration of both.
  • the concentration of sulfuric acid in the acidic electrolytic copper plating solution 21 is preferably 30 g to 400 g / L.
  • the concentration of sulfuric acid is less than 30 g / L, the conductivity of the acidic electrolytic copper plating solution 21 is lowered, and it becomes difficult to energize the acidic electrolytic copper plating solution 21.
  • the concentration of sulfuric acid exceeds 400 g / L, copper sulfate is easily precipitated in the acidic electrolytic copper plating solution, which adversely affects the plating characteristics.
  • the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3 disposed in the electrolytic treatment tank 20 are electrically connected to function as the anode 1.
  • this SPS changes to MPS, and generation of this MPS causes reduction in throwing power and poor plating appearance in the through hole bath.
  • problems occur such as a decrease in the filling rate and a defect in the appearance of plating.
  • the electrolytic copper plating solution 21 is left after stopping the electrolysis, it is confirmed that the SPS is reduced in the vicinity of the anode 1 to generate the MPS.
  • the formation of this MPS can also be the cause of generating an anodic sludge consisting of MPS-Cu + complex.
  • the anode sludge leads to deterioration of plating characteristics such as via filling property and throwing power.
  • the anode 1 for electrolytic copper plating according to the present invention is provided in the electrolytic treatment tank 20 in a state where the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3 are electrically connected, so that the insoluble anode 3 is electrolytic copper plated.
  • Oxygen can be supplied to the solution 21.
  • the oxygen generated from the insoluble anode 3 can oxidize MPS to SPS to suppress the increase of the MPS concentration in the electrolytic copper plating solution 21 and eliminate the adverse effect of MPS. Therefore, according to the electrolytic copper plating apparatus 10 according to the present invention, even if SPS is included as a brightener in the electrolytic copper plating solution 21, it is possible to obtain desired plating characteristics.
  • the soluble copper anode 2 constituting the anode 1 for electrolytic copper plating according to the present invention is used to maintain the copper ion concentration in the electrolytic copper plating solution 21 consumed at the time of electrolysis at a predetermined concentration.
  • the soluble copper anode 2 is not limited in terms of its shape, but by adopting a shape that maximizes the surface area, more copper ions can be generated during electrolysis to further enhance the plating efficiency.
  • the soluble copper anode 2 of this invention is comprised with a phosphorus-containing copper material.
  • a film of a compound called “black film” called Cu 2 P is formed on the surface of the phosphorus-containing copper member during electrolysis, and a monovalent copper ion can be used. It is possible to suppress the generation of the anode sludge to effectively suppress the generation of the anode sludge and to prevent the deterioration of the plating characteristics.
  • the content of phosphorus is preferably about 0.02% to 0.06%.
  • a phosphorus-containing copper member for the soluble copper anode 2 is advantageous in that copper dissolution can be smoothly performed during electrolysis.
  • an anode made of any material can be used as long as it does not elute metal in the electrolytic copper plating solution 21.
  • examples include, but are not limited to, anodes made of materials such as iridium oxide, platinum-clad titanium, platinum, graphite, ferrite, lead dioxide and titanium coated with platinum group metal oxide, stainless steel, lead alloy, etc. .
  • the insoluble anode 3 can also be configured by coating a substrate on a substrate. In this case, the entire surface of the substrate may be coated, but only a part of the substrate may be coated in the range in which it functions as the insoluble anode 3. At this time, the thickness of the coating is not particularly limited, and is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m from the viewpoint of durability and cost.
  • the insoluble anode 3 of the present invention is not limited as to its shape.
  • the insoluble anode 3 rapidly oxidizes MPS present in the electrolytic copper plating solution 21 because it has a shape and size that generates oxygen efficiently without interfering with the dissolution of the soluble copper anode 2 during electrolysis. It is possible to prevent the MPS from being accumulated in the electrolytic copper plating solution 21 and to prevent the deterioration of the plating characteristics.
  • the anode 1 for electrolytic copper plating according to the present invention has a surface area ratio between the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3 immersed in the electrolytic copper plating solution 21 of 10: 1 to 1 from the viewpoint of suppressing the formation of MPS.
  • it is 10. If the surface area ratio of the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3 immersed in the electrolytic copper plating solution 21 is less than 10: 1, the generation of oxygen from the surface of the insoluble anode (for example, iridium oxide member) 3 is extremely small. Therefore, the increase of the MPS concentration in the electrolytic copper plating solution 21 can not be sufficiently suppressed, and desired plating characteristics can not be obtained.
  • the area ratio of the surface of the soluble copper anode 2 and the insoluble anode 3 immersed in the electrolytic copper plating solution 21 is more preferably 5: 1 to 1: 5 in order to obtain the above-described effect.
  • the applicable cathode current density is preferably in the range of using a phosphorus-containing copper member which is usually used for electrolytic copper plating treatment of a printed wiring board.
  • the cathode current density 0.1A / dm 2 ⁇ 10A / dm 2 , preferably about 0.5A / dm 2 ⁇ 6A / dm 2, more preferably 1A / dm 2 ⁇ 5A / dm 2 It is.
  • the anodic current density is usually 0.1 A / dm 2 to 3 A / dm 2 , but is more preferably 1 A / dm 2 to 3 A / dm 2 .
  • the copper concentration in the electrolytic copper plating solution 21 tends to increase when the anode current density is too low, and tends to decrease when the anode current density is too high, so it is necessary to adjust the anode area by the cathode current density used. It is.
  • the anode 1 for electrolytic copper plating By providing in a state of being electrically connected to the soluble copper anode 2, it is possible to suppress an increase in the MPS concentration in the electrolytic copper plating solution 21. That is, at the time of electrolysis, electrolysis of water in the electrolytic copper plating solution 21 is performed at the insoluble anode 3 as in (6) of the above-mentioned chemical formula 1, and oxygen generated at this time oxidizes MPS to SPS. The conversion can reduce the generated MPS.
  • the electrolytic copper plating apparatus 10 according to the present invention can suppress an increase in the concentration of MPS in the electrolytic copper plating solution 21 by providing the above-described configuration. Therefore, according to the electrolytic copper plating anode 1 according to the present invention and the electrolytic copper plating apparatus 10 using the same, even if the electrolytic copper plating solution 21 left for a long time is used as it is to start the electrolysis, the plating appearance defect is It is hard to occur and maintenance free can be realized.
  • Example 1 the test for confirming the effect in the case where it used together in the state which electrically connected the soluble copper anode and the insoluble anode as an anode for electrolytic copper plating was done.
  • Example 1 first, a member to be plated (printed substrate) having a plate thickness of 1.0 mm, a via diameter of 100 ⁇ m, and a depth of 80 ⁇ m was subjected to a desmear treatment by the Melplate MLB-6001 process (Meltex Co., Ltd.) .
  • electroless copper plating was performed by Melplate CU-390 process (manufactured by Meltex Co., Ltd.).
  • the printed circuit board was acid degreased with Melplate PC-316 (manufactured by Meltex Co., Ltd.), washed with water, treated with sulfuric acid, and electrolytic copper plating was performed under the following conditions.
  • the acidic electrolytic copper plating solution used in Example 1 is a plating solution containing 200 g / L of copper sulfate and pentahydrate, 100 g / L of concentrated sulfuric acid, and 50 mg / L of chloride ions.
  • Lucent Kappa SVF-A (Meltex Co., Ltd. 3L prepared by adding 0.4 mL / L of Disulfide-based company, Lucent Kappa SVF-B (Meltex Co., Ltd.) 20 mL / L, and 15 mL / L Lucent Kappa SVF-L (Meltex Co., Ltd.) Used a beer fill bath.
  • the temperature of the said acidic electrolytic copper plating solution was 25 degreeC.
  • the anode for electrolytic copper plating was installed in the state which was immersed in the accommodated via fill bath.
  • the anode for electrolytic copper plating was spaced apart in the electrolytic treatment tank in a state where the soluble copper anode (50 mm ⁇ 120 mm phosphorus-containing copper plate) and the insoluble anode (50 mm ⁇ 120 mm iridium oxide coated plate) were electrically connected. .
  • the electrolytic treatment was performed while circulating the plating solution using a pump.
  • Example 1 the area ratio of the surface of the soluble copper anode and the insoluble anode immersed in the electrolytic copper plating solution was 1: 1. Moreover, the printed circuit board which gave electroless copper plating of 50 mm x 130 mm as a cathode was immersed in the electrolytic copper plating solution. Then, under the conditions of 0 AH / L (new bath), 10 AH / L, 50 AH / L, and 100 AH / L, the electrolytic copper plating solution was subjected to an electrolytic treatment at a current density of 2 A / dm 2 for 45 minutes under each condition. . Thereafter, the plating filling condition in the via under each of these conditions was observed by the cross section method. In FIG. 2, the cross-sectional photograph of the plating filling condition in the via
  • Example 2 in the same manner as in Example 1, a test was conducted to confirm the effect of using a soluble copper anode and an insoluble anode in combination in the state of being electrically connected as an anode for electrolytic copper plating.
  • Example 2 the same member to be plated as in Example 1 was used. Further, in Example 2, the same electrolytic pretreatment conditions and electrolytic treatment conditions as in Example 1 were adopted except that Lucent Caper SVF-A (0.4 mL / L) was changed to MPS (1 mg / L). Therefore, the description about these processing conditions adopted in the second embodiment will be omitted.
  • Example 2 with respect to the anode for electrolytic copper plating, the area ratio of the soluble copper anode to the insoluble anode in the electrolytic copper plating solution is “10: 1”, “5: 1”, “1: 1”, “an”. Those having 1: 1 (using platinum-clad titanium as insoluble anode), “1: 5” and “1:10” were prepared. Then, under the respective conditions of 0AH / L, 0.5AH / L, 1AH / L, 4AH / L, 10AH / L, the amount of current flow of the electrolytic copper plating solution is 50 mm ⁇ 130 mm as a cathode as in Example 1.
  • the printed circuit board subjected to electroless copper plating was immersed in an electrolytic copper plating solution, and electrolytic treatment was performed at a current density of 2 A / dm 2 for 45 minutes.
  • the plating filling condition in the via under each of these conditions was observed by the cross section method.
  • FIG. 3 the cross-sectional photograph of the plating filling condition in the via
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a test was conducted to confirm the effect when only a soluble copper anode was used as an anode for electrolytic copper plating.
  • Comparative Example 1 the same electrolytic pretreatment conditions and electrolytic treatment conditions as in Example 1 were employed except that only a soluble copper anode was used as an anode for electrolytic copper plating. Therefore, the description of these processing conditions adopted in Comparative Example 1 is omitted.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional photograph of the plating filling condition in the via in Comparative Example 1 so as to be contrastable with Example 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, in the same manner as Comparative Example 1, a test for confirming the effect when only a soluble copper anode was used as an anode for electrolytic copper plating was conducted.
  • Comparative Example 2 is the same as Example 1 except that only a soluble copper anode was used as an anode for electrolytic copper plating, and Lucent kappa SVF-A (0.4 mL / L) was changed to MPS (1 mg / L).
  • the electrolytic pretreatment conditions and the electrolytic treatment conditions were adopted. Therefore, the description of these processing conditions adopted in Comparative Example 2 is omitted.
  • Comparative Example 2 the same test as in Example 2 was performed.
  • FIG. 3 the cross-sectional photograph of the plating filling condition in the via
  • the area ratio in the electrolytic copper plating solution of the soluble copper anode and the insoluble anode in Example 2 is “10: 1” and the area ratio of the other areas are compared.
  • the proportion of the soluble anodes increased, it was more difficult to recover the filling property.
  • the proportion of the soluble anode becomes smaller, the supply of copper from the soluble copper anode in the electrolytic copper plating solution becomes insufficient, and in order to maintain the copper concentration in the electrolytic copper plating solution, additional supply of copper source is required.
  • the area ratio of the soluble copper anode to the insoluble anode in the electrolytic copper plating solution is more preferably 5: 1 to 1: 5.
  • the plating characteristics such as the plating promotion property and the via filling property can be improved without complicating the device structure. It turned out that it can be planned. From this, when the electrolytic treatment is performed using the electrolytic copper plating anode according to the present invention, it is possible to effectively eliminate the adverse effect associated with the increase in the concentration of MPS in the electrolytic copper plating solution. Understand.
  • the anode for electrolytic copper plating according to the present invention and the electrolytic copper plating apparatus using the same effectively suppress the increase in the concentration of MPS when an acidic electrolytic copper plating solution containing a disulfide compound is used, which is desirable. Plating characteristics can be stably obtained.
  • the structure of the electrolytic copper plating apparatus can be simplified, and the facility cost can be reduced. Therefore, the anode for electrolytic copper plating according to the present invention and the electrolytic copper plating apparatus using the same are preferably used particularly when electrolytic copper plating is performed on a printed wiring board or wafer having through holes and / or via holes. Can do.
  • W member to be plated 1: anode for electrolytic copper plating 2: soluble copper anode 3: insoluble anode 5: circulation pipe 6: nozzle 10: electrolytic copper plating apparatus 20 ... Electrolytic treatment tank 21 ... Electrolytic copper plating solution (acidic electrolytic copper plating solution)

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Abstract

装置構造を複雑化させずに、めっき促進性やビアフィリング性等のめっき特性の向上を図ることが出来る電解銅めっき用陽極及びそれを用いた電解銅めっき装置を提供することを目的とする。この目的を達成するため、電解銅めっき液が貯留された電解処理槽内に配設する陽極であって、当該電解銅めっき液が、ジスルフィド化合物を含有した酸性電解銅めっき液であり、当該陽極が、溶解性銅陽極と不溶性陽極とを電気的に接続した状態で備えたことを特徴とする電解銅めっき用陽極を採用する。

Description

電解銅めっき用陽極、及びそれを用いた電解銅めっき装置
　本件発明は、電解銅めっき用陽極、及びそれを用いた電解銅めっき装置に関する。
　従来より、プリント配線基板等に対して導体を形成する際には、電解銅めっき処理が行われている。電解銅めっき処理を行う場合には、陽極として、銅材からなる溶解性銅陽極を使用する方法と、白金、チタン、酸化イリジウム等からなる不溶性陽極を使用する方法とがある。また、電解銅めっき液には、めっき促進性やビアフィリング性等のめっき特性を向上させるために、ブライトナーやレベラー等の添加剤が添加される。
　ここで、現在電解銅めっき処理を行うに際しては、溶解性銅陽極を使用することが主流となっている。その理由として、溶解性銅陽極は、不溶性陽極に比べて、設備を簡素化することができ、メンテナンス費用もかからず、陽極自体も比較的安価であり、低コスト化を実現出来ることが挙げられる。
　しかし、溶解性銅陽極を用いると、めっき液中で銅電極が化学的に溶解してしまう反応に付随して、電解銅めっき液中にブライトナーとして添加するビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（以下、単に「ＳＰＳ」と称す）が３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸（以下、単に「ＭＰＳ」と称す）に還元されてしまうことが知られている。このＭＰＳが電解銅めっき液中に一定量以上存在すると、所望のめっき特性が得られなくなってしまうという問題がある。
　上述した問題に対しては、例えば特許文献１に記載されているように、めっき液中に空気を吹き込むことによりめっき液中の溶存酸素濃度を高める試みがなされている。具体的には、特許文献１には、「オーバーフロー槽を併設しためっき本槽、当該めっき槽下部に設けためっき液噴流吐出部、銅アノードおよび被めっき品用バーを有する酸性銅用めっき装置において、オーバーフロー槽中にエア攪拌または酸素攪拌手段を設けたことを特徴とする酸性銅用めっき装置」が開示されている。
特開２００４－１４３４７８号公報
　しかしながら、特許文献１に開示のめっき装置においては、オーバーフロー槽を別途設ける必要があり、めっき装置の構造が複雑となることから設備コストが高くなるという問題があった。
　以上のことから、本件発明は、装置構造を複雑化させずに、めっき促進性やビアフィリング性等のめっき特性の向上を図ることが出来る電解銅めっき用陽極及びそれを用いた電解銅めっき装置を提供することを目的とする。
　そこで、本件発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の方法を採用することで、上記目的を達成するに到った。
本件発明に係る電解銅めっき用陽極：　電解銅めっき液が貯留された電解処理槽内に配設する陽極であって、当該電解銅めっき液が、ジスルフィド化合物を含有した酸性電解銅めっき液であり、当該陽極が、溶解性銅陽極と不溶性陽極とを電気的に接続した状態で備えたことを特徴とする。
　本件発明に係る電解銅めっき装置：　本件発明に係る電解銅めっき装置は、上述の電解銅めっき用陽極を備えたことを特徴とする。
　本件発明に係る電解銅めっき用陽極、及び電解銅めっき装置によれば、装置構造を複雑化させずに、めっき促進性やビアフィリング性等のめっき特性の向上を図ることが出来る。
本件発明に係る溶解性銅陽極を電解銅めっき装置に用いた場合を例示した概略断面図である。 実施例１及び比較例１でのビアの充填状況を示す断面写真である。 実施例２及び比較例２でのビアの充填状況を示す断面写真である。
　以下、図を用いながら、本件発明に係る電解銅めっき用陽極、及びそれを用いた電解銅めっき装置について説明する。図１は、本件発明に係る溶解性銅陽極を電解銅めっき装置に用いた場合を例示した概略断面図である。
　本件発明に係る電解銅めっき装置１０は、本件発明に係る電解銅めっき用陽極１を備えたものである。当該電解銅めっき用陽極１は、電解銅めっき液２１が貯留された電解処理槽２０内に設置する陽極である。また、当該電解銅めっき液２１が、ジスルフィド化合物（例えば、ＳＰＳ）を含有した酸性電解銅めっき液であり、当該陽極１が、溶解性銅陽極２と不溶性陽極３とを電気的に接続した状態で備えたことを特徴とする。以下に、これらの構成について説明する。
　本件発明に係る電解銅めっき装置１０は、電解銅めっき液２１を貯留した電解処理槽２０内に被めっき部材Ｗを浸漬した状態で、当該被めっき部材（カソード）Ｗと陽極（アノード）１との間に給電し、当該被めっき部材Ｗの被処理面を電解処理する装置である。ここで、本件発明の被めっき部材Ｗは、回路配線をエポキシ樹脂等の絶縁材料によって積層したプリント配線基板又はウエハーとすることが出来る。また、これらプリント配線基板やウエハーは、スルーホール及び／又はビアホールを有するものを用いることが出来る。このスルーホールやビアホールは、一般に、１０μｍ～１０００μｍ程度の微小径の穴であり、この穴を通して、信号層間の電気的接続がなされる。本件発明に係る電解銅めっき装置１０によれば、これらスルーホールやビアホールの内部に銅を充填する電解処理を行うことが出来る。なお、本件発明に係る電解銅めっき装置１０は、均一電着性等の向上を図るために、エアバブルを当該電解銅めっき液２１中に拡散させたり、循環配管５と接続したノズル６から高圧エアーを噴出させる等して電解銅めっき液２１を攪拌する構成を採用することも出来る。
　また、本件発明の電解銅めっき液２１は、ジスルフィド化合物を含有した酸性電解銅めっき液が用いられる。通常、酸性電解銅めっき液２１は、硫酸銅・五水塩、硫酸、塩化物イオン及び添加剤からなるものが用いられる。例えば、酸性電解銅めっき液２１の組成は、硫酸銅・五水塩３０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｍｇ／Ｌ～７５ｍｇ／Ｌの範囲で使用出来る。また、酸性電解銅めっき液２１の温度は、通常１５℃～６０℃の範囲で使用することができ、好ましくは２０℃～３５℃である。硫酸銅・五水塩濃度の増加、又は硫酸濃度の増加に伴って硫酸銅・五水塩の結晶が銅陽極上に析出する場合があるので、両者の濃度管理には注意が必要である。ここで、当該酸性電解銅めっき液２１における硫酸濃度は、３０ｇ～４００ｇ／Ｌとすることが好ましい。硫酸濃度が、３０ｇ／Ｌ未満の場合、酸性電解銅めっき液２１の導電性が低下し、当該酸性電解銅めっき液２１に通電することが困難となる。一方、硫酸濃度が、４００ｇ／Ｌを越えると、酸性電解銅めっき液中に硫酸銅が沈澱し易くなり、めっき特性に悪影響を及ぼすこととなる。
　本件発明に係る電解銅めっき装置１０では、上述したように、電解処理槽２０内に配置される溶解性銅陽極２と不溶性陽極３とが、電気的に接続されることで、陽極１として作用する。電解処理を行う場合に、ＳＰＳを含有した電解銅めっき液２１が使用される場合、このＳＰＳがＭＰＳに変化し、このＭＰＳが発生することにより、スルーホール浴ではスローイングパワーの低下やめっき外観不良、ビアフィル浴ではフィリング率の低下やめっき外観不良等が発生するという問題が生じる。ここで、電解停止して電解銅めっき液２１を放置した場合においても、陽極１近傍でＳＰＳが還元されてＭＰＳが生成することが確認されている。このＭＰＳの生成は、ＭＰＳ－Ｃｕ＋錯体からなるアノードスラッジを発生させる原因にもなり得る。このアノードスラッジは、ビアのフィリング性や均一電着性等のめっき特性の低下を招くこととなる。しかし、本件発明に係る電解銅めっき用陽極１は、溶解性銅陽極２と不溶性陽極３とを電気的に接続した状態で電解処理槽２０内に備えることで、当該不溶性陽極３が電解銅めっき液２１中に酸素を供給することが出来る。この不溶性陽極３から発生した酸素は、ＭＰＳをＳＰＳに酸化させて電解銅めっき液２１中のＭＰＳ濃度の上昇を抑制しＭＰＳの悪影響を排除することが可能である。従って、本件発明に係る電解銅めっき装置１０によれば、電解銅めっき液２１にブライトナーとしてＳＰＳを含めたとしても所望のめっき特性を得ることが可能となる。
　本件発明に係る電解銅めっき用陽極１を構成する溶解性銅陽極２は、電解時に消費される電解銅めっき液２１中の銅イオン濃度を所定濃度に維持するのに用いられる。この溶解性銅陽極２は、その形状に関して限定されないが、表面積が極力大きくなる形状を採用することで、電解時に銅イオンをより多く発生させてめっき効率をより高めることが出来る。
　また、本件発明の溶解性銅陽極２は、含リン銅材で構成されたものであることが好ましい。当該溶解性銅陽極２が含リン銅部材で構成されることで、電解時にＣｕ２Ｐという「ブラックフィルム」と呼ばれる化合物の皮膜を含リン銅部材の表面に形成し、一価の銅イオンの発生を抑制してアノードスラッジの発生を効果的に抑制し、めっき特性の低下を防ぐことが可能となる。当該含リン銅部材のアノードスラッジの発生をより抑制する上では、リンの含有量は、０．０２％～０．０６％程度とすることが好ましい。含リン銅部材を溶解性銅陽極２に使用することは、電解中の銅溶解をスムーズに行うことが可能となる点で有利である。
　本件発明に係る電解銅めっき用陽極１を構成する不溶性陽極３は、電解銅めっき液２１中で金属を溶出しない材質のものであれば任意の材質から成る陽極を使用することが出来る。例えば、酸化イリジウム、白金張りチタン、白金、グラファイト、フェライト、二酸化鉛及び白金族元素酸化物をコーティングしたチタン、ステンレススチール、鉛合金等の材質の陽極が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、不溶性陽極３は、基材に被覆物を被覆することにより構成することも出来る。この場合には、基材の全面を被覆してもよいが、不溶性陽極３として機能する範囲において、基材の一部のみを被覆してもよい。このときに、被覆の厚みは特に限定されるものではなく、耐久性とコストの観点からは、０．１μｍ～１０μｍであることが好ましい。
　また、本件発明の不溶性陽極３は、その形状に関して限定されない。不溶性陽極３は、電解中において、溶解性銅陽極２の溶解を妨害することなく効率よく酸素を発生させる形状及び寸法であることで、電解銅めっき液２１中に存在するＭＰＳを速やかに酸化してＳＰＳに戻し、ＭＰＳが当該電解銅めっき液２１中に蓄積されるのを抑制し、めっき特性の低下を防ぐことが出来る。
　本件発明に係る電解銅めっき用陽極１は、ＭＰＳの生成抑制の観点から、溶解性銅陽極２と不溶性陽極３との電解銅めっき液２１に浸漬した表面の面積比率が、１０：１～１：１０であることが好ましい。溶解性銅陽極２と不溶性陽極３との電解銅めっき液２１に浸漬した表面の面積比率が１０：１未満であれば、不溶性陽極（例えば、酸化イリジウム部材）３表面からの酸素発生が極めて少なくなるため、電解銅めっき液２１中におけるＭＰＳ濃度の上昇を十分に抑制することが出来ず、所望のめっき特性を得ることが出来ない。また、当該面積比率が１：１０を超えると不溶性陽極（例えば、酸化イリジウム部材）３表面からの酸素発生が著しく増加するため、電解銅めっき液２１中に含める添加剤を酸化分解して添加剤消耗量が増加する。さらに、この場合には、溶解性銅陽極２からの銅の供給が足りなくなり、電解銅めっき液２１中の銅濃度を所定濃度に維持するために別途銅源の補給が必要となる。ここで、溶解性銅陽極２と不溶性陽極３との電解銅めっき液２１に浸漬した表面の面積比率は、５：１～１：５であることが、上述した効果を得る上でより好ましい。
　また、本件発明に係る電解銅めっき装置１０において、適用可能な陰極電流密度は、通常プリント配線基板の電解銅めっき処理に用いられている含リン銅部材を使用する範囲とすることが好ましい。具体的には、当該陰極電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２～１０Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは０．５Ａ／ｄｍ２～６Ａ／ｄｍ２、より好ましくは１Ａ／ｄｍ２～５Ａ／ｄｍ２である。陽極電流密度は、通常０．１Ａ／ｄｍ２～３Ａ／ｄｍ２で使用可能であるが、より好ましくは１Ａ／ｄｍ２～３Ａ／ｄｍ２である。電解銅めっき液２１中の銅濃度は、陽極電流密度が低すぎると上昇する傾向があり、陽極電流密度が高すぎると低下する傾向があるため、使用する陰極電流密度により陽極面積の調整が必要である。
　ここで、本件発明に係る電解銅めっき用陽極１を用いた場合における、電解時及び電解停止時に得られる効果についてより具体的に説明する。通常は、電解時及び電解停止時において、溶解性銅陽極２では下記化１の式（１）のように溶解が起こる。また、電解時において、陰極では、下記化１の式（２）に示す反応が起こり銅が析出する。そして、電解銅めっき液２１がジスルフィド化合物を含有した場合には、溶解性銅陽極２の溶解時に放出された電子により、下記化１の式（３）のようにＳＰＳが還元されてＭＰＳが生成する。生成したＭＰＳは、下記化１の式（４）のように一部が酸化されてＳＰＳに変換されるが、一価の銅イオンと結びついたＣｕ（Ｉ）ＭＰＳは、下記化１の式（５）のようにＭＰＳとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記化１の（１），（３）～（５）には、めっき特性の低下を招くＭＰＳが生成する過程を示したが、本件発明に係る電解銅めっき用陽極１は、不溶性陽極３を溶解性銅陽極２と電気的に接続した状態で備えることで、電解銅めっき液２１中のＭＰＳ濃度の上昇を抑制することが出来る。すなわち、電解時において、不溶性陽極３では、上記化１の（６）のように電解銅めっき液２１中の水の電気分解が行われ、このときに発生した酸素によりＭＰＳが酸化されてＳＰＳに変換されることで、発生したＭＰＳを減らすことが出来る。
　本件発明に係る電解銅めっき装置１０は、上述した構成を備えることで、電解銅めっき液２１中におけるＭＰＳの濃度上昇を抑制することが出来る。よって、本件発明に係る電解銅めっき用陽極１、及びそれを用いた電解銅めっき装置１０によれば、長時間放置した電解銅めっき液２１をそのまま用いて電解を開始したとしてもめっき外観不良が生じにくく、メンテナンスフリーを実現することが出来る。
　以上に、本件発明に係る溶解性銅陽極、及びそれを用いた電解銅めっき液の保存方法に関して説明したが、以下に本件発明の実施例を示し、本件発明をより詳細に説明する。なお、本件発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
　実施例１では、電解銅めっき用陽極として溶解性銅陽極と不溶性陽極とを電気的に接続した状態で併用した場合における効果を確認するための試験を行った。
　この実施例１では、まず板厚１．０ｍｍ、ビア径１００μｍ、深さ８０μｍの被めっき部材（プリント基板）に対し、メルプレートＭＬＢ－６００１プロセス（メルテックス株式会社製）によりデスミア処理を行った。次いで、メルプレートＣＵ－３９０プロセス（メルテックス株式会社製）により無電解銅めっきを行った。そして、このプリント基板をメルプレートＰＣ－３１６（メルテックス株式会社製）による酸性脱脂、水洗、硫酸処理後、以下に示す条件にて電解銅めっきを行った。
　実施例１で用いる酸性電解銅めっき液は、硫酸銅・五水和物２００ｇ／Ｌ、濃硫酸１００ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含むめっき液に、ルーセントカパーＳＶＦ－Ａ（メルテックス株式会社製、ジスルフィド系）０．４ｍＬ／Ｌ、ルーセントカパーＳＶＦ－Ｂ（メルテックス株式会社製）２０ｍＬ／Ｌ、ルーセントカパーＳＶＦ－Ｌ（メルテックス株式会社製）１５ｍＬ／Ｌを添加して調整した３Ｌのビアフィル浴を使用した。また、当該酸性電解銅めっき液の温度は、２５℃とした。
　そして、電解処理槽内には、収容されたビアフィル浴に浸漬させた状態で電解銅めっき用陽極を設置した。電解銅めっき用陽極は、溶解性銅陽極（５０ｍｍ×１２０ｍｍの含リン銅板）と不溶性陽極（５０ｍｍ×１２０ｍｍの酸化イリジウム被覆板）とを電気的に接続した状態で電解処理槽内に離間配置した。また、実施例１では、電解処理槽において、ポンプを用いてめっき液を循環させながら電解処理を行った。
　実施例１において、溶解性銅陽極と不溶性陽極との電解銅めっき液に浸漬した表面の面積比率は、１：１とした。また、陰極として５０ｍｍ×１３０ｍｍの無電解銅めっきを施したプリント基板を電解銅めっき液に浸漬した。そして、電解銅めっき液の通電量が０ＡＨ／Ｌ（新浴）、１０ＡＨ／Ｌ、５０ＡＨ／Ｌ、１００ＡＨ／Ｌの各条件下において、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて４５分間電解処理を行った。その後、これら各条件下におけるビア内のめっき充填状況をクロスセクション法にて観察した。図２には、実施例１におけるビア内のめっき充填状況の断面写真を示す。
　実施例２では、実施例１と同様に、電解銅めっき用陽極として溶解性銅陽極と不溶性陽極とを電気的に接続した状態で併用した場合における効果を確認するための試験を行った。
　この実施例２では、実施例１と同じ被めっき部材を用いた。また、実施例２では、ルーセントカパーＳＶＦ－Ａ（０．４ｍＬ／Ｌ）をＭＰＳ（１ｍｇ／Ｌ）に変更した以外、実施例１と同じ電解前処理条件及び電解処理条件を採用した。従って、実施例２で採用したこれら処理条件に関する説明は省略する。
　実施例２では、電解銅めっき用陽極について、溶解性銅陽極と不溶性陽極との電解銅めっき液中の面積比率が、「１０：１」、「５：１」、「１：１」、「１：１（不溶性陽極として白金張りチタンを使用）」、「１：５」、「１：１０」となるものを用意した。そして、電解銅めっき液の通電量が０ＡＨ／Ｌ、０．５ＡＨ／Ｌ、１ＡＨ／Ｌ、４ＡＨ／Ｌ、１０ＡＨ／Ｌの各条件下において、実施例１と同様に、陰極として５０ｍｍ×１３０ｍｍの無電解銅めっきを施したプリント基板を電解銅めっき液に浸漬し、電流密度２Ａ／ｄｍ２にて４５分間電解処理を行った。これら各条件下におけるビア内のめっき充填状況をクロスセクション法にて観察した。図３には、実施例２におけるビア内のめっき充填状況の断面写真を示す。
比較例
［比較例１］
　比較例１では、電解銅めっき用陽極として溶解性銅陽極のみ用いた場合における効果を確認するための試験を行った。
　比較例１では、電解銅めっき用陽極として溶解性銅陽極のみ用いた以外は実施例１と同じ電解前処理条件及び電解処理条件を採用した。従って、比較例１で採用したこれら処理条件に関する説明は省略する。
　また、比較例１では、実施例１と同じ試験を行った。図２には、実施例１と対比可能なように、比較例１におけるビア内のめっき充填状況の断面写真を示す。
［比較例２］
　比較例２では、比較例１と同様に、電解銅めっき用陽極として溶解性銅陽極のみ用いた場合における効果を確認するための試験を行った。
　比較例２では、電解銅めっき用陽極として溶解性銅陽極のみ用いた点、ルーセントカパーＳＶＦ－Ａ（０．４ｍＬ／Ｌ）をＭＰＳ（１ｍｇ／Ｌ）に変更した点以外は実施例１と同じ電解前処理条件及び電解処理条件を採用した。従って、比較例２で採用したこれら処理条件に関する説明は省略する。
　また、比較例２では、実施例２と同じ試験を行った。図３には、実施例２と対比可能なように、比較例２におけるビア内のめっき充填状況の断面写真を示す。
　図２に示す結果より、電解銅めっき液が貯留された電解処理槽内に配設する陽極として、溶解性銅陽極と不溶性陽極とを電気的に接続した状態で備えたものを用いた場合には、溶解性銅陽極のみを用いた場合と異なり、通電量が１００ＡＨ／Ｌまで大きくなってもビアの充填状況に殆ど差がなく、安定して優れたフィリング性が得られることが分かった。
　図３に示す結果より、電解銅めっき液が貯留された電解処理槽内に配設する陽極として、溶解性銅陽極と不溶性陽極とを電気的に接続した状態で備えたものを用いた場合には、溶解性銅陽極のみを用いた場合と比べて、電解銅めっき液にＭＰＳが１ｍｇ／Ｌ含まれた場合でも比較的短時間でフィリング性の回復が図られることが分かった。また、このときに、実施例２における溶解性銅陽極と不溶性陽極との電解銅めっき液中の面積比率が「１０：１」のものとそれ以外の面積比率のものとを対比したときに、溶解性陽極の占める割合が大きくなるほどフィリング性の回復が図り難くなる傾向が見受けられた。一方、溶解性陽極の占める割合が小さくなるほど電解銅めっき液中における溶解性銅陽極からの銅の供給が足りなくなり、電解銅めっき液中の銅濃度を維持するために別途銅源の補給が必要となることが想定出来る。以上の観点から、溶解性銅陽極と不溶性陽極との電解銅めっき液中の面積比率は、５：１～１：５であることがより好ましいことが理解出来る。
　以上より、本件発明に係る電解銅めっき用陽極、及びそれを用いた電解銅めっき装置を用いることで、装置構造を複雑化させずに、めっき促進性やビアフィリング性等のめっき特性の向上を図ることが出来ることが分かった。このことから、本件発明に係る電解銅めっき用陽極を用いて電解処理を行った場合には、電解銅めっき液中のＭＰＳの濃度上昇に伴う悪影響を効果的に排除することが可能であることが理解出来る。
　本件発明に係る電解銅めっき用陽極、及びそれを用いた電解銅めっき装置によれば、ジスルフィド化合物を含有した酸性電解銅めっき液を用いた場合にＭＰＳの濃度上昇を効果的に抑制し、所望のめっき特性を安定的に得ることが出来る。また、本件発明に係る電解銅めっき用陽極を用いることで、電解銅めっき装置の構造を簡素化して、設備コストの低減を図ることが出来る。従って、本件発明に係る電解銅めっき用陽極、及びそれを用いた電解銅めっき装置は、特にスルーホール及び／又はビアホールを有するプリント配線基板やウエハーに電解銅めっき処理を施す際に好適に用いることが出来る。
Ｗ・・・被めっき部材
１・・・電解銅めっき用陽極
２・・・溶解性銅陽極
３・・・不溶性陽極
５・・・循環配管
６・・・ノズル
１０・・・電解銅めっき装置
２０・・・電解処理槽
２１・・・電解銅めっき液（酸性電解銅めっき液）

Claims (5)

  1. 　電解銅めっき液が貯留された電解処理槽内に配設する陽極であって、
    　当該電解銅めっき液が、ジスルフィド化合物を含有した酸性電解銅めっき液であり、
    　当該陽極が、溶解性銅陽極と不溶性陽極とを電気的に接続した状態で備えたことを特徴とする電解銅めっき用陽極。
  2. 　前記溶解性銅陽極と前記不溶性陽極との電解銅めっき液に浸漬した表面の面積比率は、１０：１～１：１０である請求項１に記載の電解銅めっき用陽極。
  3. 　前記溶解性銅陽極と前記不溶性陽極との電解銅めっき液に浸漬した表面の面積比率は、５：１～１：５である請求項２に記載の電解銅めっき用陽極。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれかに記載の電解銅めっき用陽極を備えたことを特徴とする電解銅めっき装置。
  5. 　被めっき部材が、スルーホール及び／又はビアホールを有するプリント配線基板又はウエハーであって、当該スルーホール及び／又は当該ビアホールの内部に銅を充填する電解処理を行う請求項４に記載の電解銅めっき装置。
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