CN113802158B - 一种电镀液及其应用、镀铜工艺及镀件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电镀液及其应用、镀铜工艺及镀件，属于电镀铜技术领域。该电镀液包括导电介质以及金属离子添加剂；其中，导电介质包括无机酸和有机酸，无机酸包括硫酸，有机酸包括甲基磺酸；金属离子添加剂包括铁离子和锰离子。其中，甲基磺酸可增加凹陷表面和底部的电位差，更有效地发挥有机添加剂选择性吸附的特点，同时其可以提高铜离子的溶解性，避免硫酸铜晶体的析出，防止固体颗粒堵塞微小的凹陷而形成后续线路短路。锰离子可降低加速剂的消耗和铜结晶中硫元素的含量，增加铜在凹陷中的沉积速率。本申请提供的镀铜工艺使用脉冲形组合波形，同时在正向电流中加入正向脉冲，可提高镀铜性能，同时又降低铜的消耗，提高生产效益。

Description

一种电镀液及其应用、镀铜工艺及镀件

技术领域

本发明涉及电镀铜技术领域，具体而言，涉及一种电镀液及其应用、镀铜工艺及镀件。

背景技术

随着电子技术的发展，电子产品不断趋于小型化和智能化，这种趋势要求芯片和载板的尺寸不断缩小，使得不管是芯片还是芯片的载板的线路和负责不同层互联的通孔或者盲孔越来越细、越来越密集。

电路高频信号的传输要避免传输损失，就必须确保线路平整性(共面性)，包括填孔平整性(凹陷小，孔口无凸起)。传统线路平整性的获得依赖电镀液、电镀设备以及后续的减铜工艺修复。然而线路的线宽/线间距达到20μm以下的时候，镀铜后的磨板/蚀刻等手段(线路板工艺)已经无法使用，只能依赖镀铜设备的电解液的协调作用。

但目前常用的电解液对线路平整性的作用效果还有待提高。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一包括提供电镀液，其可提高铜离子在凹陷中的沉积速率，使得孔内的铜含量表面的铜的含量，有利于提高镀件的平整性和通电性能。

本发明的目的之二包括提供一种上述电镀液在镀件镀铜中的应用。

本发明的目的之三包括提供一种镀铜工艺，可有效提高镀铜性能、效率和镀层分布，缩短镀铜时间，提高镀铜效率，并可降低面铜厚度，节约用铜成本。

本发明的目的之四包括提供一种经上述镀铜工艺制得的镀件。

本申请可这样实现：

第一方面，本申请提供一种电镀液，其包括无机组分；无机组分包括导电介质以及金属离子添加剂；

其中，导电介质包括无机酸和有机酸，无机酸包括硫酸，有机酸包括甲基磺酸；

金属离子添加剂包括铁离子和锰离子。

在可选的实施方式中，硫酸在电镀液中的浓度为10-250g/L，优选为20-220g/L；和/或，甲基磺酸在电镀液中的浓度为10-200g/L，优选为20-150g/L。

在可选的实施方式中，铁离子的提供物为铁盐；和/或，锰离子的提供物为锰盐。

在可选的实施方式中，铁盐包括七水硫酸亚铁和硫酸铁中的至少一种。

在可选的实施方式中，铁盐在电镀液中的添加量为10-150g/L，优选为50-100g/L。

在可选的实施方式中，锰盐包括硫酸锰和四水硫酸锰中的至少一种。

在可选的实施方式中，锰盐在电镀液中的添加量为1-1000mg/L，优选为5-500mg/L。

在可选的实施方式中，电镀液还包括铜源。

在可选的实施方式中，铜源包括硫酸铜、五水硫酸铜和甲基磺酸铜中的至少一种。

在可选的实施方式中，电镀液中，铜离子的浓度为10-100g/L，优选为15-80g/L。

在可选的实施方式中，电镀液还包括氯源。

在可选的实施方式中，氯源包括含氯的有机酸和含氯的无机盐中的至少一种。

在可选的实施方式中，含氯的无机盐包括氯化钠和氯化钾中的至少一种。

在可选的实施方式中，电镀液中，氯离子的浓度为30-150mg/L，优选为40-100mg/L。

在可选的实施方式中，电镀液还包括有机添加剂。

在可选的实施方式中，有机添加剂包括加速剂、润湿剂以及整平剂。

在可选的实施方式中，加速剂包括含硫物质。

在可选的实施方式中，加速剂的末端含有-SO₃Na或-SO₃H。

在可选的实施方式中，加速剂的分子中包括以下分子片段：单键的-S-S-或-S-O-，或者，双键的-S＝S-或-S＝O-。

在可选的实施方式中，加速剂的分子量低于1000，优选为200-1000。

在可选的实施方式中，加速剂包括2,3-二巯基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-(苯甲酰二硫)-丙基磺酸和3-(苯甲酰胺-硫磺酸)丙基磺酸钠盐中的至少一种。

在可选的实施方式中，加速剂在电镀液中的浓度为0.05-200mg/L，优选为0.5-100mg/L。

在可选的实施方式中，润湿剂为含有氧的高分子聚合物。

在可选的实施方式中，润湿剂包括聚乙二醇、聚乙烯乙二醇丙烯乙二醇共聚物、聚乙烯乙二醇、聚乙烯糖二甲醚、聚乙二醇二甲醚和聚丙烯乙二醇中的至少一种。

在可选的实施方式中，润湿剂的分子量为500-50000，优选为1000-30000，进一步优选为1000-20000。

在可选的实施方式中，润湿剂在电镀液中的浓度为0.1-4g/L，优选为0.2-2g/L。

在可选的实施方式中，整平剂为含氮高分子。

在可选的实施方式中，整平剂包括聚胺类高分子化合物和含氮杂环类高分子聚合物中的至少一种。

在可选的实施方式中，整平剂的分子中包含取代或未取代的苯胺基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的菲罗啉基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的二胺基和取代或未取代的吡啶基中的至少一种。

在可选的实施方式中，整平剂在电镀液中的浓度为0.1-500mg/L。

第二方面，本申请提供如前述实施方式任一项的电镀液在待镀试件镀铜中的应用。

在可选的实施方式中，待镀试件包括含有通孔或盲孔的基板，或含有通孔或盲孔的集成电路。

第三方面，本申请提供一种镀铜工艺，以前述实施方式任一项的电镀液，采用脉冲电镀和直流电镀中的至少一种方式对待镀试件进行镀铜。

在可选的实施方式中，电镀过程的波形为至少两段波形组合形成的复合波形。

在可选的实施方式中，复合波形至少包括一组脉冲波形，脉冲包括正向脉冲和/或正反脉冲，脉冲波形包括方波脉冲、三角波脉冲或锯齿波脉冲。

在可选的实施方式中，正反脉冲包括阶梯正反脉冲。

在可选的实施方式中，一个填孔过程中包括1-4段含有脉冲波形的脉冲波形组合，每一段脉冲波形组合至少包含一个周期，每个周期至少包含一个脉冲波形，每个脉冲波形中，正向电流密度为1-10ASD，反向电流密度为0-20ASD，正反时间比为20ms-200ms:0.5ms-100ms，相位差为0-180°。

在可选的实施方式中，脉冲波形的正向电流中加有瞬时正向脉冲，瞬时正向脉冲和正向电流的电流密度比为1-10:1，脉宽比为20ms-200ms:0.5-200ms。

在可选的实施方式中，待镀试件包括含有通孔或盲孔的基板，或含有通孔或盲孔的集成电路。

在可选的实施方式中，当待镀试件为基板时，所属基板的盲孔或通孔的直径低于250μm，基板的厚度为200-2000μm，盲孔或通孔的深径比为1-10:1。

在可选的实施方式中，镀铜包括普通镀铜或填充镀铜。

普通镀铜时，镀铜面的铜厚度低于35μm，优选低于25μm；通孔深镀能力≥80％，优选≥100％。

填充镀铜时，镀铜面的铜厚度低于70μm，优选低于40μm；凹陷深度≤30μm，优选≤10μm。

第四方面，本申请提供一种镀件，其由待镀试件经前述实施方式的镀铜工艺制得。

本申请的有益效果包括：

本申请通过在电镀液中加入锰离子和甲基磺酸可优化基础镀液的性能，提高镀液的表现，其中，甲基磺酸可增加凹陷表面和底部的电位差，更有效地发挥有机添加剂选择性吸附的特点，同时其可以提高铜离子的溶解性，避免硫酸铜晶体的析出，防止固体颗粒堵塞微小的凹陷而形成后续线路短路。锰离子可降低加速剂的消耗和铜结晶中硫元素的含量，增加铜在凹陷中的沉积速率。本申请提供的镀铜工艺使用脉冲形组合波形，同时在正向电流中加入正向脉冲，可提高镀铜性能(提高填充质量，避免漏填和包芯等问题)、效率和镀层分布，同时又降低铜的消耗，降低面铜的厚度，节约用铜成本，提高生产效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例2中单面脉冲波形图；

图2为本申请实施例2对应的镀铜结果；

图3为本申请对比例1对应的镀铜结果。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的电镀液及其应用、镀铜工艺及镀件进行具体说明。

本申请提出提供一种电镀液，其包括无机组分；无机组分包括导电介质以及金属离子添加剂；

其中，导电介质包括无机酸和有机酸，无机酸包括硫酸，有机酸包括甲基磺酸；

金属离子添加剂包括铁离子和锰离子。

本申请中以硫酸作为无机酸并以甲基磺酸作为有机酸配合使用，可以调节镀液的导电性、表面张力和添加剂的分布等特性，使得镀液的可调节的弹性增大，更容易获得特定/期望的表现。

其中，硫酸导电性好，且便宜。甲基磺酸具有较低的表面张力，对无机盐有较高的溶解度并对有机添加剂有较高的分散性，可增加镀液的润湿性和优化添加剂的选择性吸附特性。甲基磺酸与硫酸相对，在同样的氢离子浓度下，甲基磺酸具有更低的电导率(约低50％以上)和更高的盐溶性(如较硫酸额外使超过20％的铜离子溶解)。

因此，在脉冲凹陷镀铜电解液中引入甲基磺酸可以增加凹陷表面和底部的电位差，更有效地发挥有机添加剂选择性吸附的特点，比如增加加速剂在低电位(凹陷底部)吸附密度，同时甲基磺酸可以提高铜离子的溶解性，避免硫酸铜晶体的析出，防止固体颗粒堵塞微小的凹陷而形成后续线路短路，使得相应的镀液可在非常高的电流密度下操作，适合高速电镀和连续电镀，提高生产力。

在可选的实施方式中，硫酸在电镀液中的浓度可以为10-250g/L，如10g/L、20g/L、50g/L、80g/L、100g/L、120g/L、150g/L、180g/L、200g/L、220g/L或250g/L等，也可以为10-250g/L范围内的其它任意值。在优选的实施方式中，硫酸在电镀液中的浓度为20-220g/L。值得说明的是，硫酸的浓度不能过高，太高会影响添加剂选择性分布的特性，太低会影响电镀液导电性。

甲基磺酸在电镀液中的浓度可以为10-200g/L，如10g/L、20g/L、50g/L、80g/L、100g/L、120g/L、150g/L、180g/L或200g/L等，也可以为10-200g/L范围内的其它任意值。在优选的实施方式中，甲基磺酸在电镀液中的浓度为20-150g/L。

本申请所用采用的金属离子添加剂可改善镀层分布和影响添加剂反应。

在可选的实施方式中，铁离子的提供物为铁盐。可参考地，铁盐包括七水硫酸亚铁和硫酸铁中的至少一种，优选为七水硫酸亚铁。

在电镀液中，铁离子以Fe²⁺及Fe³⁺离子对形式存在，并在电解过程两种铁离子浓度达到一定的平衡。上述Fe²⁺及Fe³⁺离子是补充铜离子的关键媒介，铁离子将铜源转化成铜离子。

电解过程如下：

补铜槽：Fe³⁺+Cu→Fe²⁺+Cu²⁺(溶铜消耗了三价铁离子)；

阳极：Fe²⁺-e^-→Fe³⁺(阳极氧化产生三价铁离子)；

在上述过程中铁离子对维持相对平衡。

同时，铁离子也起到无机添加剂的作用，在阴极：Fe³⁺+e^-→Fe²⁺，在镀层表面，三价特离子消耗一部分电量，降低铜在镀层表面的沉积，类似于抑制剂降低铜在表面的沉积速率，从而改善深镀能力。

也即，在镀铜过程中由氧化还原反应出现二价铁离子和三价铁离子共存并达到相对平衡，铁离子对在不溶性阳极体系中可以作为溶铜(补充铜源)的重要工具，同时也具有添加剂的功效，降低添加剂的消耗和影响铜的沉积速率。

在可选的实施方式中，铁盐在电镀液中的添加量可以为10-150g/L，如10g/L、20g/L、50g/L、80g/L、100g/L、120g/L或150g/L等，也可以为10-150g/L范围内的其它任意值。在优选的实施方式中，铁盐的添加量50-100g/L。

在可选的实施方式中，锰离子的提供物为锰盐。可参考地，锰盐包括硫酸锰和四水硫酸锰中的至少一种，优选为四水硫酸锰。

在同等镀液调节下，锰盐(尤其是四水硫酸锰)的加入一方面可以增加凹陷低电位处铜的沉积速率，即增加通孔中心铜的沉积，降低铜表面沉积，其作用类似于整平剂。另一方面，由于锰离子在酸性条件下非常稳定，而且锰离子与铜离子的还原电位不同，锰离子不会变成锰夹杂在镀层中使镀层夹杂其他金属杂质。具体的，镀液中锰离子主要以二阶和四价存在。由于锰离子对和铁离子对的氧化还原电位与铜离子不同而不会导致锰、铁金属离子夹到镀层中而影响镀层的物理性能。

此外，本申请在电镀液中使用锰盐，还有助于提高添加剂的稳定性能，降低添加剂的消耗，同时可以板降低面铜/高电位的沉积速率。值得说明的是，加速剂(SPS)的副产物(MPS)选择性吸附的能力较弱，会促进表面铜的吸附，反而对深度能力/填充能力起到负面效果。但本申请中电镀液基于锰离子的存在(二阶锰在阳极极易被氧化)会抑制上述副产物的产生，其涉及的反应包括如下：

Mn²⁺-e^-→Mn³⁺(阳极氧化反应)；

Mn³⁺→Mn²⁺+Mn⁴⁺(三价锰离子不稳定)；

MPS+Mn³⁺→Mn²⁺+SPS；

MSP+Mn⁴⁺→Mn²⁺+SPS。

由此可以说明，在铁离子的协助下，锰离子在二价和四价之间转化并随着电解进行维持平衡，锰离子与加速剂(SPS)形成反应，可以有效降低加速剂的消耗，可以让加速剂稳定和易于管控。

承上，本申请中锰离子的存在，可有效抑制副产物的产生，降低加速剂(SPS)的消耗，降低副产物(MPS)被埋入铜结晶中(降低铜结晶中硫元素的含量，增加铜在凹陷中的沉积速率。

在可选的实施方式中，锰盐在电镀液中的添加量可以为1-1000mg/L，如1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、800mg/L或1000mg/L等，也可以为1-1000mg/L范围内的其它任意值。在优选的实施方式中，锰盐的添加量为5-500mg/L。值得说明的是，锰盐(尤其是四水硫酸锰)的添加量要和加速剂的量匹配，不宜过多，否则会影响铁离子的效果。

承上所述，通过在电镀液中加入锰离子和甲基磺酸可优化基础镀液的性能，提高镀液的表现。尤其是在脉冲镀铜的铁离子体系的电解液中加入锰离子和甲基磺酸可使镀液具有更高新的凹陷镀铜性能。

进一步地，本申请的电镀液中还包括铜源。

可参考地，铜源可包括硫酸铜、五水硫酸铜和甲基磺酸铜中的至少一种。优选包括五水硫酸铜。

在可选的实施方式中，电镀液中，铜离子的浓度可以为10-100g/L，如10g/L、20g/L、50g/L、80g/L或100g/L等，也可以为10-100g/L范围内的其它任意值。在优选的实施方式中，铜离子的浓度为15-80g/L。值得说明的是，铜离子的浓度取决对镀层分布的要求，可根据实际操作适当调整。

进一步地，本申请的电镀液还包括氯源。

可参考地，氯源包括含氯的有机酸和含氯的无机盐中的至少一种。其中，含氯的无机盐包括氯化钠和氯化钾中的至少一种。

在可选的实施方式中，电镀液中，氯离子的浓度可以为30-150mg/L，如30mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L或150mg/L等，也可以为30-150mg/L范围内的其它任意值。在优选的实施方式中，氯离子的浓度为40-100mg/L。值得说明的是，氯离子浓度过高影响添加剂的分布等不良；浓度过低(＜30mg/L)会直接影响与添加剂的复配效应，导致镀层分布和质量问题。

进一步地，本申请的电镀液还包括有机添加剂。

在可选的实施方式中，有机添加剂包括加速剂、润湿剂以及整平剂。

可参考地，加速剂包括含硫物质。优选地，加速剂的末端含有-SO₃Na或-SO₃H。在可选的实施方式中，加速剂的分子中包括以下分子片段：单键的-S-S-或-S-O-，或者，双键的-S＝S-或-S＝O-。

在可选的实施方式中，加速剂的分子量低于1000，优选为200-1000。

在一些优选地的实施方式中，加速剂包括2,3-二巯基丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、3-(苯甲酰二硫)-丙基磺酸和3-(苯甲酰胺-硫磺酸)丙基磺酸钠盐中的至少一种。

本申请中，加速剂在电镀液中的浓度可以为0.05-200mg/L，如0.05mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、180mg/L或200mg/L等，也可以为0.05-200mg/L范围内的其它任意值。在优选的实施方式中，加速剂在电镀液中的浓度为0.5-100mg/L。

值得说明的是，在镀液中，由于二价铁离子含量较高，导致加速剂(SPS)倾向于分解成具有更强加速能力的副产物(MPS)，其反应式如下：

SPS+Fe²⁺→MPS+Fe³⁺；

加速剂的副产物选择性吸附的能力较弱，反而促进了表面铜的吸附，因此，对深度能力/填充能力起到负面效果。而本申请电镀液中锰离子的存在可有效抑制副产物的产生，进而避免或缓解上述加速剂的副产物可能起到的负面效果。

在可选的实施方式中，润湿剂为含有氧的高分子聚合物。可参考地，润湿剂可包括聚乙二醇、聚乙烯乙二醇丙烯乙二醇共聚物、聚乙烯乙二醇、聚乙烯糖二甲醚、聚乙二醇二甲醚和聚丙烯乙二醇中的至少一种。

在可选的实施方式中，润湿剂的分子量为500-50000，优选为1000-30000，进一步优选为1000-20000。

本申请中，润湿剂在电镀液中的浓度可以为0.1-4g/L，如0.1g/L、0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L或4g/L等，也可以为0.1-4g/L范围内的其它任意值，在优选的实施方式中，润湿剂在电镀液中的浓度为0.2-2g/L。

在可选的实施方式中，整平剂为含氮高分子。可参考地，整平剂包括聚胺类高分子化合物和含氮杂环类高分子聚合物中的至少一种。其中，整平剂的分子中包含取代或未取代的苯胺基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的菲罗啉基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的二胺基和取代或未取代的吡啶基中的至少一种。

本申请中，整平剂在电镀液中的浓度可以为0.1-500mg/L，如0.1mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L或500mg/L等，也可以为0.1-500mg/L范围内的其它任意值。

此外，本申请还提供了上述电镀液在待镀试件镀铜中的应用。其中，待镀试件可包括含有通孔或盲孔的基板，或含有通孔或盲孔的集成电路。

进一步地，基于镀液配方的不断优化和有机添加剂的不断开发使得凹陷的填孔性能不断提高，但同时也可能存在凹陷不断变小变细(纵横比提高)的问题，本申请通过提供以下镀铜工艺，在本申请提供的电镀液配方以及特定电镀方式的配合下可有效避免上述问题。

可参考地，镀铜设备可包括垂直型设备、水平型设备连续电镀线，阳极为不溶性阳极(尺寸稳定性阳极)，流体为喷流搅拌。铜离子的补加方式纯铜块。受镀件为双面(通常分为对称A、B面)基板。

具体的，以本申请中的电镀液，采用脉冲电镀和直流电镀中的至少一种方式对待镀试件进行镀铜。在优选的实施方式中，整个镀铜过程的波形为至少两段波形组合形成的复合波形，每段波形可同时含有正向电流和反向电流。脉冲电镀的波形/电流与直流电镀最大的差异是间歇波段和/或反向波段，间歇波段和/或反向波段是脉冲电镀的优势所在。

在可选的实施方式中，复合波形至少包括一组脉冲波形，脉冲包括正向脉冲和/或正反脉冲，脉冲波形包括方波脉冲、三角波脉冲或锯齿波脉冲。正反脉冲包括阶梯正反脉冲。

在一些具体的实施方式中，正向脉冲的一个周期内至少有一个正向电流和短暂的瞬时正向电流(即瞬时正向脉冲)，它是正向电流的1-10倍。正反脉冲的一个周期至少包含一个正向电流，一个瞬时反向电流，或/和两个相对面的波形有相位差。组合脉冲即一个镀件电镀周期内由正反脉冲、正脉冲、直流中的任意两个或三个一起组成的脉冲波形组合，或者一个镀铜周期内由两组或以上不同参数的正反脉冲波形组成。例如，完成一个镀件的周期为60分钟，正反脉冲在整个填孔过程中持续40分钟的镀铜时间，正脉冲持续20的镀铜时间；又例如镀铜前20分钟使用正反比1：2、时间比20：1波形，后40分钟使用正反比1:3、时间比60:3的波形。每一种波形组合针对一种深径比的通孔可以发挥波形优势，镀铜过程是通孔深径比动态变化的过程，所以针对填孔的几个阶段使用不同的脉冲波形组合可以最大发挥脉冲电镀的优势。

在优选的实施方式中，一个填孔过程中包括1-4段含有脉冲波形的脉冲波形组合，每一段脉冲波形组合至少包含一个周期，每个周期至少包含一个脉冲波形，每个脉冲波形中，正向电流密度为1-10ASD(1ASD大约等于10ASF)，反向电流密度为0-20ASD，正反时间比为20ms-200ms:0.5ms-100ms，相位差为0-180°。

在一种更优选的实施方式中，一个镀铜过程中包括1-3组脉冲波形组合。一个填孔过程中包括1、2或3组脉冲波形组合。

本申请中，脉冲波形的正向电流中加有瞬时正向脉冲，瞬时正向脉冲和正向电流的电流密度比为1-10:1，脉宽比为20ms-200ms:0.5-200ms。

其中，瞬时正向脉冲和正向电流的电流密度比可以为1:1、2:1、5:1、8:1或10:1等，也可以为1-10:1范围内的其它任意值。瞬时正向脉冲的脉冲可以为20ms、50ms、80ms、100ms、150ms或200ms，也可以为20ms-200ms范围内的其它任意值。正向电流的脉宽可以为0.5ms、1ms、5ms、10ms、50ms、100ms、150ms或200ms等，也可以为0.5-200ms范围内的其它任意值。也即，瞬时正向脉冲和正向电流的脉宽可在20ms-200ms和0.5-200ms范围内自由组合。

在可选的实施方式中，待镀试件可包括含有通孔或盲孔的基板，或含有通孔或盲孔的集成电路。

本申请中，脉冲电镀填孔要达到两个目的，一是增加孔内交换，二是降低面铜的沉积。间歇波段可以让孔底/孔内有较长的交换时间来补充所需离子和添加剂等。使用脉冲波形，极短暂的反向电流对应的反向电压让铜离子(镀件原为阴极)变为阳极，添加剂(尤其是加速剂)远离板面，而孔底的镀液中的铜离子和加速剂等还没有来得及(反向时间很短)剥离，就已经由反向转到正向电流，此时正向电流板面因为铜离子、加速剂远离板面而降低了面铜的沉积速率，同时孔中心不受影响。

在可选的实施方式中，当待镀试件为基板时，所属基板的盲孔或通孔的直径低于250μm，基板的厚度为200-2000μm(如200μm、500μm、1000μm、1500μm或2000μm等)，盲孔或通孔的深径比为1-10:1(如1:1、2:1、5:1、8:1或10:1等)。

在可选的实施方式中，镀铜包括普通镀铜或填充镀铜。

普通镀铜时，镀铜面的铜厚度低于35μm，优选低于25μm；通孔深镀能力≥80％，优选≥100％。

填充镀铜时，镀铜面的铜厚度低于70μm，优选低于40μm；凹陷深度≤30μm，优选≤10μm。

本发明提供的上述镀铜工艺，可以有效提高镀铜性能、效率和镀层分布(提高填充质量，避免漏填和包芯等问题)，电源输出电流由之前的4ASD提高到10ASD，缩短镀铜时间，提高镀铜效率，并降低面铜的厚度，节约用铜成本。

此外，本申请还提供了一种镀件，其由待镀试件经前述实施方式的镀铜工艺制得。

值得强调的是，通孔镀层起到不同层之间的电路互联的作用，通孔填充之后还起到导热散热的作用，无论是普通的通孔电镀还是填充通孔，都是需要控制孔中心与表面铜的沉积速率，即尽快可能让孔内铜的沉积速率大于或者等于面上的沉积速率，这样孔铜才能大于等于面铜的厚铜，才能保证镀层的在通电情况下的可靠性。

本申请通过以特定的脉冲工艺、无机添加剂(锰离子和铁离子)的互配作用、有机添加剂(加速剂和整平剂)的互配作用、有机酸对电解质的导电性调节共同达到孔内沉积速率大于或者等于面上的沉积速率的效果。所得的镀件具有良好的电镀性能。

测试素材：

镀件为含有通孔的基板或含有通孔的集成电路；

通孔规格：直径200μm，基板厚度500μm，深径比为2.5:1。

通孔钻孔后需要对孔去毛刺、除胶渣等前处理，然后化学镀铜使得通孔覆盖一层导电种子层。形成种子层可以分为化学方式(化学沉铜或者有机导电膜)和物理方式(如溅射铜)。

本发明中使用化学铜(安美特水平化铜)工艺，种子层厚度约0.3μm，测试板尺寸为宽20cm，长20cm。

在使用测试用的小型电镀测试槽。电镀测试槽体积50升，喷流搅拌，一侧喷管间距为5cm，喷管上喷嘴距为5cm，单个喷咀流量0.7-1.5LPM(升/分钟)。

小型电镀槽有一个铜补加桶(类似过滤桶)的装置，铜粒装于补加铜中，镀液循环经过补加桶与铜粒反应产生铜离子并补充到主槽(镀槽)。

镀液的添加剂浓度用CVS分析(Cyclic Voltammetry Stripping,ECI Qualilab-5E)和管控。

阳极为不溶性惰性阳极，钛网涂层为氧化铱，两片(20cm宽×25cm高)。共有两片阳极(a,b阳极网)。

电镀所用的电源为双输出正反脉冲电源(10V，正向最大50A/反向最大-150A)。

双输出脉冲电源的线路连接：测试板分A、B面，A面对a阳极网，B面对b阳极网。电源的第一组输出正电接阳极(a阳极网)，负电接阴极(测试板A面)；电源的第二组输出正电接第二个阳极(b阳极网)，负电接阴极(测试板B面)。

值得说明的是，上述未提到的电镀所用的其它设备以及操作流程可参照现有技术，在此不做赘述。

线路板的镀铜厚度根据实际工艺要求实施：

普通通孔镀铜中，镀铜面的铜厚度低于35μm，优选低于25μm；通孔深镀能力大于等于80％，优选地大于等于100％。

通孔填充镀铜中，镀铜面的铜厚度低于70μm，优选低于40μm；凹陷深度小于等于30um，优选地小于等于10um。

填孔通孔凹陷是指填孔后通孔孔口的最大深度对于普通深径比盲孔，面孔面铜厚度电镀填孔完成后需要剪裁1cm宽、1cm长的样品片，用树脂胶固定后，用磨机抛光得到盲孔的切面。

用金相显微镜观测、分析切片，并量取相应数据。

测试流程：

(a)测试板前处理：

(1)除油：3分钟；除油剂5％，硫酸(硫酸的体积浓度为98％)10％，以上5％和10％分别是指除油混合物中除油剂和硫酸的体积百分数；

(2)两道水洗：第一道3分钟，第二道2分钟；

(3)酸浸：1分钟，10％，以上10％是指酸浸时酸的体积百分数；

(b)镀件镀铜，镀液参数和电流参数按以下实施例进行；

(c)镀件后处理：

(1)两道水洗：第一道1分钟，第二道1分钟；

(2)抗氧化：5％抗氧化剂溶于纯水中(添加百分数)，1分钟；

(d)测试板烘干；

(e)剪切样品，制作切片；

(f)分析切片，导出数据。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

硫酸锰对加速剂消耗的影响

根据前述在50L镀槽中按照要求的浓度配槽(温度25℃)，如下表1所示。

表1电镀液部分组成

待所有组分溶解完成并打开循环，开始电解已达到个组分平衡。电解使用直流电流密度为20ASF镀1小时，40ASF镀2小时，让镀液达到2AH/L的电量积累。

在镀液加入加速剂聚二硫二丙烷磺酸钠10mg/L、润湿剂PE20000 1g/L，整平剂为取代的苯并咪唑，100mg/L；

电解4个小时(直流80ASF)，CVS分析消耗量。

向镀液中加入四水和硫酸锰50mg/L，电解4个小时(直流80ASF)，CVS分析消耗量。

计算添加剂的消耗量，其结果如表2所示。

表2添加剂消耗量

由表2可以看出，四水硫酸锰对降低加速剂消耗作用明显。

实施例2

以实施例1中的镀液2按以下方式进行镀铜。

第一段波形(1a)电流密度为30ASF，脉宽是100ms，正向脉冲60ASF，脉宽20ms，总计正向脉宽为120ms，正向脉冲的电流比为1:2，时间比为100:20；反向电流为-180ASF，时间为6ms。

第二段波形(1b)使用复合波形。

波形参数如表3所示，表3的1a中“30/60ASF”和“100/20ms”表示在密度为30ASF的正向电流中加一短暂的密度为60ASF的瞬时正向电流(以下也称瞬时正向脉冲)，正向电流的脉宽为100ms，瞬时正向电流的脉宽为20ms。1b则代表未加瞬时正向电流。单面(镀层其中一面的波形)脉冲波形如图1所示。

表3复合波形参数

镀铜结果如图2所示。上述镀液中，甲基磺酸占导电介质约60％(质量比)，从获得的镀件结果来看，通孔完全填孔，没有空洞。

对比例1

以实施例2为例，本对比例与实施例2的区别在于：导电介质只有硫酸80g/L，不含甲基磺酸，其他组分与实施例1镀液2相同。

波形与实施例2相同。

镀铜结果如图3所示。其结果显示：通孔填充基本填上，但有空洞，板面亚色。

通过对比实施例2和对比例1可以说明：电镀液中含有甲基磺酸可以有效改善填孔能力，避免孔内缺陷。

对比例2

以实施例2为例，设置对比例A至对比例F，其与实施例2的区别仅在于：

对比例A：以钌离子等量代替镀液2中的四水硫酸锰；

对比例B：以钒离子等量代替镀液2中的四水硫酸锰；

对比例C：甲基磺酸在电镀液中的浓度为5g/L；

对比例D：甲基磺酸在电镀液中的浓度为400g/L；

对比例E：四水硫酸锰在电镀液中的浓度为0.5mg/L；

对比例F：四水硫酸锰在电镀液中的浓度为1500mg/L。

通过采用与实施例相同的方式进行镀铜测试，其结果显示：对比例A至对比例F的镀铜结果表现均不佳。

其中，对比例A、对比例B、对比例C和对比例E的孔中有明显包心，尤其是对比例A和对比例B出现填孔不良的现象。对比例D和对比例F中电镀液成分浓度过高，镀液没有填孔机制，其中，对比例D甲基磺酸浓度过高使得其对应的酸度影响添加剂的分布，对比例F四水硫酸锰浓度过高直接干扰了铁离子体系的工作机制。由此说明：电镀液的配方搭配不当或成分浓度偏低会使镀铜效果达不到预设要求。

实施例3

本实施例的镀液与实施例1镀液2相同，与实施例2的区别在于：相同的镀液中改变脉冲波形(改变瞬时正向电流的电流密度)，其波形参数如表4所示。

表4波形参数

其结果显示：通孔完全填孔，没有空洞，板面亚色。

值得说明的是，瞬时正向脉冲可以加速驱动铜离子向镀件表面移动，尤其是增加孔中心的补充。但是瞬时正向脉冲的电流密度和脉宽需要有一定的限定，优选正向电流与瞬时正向脉冲的电流密度比为1:1-6，脉宽比(时间比)为1-11:1。

实施例4

对实施例3的镀液，增加瞬时正向电流密度并降低瞬时正向电流脉宽(正向电流与瞬时正向脉冲的电流密度比为1:5，脉宽比为11:1)，其波形参数如表5所示。

表5波形参数

其结果显示：通孔完全填孔，没有空洞，板面亚色。

对比例3

对于实施例3的镀液，增加瞬时正向电流密度并同时增加瞬时正向电流脉宽(正向电流与瞬时正向脉冲的电流密度比为1:5，脉宽比为1:1)，其波形参数如表6所示。

表6波形参数

其结果显示：通孔填孔有空洞，板面亚色。

结合实施例3、4和对比例3可以说明，在增加瞬时正向脉冲的电流密度的同时需要降低瞬时正向脉冲的脉宽，才能得到较佳的镀铜效果。

实施例5

对于实施例3的镀液，在正反脉冲波形增加脉冲间隔(电流＝0)，其波形参数如表7所示。

表7波形参数

其结果显示：通孔完全填孔，没有空洞，板面亚色。

值得说明的是，在正反脉冲波形增加脉冲间隔(电流＝0)可以提供铜离子补充时间，特别在狭小的缝隙中增加铜离子补充，优选的间隔时间控制在100ms内，间隔时间过长会降低镀铜效率。

实施例6

对实施例3增加一段直流波形，其波形参数如表8所示。

表8波形参数

其结果显示：通孔完全填孔，没有空洞，板面光亮。

实施例7

对实施例5增加一段直流波形，其波形参数如表9所示。

表9波形参数

其结果显示：通孔完全填孔，没有空洞，板面光亮。

由实施例6和实施例7可以证明：通过增加一段直流波形，可以修饰镀层表观。

综上，本申请通过以特定的脉冲工艺、无机添加剂(锰离子和铁离子)的互配作用、有机添加剂(加速剂和整平剂)的互配作用、有机酸对电解质的导电性调节共同达到孔内沉积速率大于或者等于面上的沉积速率的效果。所得的镀件具有良好的电镀性能。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种镀铜工艺，其特征在于，以电镀液对待镀试件进行镀铜；

电镀过程的波形为至少两段波形组合形成的复合波形；

复合波形至少包括一组脉冲波形，脉冲包括正向脉冲和/或正反脉冲，所述脉冲波形包括方波脉冲、三角波脉冲或锯齿波脉冲；

一个填孔过程中包括1-4段含有脉冲波形的脉冲波形组合，每一段脉冲波形组合至少包含一个周期，每个周期至少包含一个脉冲波形，每个脉冲波形中，正向电流密度为1-10ASD，反向电流密度为0-20ASD，正反时间比为20ms-200ms:0.5ms-100ms，相位差为0-180°；

所述脉冲波形的正向电流中加有瞬时正向脉冲，正向电流与瞬时正向脉冲的电流密度为1:1-6，脉宽比为5-11:1；在增加瞬时正向脉冲的电流密度的同时降低瞬时正向脉冲的脉宽；

所述电镀液包括无机组分；所述无机组分包括导电介质以及金属离子添加剂；

其中，所述导电介质包括无机酸和有机酸，所述无机酸包括硫酸，所述有机酸包括甲基磺酸；所述硫酸在所述电镀液中的浓度为10-250g/L，所述甲基磺酸在所述电镀液中的浓度为10-200g/L；

所述金属离子添加剂包括铁离子和锰离子；所述铁离子的提供物包括七水硫酸亚铁和硫酸铁，所述锰离子的提供物包括四水硫酸锰；所述铁离子的提供物在所述电镀液中的添加量为10-150g/L，所述锰离子的提供物在所述电镀液中的添加量为1-1000mg/L；

所述电镀液还包括铜源；所述铜源包括硫酸铜、五水硫酸铜和甲基磺酸铜中的至少一种；所述电镀液中，铜离子的浓度为10-100g/L；

所述电镀液还包括氯源；所述氯源包括含氯的有机酸和含氯的无机盐中的至少一种；所述电镀液中，氯离子的浓度为30-150mg/L；

所述电镀液还包括有机添加剂；所述有机添加剂包括加速剂、润湿剂以及整平剂；所述加速剂在所述电镀液中的浓度为0.05-200mg/L，所述润湿剂在所述电镀液中的浓度为0.1-4g/L，所述整平剂在所述电镀液中的浓度为0.1-500mg/L。

2.根据权利要求1所述的镀铜工艺，其特征在于，所述正反脉冲包括阶梯正反脉冲。

3.根据权利要求1所述的镀铜工艺，其特征在于，所述硫酸在所述电镀液中的浓度为20-220g/L，所述甲基磺酸在所述电镀液中的浓度为20-150g/L。

4.根据权利要求1所述的镀铜工艺，其特征在于，所述铁离子的提供物在所述电镀液中的添加量为50-100g/L，所述锰离子的提供物在所述电镀液中的添加量为5-500mg/L。

5.根据权利要求1所述的镀铜工艺，其特征在于所述电镀液中，铜离子的浓度为15-80g/L。

6.根据权利要求1所述的镀铜工艺，其特征在于，含氯的无机盐包括氯化钠和氯化钾中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的镀铜工艺，其特征在于，所述电镀液中，氯离子的浓度为40-100mg/L。

8.根据权利要求1所述的镀铜工艺，其特征在于，所述加速剂包括含硫物质。

9.根据权利要求8所述的镀铜工艺，其特征在于，所述加速剂的末端含有-SO₃Na或-SO₃H。

10.根据权利要求9所述的镀铜工艺，其特征在于，所述加速剂的分子中包括以下分子片段：单键的-S-S-或-S-O-，或者，双键的-S=S-或-S=O-。

11.根据权利要求10所述的镀铜工艺，其特征在于，所述加速剂的分子量低于1000。

12.根据权利要求11所述的镀铜工艺，其特征在于，所述加速剂的分子量为200-1000。

13.根据权利要求12所述的镀铜工艺，其特征在于，所述加速剂包括2,3-二巯基丙烷磺酸钠和聚二硫二丙烷磺酸钠中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的镀铜工艺，其特征在于，所述加速剂在所述电镀液中的浓度为0 .5-100mg/L。

15.根据权利要求1所述的镀铜工艺，其特征在于，所述润湿剂为含有氧的高分子聚合物。

16.根据权利要求15所述的镀铜工艺，其特征在于，所述润湿剂包括聚乙二醇、聚乙烯乙二醇、聚乙二醇二甲醚和聚丙烯乙二醇中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的镀铜工艺，其特征在于，所述润湿剂的分子量为500-50000。

18.根据权利要求17所述的镀铜工艺，其特征在于，所述润湿剂的分子量为1000-30000。

19.根据权利要求18所述的镀铜工艺，其特征在于，所述润湿剂的分子量为1000-20000。

20.根据权利要求1所述的镀铜工艺，其特征在于，所述润湿剂的分子量所述润湿剂在所述电镀液中的浓度为0.2-2g/L。

21.根据权利要求1所述的镀铜工艺，其特征在于所述整平剂为含氮高分子。

22.根据权利要求21所述的镀铜工艺，其特征在于所述整平剂包括聚胺类高分子化合物和含氮杂环类高分子聚合物中的至少一种。

23.根据权利要求22所述的镀铜工艺，其特征在于所述整平剂的分子中包含取代或未取代的苯胺基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的菲罗啉基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的二胺基和取代或未取代的吡啶基中的至少一种。

24.根据权利要求1所述的镀铜工艺，其特征在于，所述待镀试件包括含有通孔或盲孔的基板。

25.根据权利要求24所述的镀铜工艺，其特征在于，当所述待镀试件为基板时，所述基板的盲孔或通孔的直径低于250μm，所述基板的厚度为200-2000μm，所述盲孔或所述通孔的深径比为1-10:1。

26.根据权利要求25所述的镀铜工艺，其特征在于，镀铜包括普通镀铜或填充镀铜；

普通镀铜时，镀铜面的铜厚度低于35μm；通孔深镀能力≥80%；

填充镀铜时，镀铜面的铜厚度低于70μm；凹陷深度≤30μm。

27.根据权利要求26所述的镀铜工艺，其特征在于，普通镀铜时，镀铜面的铜厚度低于25μm；通孔深镀能力≥100%；

填充镀铜时，镀铜面的铜厚度低于40μm；凹陷深度≤10μm。

28.一种镀件，其特征在于，所述镀件由待镀试件经权利要求1-27任一项所述的镀铜工艺制得。

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