CN111364074B

CN111364074B - 一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液的制备方法

Info

Publication number: CN111364074B
Application number: CN202010107186.6A
Authority: CN
Inventors: 杨防祖; 杨家强; 金磊; 詹东平; 吴德印; 田中群
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2020-02-21
Filing date: 2020-02-21
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2040-02-21
Also published as: CN111364074A

Abstract

本发明公开了一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液和制备方法。该电镀液的pH为8.0～11.5，直接以稳定、方便易购的氯金酸为主盐来源，还包括主配位剂、复合配位剂Ⅰ、复合配位剂Ⅱ、缓冲剂、光亮剂和润湿剂。本发明采用复合配位方式对一价金进行辅助配位，不仅提高了一价金无氰镀金电镀液的稳定性和稳定放电点位区间，而且显著降低镀液中的亚硫酸盐浓度，避免镀层中硫的夹杂，获得的金镀层外观光亮金黄、与基底结合力良好，适合于装饰性镀金；且本发明镀液配制过程简单、条件温和，镀液稳定。

Description

一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液的制备方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液的制备方法。

背景技术

金镀层导电性、导热性优良，焊接性能良好，作为功能性镀层广泛应用于电子工业；同时，金镀层呈典雅高贵的金黄色，其合金镀层还呈现多种K金色调，耐腐蚀性强，因此常用于名贵装饰品。目前工业生产中广泛使用氰化物一价金镀金工艺。氰化物剧毒，威胁环境、人体和社会安全。开发无氰镀金工艺，取代氰化物镀金，是电镀领域亟需发展的工艺之一。

无氰镀金有一价金和三价金镀金工艺。一价金和三价金是两类本质不同的无氰镀金工艺。亚硫酸盐镀金是最主要的无氰一价金镀金工艺。亚硫酸盐镀金工艺环保无毒，镀液分散能力优于氰化物镀金，金镀层光亮。亚硫酸盐镀金存在的主要问题是：亚硫酸根易分解，镀液不稳定。通常，亚硫酸盐镀金液中亚硫酸钠的质量浓度应高于70g/L，以保证镀液的稳定性。亚硫酸钠浓度过高，可能导致镀液粘度大、镀层夹杂硫，影响镀层的导电性。

中国专利(CN 108441902 A)公开了一种基于生物碱复合配位的一价金无氰镀金电镀液，其主盐亚硫酸金钠通过氨水沉淀氯金酸、过滤及洗涤、再用亚硫酸钠溶液溶解沉淀物等步骤的“雷金法”制备，配制过程复杂繁琐。中国专利(CN 106637314 A)公开了一种无氰镀金用的亚硫酸金钠溶液的制备方法，步骤包括黄金溶解→浓缩氯金酸结晶→溶解氯金酸结晶→硫代硫酸钠还原氯金酸→硫代硫酸亚金结晶→亚硫酸钠溶液溶解硫代硫酸亚金固体→活性炭吸附→过滤。通过该方法制备亚硫酸金钠溶液，黄金的利用率高，产品纯度较高，但亚硫酸金钠溶液制备步骤多、溶液中不可避免含有硫代硫酸根，且硫代硫酸根容易在金镀层中夹杂，影响镀层导电性。

中国专利(CN 104862752 A)公开了一种改性无氰镀金液及其应用。该改性无氰镀金液含有亚硫酸金盐、有机膦酸盐、磷酸氢盐混合盐、亚硫酸碱金属盐、锑盐和硒盐、络合剂、有机多胺类化合物以及聚醚类化合物，但其电镀工艺中亚硫酸碱金属盐如亚硫酸钠浓度为30～120g/L，可能导致镀液粘度提高且金镀层易夹杂硫。

中国专利(CN 105937028 A)公开了一种复配无氰镀金液及其制备方法，金盐采用亚硫酸金钠；配位剂为硫氰酸钠、氨基硫脲、亚乙基硫脲、6-巯嘌呤等软碱类配位剂和焦磷酸钾、三聚氰胺、氨基磺酸盐等非软碱类配位剂，以有机膦酸盐为杂质屏蔽剂。该镀金液的pH范围为5.0～7.0，在此pH范围下亚硫酸根易分解。此外，所用的软碱类配位剂为含硫化合物，可能导致金镀层夹杂硫。

可见，当前无氰一价金镀金液虽然各有特点，但仍存在不同缺陷。因此，发明一种具有明显技术特征且综合性能突出的无氰一价金镀金电镀液及其制备方法，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液的制备方法，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：提供了一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液，该电镀液的pH为8.0～11.5，电镀液包括氯金酸、主配位剂、复合配位剂Ⅰ、复合配位剂Ⅱ、缓冲剂、光亮剂和润湿剂；

所述氯金酸在电镀液中的质量浓度为以金计0.05～2.0g/L；

所述主配位剂为亚硫酸钠，用于将氯金酸还原为一价金并与之配位；

所述复合配位剂Ⅰ包括吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-3-硼酸、2-羟基吡啶、异喹啉羧酸、反-3(3-吡啶基)烯丙酸或上述任一物质的碱金属盐中的至少一种；

所述复合配位剂Ⅱ包括马来酸、羟基乙叉二膦酸、己二胺四甲叉膦酸、氨基三乙叉三膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、4-磷酰基苯甲酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸或或上述任一物质的碱金属盐中的至少一种；

所述缓冲剂包括四硼酸钠、碳酸钠、邻苯二甲酸氢钠中的至少一种；

所述光亮剂包括盐酸氨基脲、噻唑啉、硫酸高铈、硝酸镧、氧化钐、氧化铕中的至少一种；

所述润湿剂包括月桂酰两性基二乙酸二钠、月桂酸钾皂、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、异辛基硫酸钠、月桂醇醚硫酸钠、烯丙基磺酸钠中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述主配位剂的质量浓度为0.5～15.0g/L，且主配位剂与氯金酸的摩尔比为5～12:1，低浓度的主配位剂使镀液粘度较低，避免了硫在金镀层的夹杂，保证金镀层良好的导电性。

在本发明一较佳实施例中，所述复合配位剂Ⅰ的质量浓度为1～14g/L，且复合配位剂Ⅰ与氯金酸的摩尔比为3～8:1。复合配位剂Ⅰ为吡啶衍生物，与亚硫酸根和复合配位剂Ⅱ同时参与一价金的配位。复合配位剂Ⅰ和复合配位剂Ⅱ协同配位作用，可以使电镀液在低亚硫酸钠浓度下仍具有良好的稳定性；复合配位剂Ⅰ和亚硫酸根协同配位作用，可以使得金离子在高、中电流密度区均匀放电，得到光亮、致密的金镀层。

在本发明一较佳实施例中，所述复合配位剂Ⅱ的质量浓度为1～30g/L，且复合配位剂Ⅱ与氯金酸的摩尔比为3～10:1。复合配位剂Ⅱ辅助参与一价金的配位，保护主配位剂、复合配位剂Ⅰ与一价金配位形成的配合物，进一步提高电镀液的稳定性；复合配位剂Ⅱ吸附在电极表面，可加速一价金的还原；复合配位剂Ⅱ和亚硫酸根协同配位作用，可以使得金离子在中、低电流密度区均匀放电，得到光亮、致密的金镀层。

在本发明一较佳实施例中，所述缓冲剂的质量浓度为15～85g/L。缓冲剂确保电镀液在配制及电镀过程中pH值大于8.0。pH值低于8.0，主配位剂和复合配位剂失去与一价金配位的能力，电镀液析出金纳米颗粒而分解；pH值高于11.5，镀液粘度增大。

在本发明一较佳实施例中，所述光亮剂的质量浓度为5～200mg/L，且氧化钐和氧化铕特指其溶于20wt％硫酸中的水溶液。光亮剂使得金镀层颗粒细小和致密，外观光亮。

在本发明一较佳实施例中，所述润湿剂的质量浓度为20～200mg/L，用于消除镀层的少量针孔，改善镀层质量。

在本发明一较佳实施例中，所述电镀液的操作条件为：电镀液pH值为8.0～11.5，温度30～60℃、电流密度0.05～0.8A/dm²，电镀时电镀液搅拌，并采用镀铂钛网作为不溶性阳极。

其中，电流密度为0.05～0.8A/dm²。电流密度低，金沉积速率小；电流密度高，金镀层粗糙。镀液pH值为8.0～11.5。镀液pH值低于8.0，主配位剂和复合配位剂失去与一价金配位的能力，电镀液析出金纳米颗粒而分解；pH值高于11.5，镀液粘度增大。温度为30～60℃是因为温度低于30℃，金镀层外观光泽差；高于60℃，镀液挥发速度快。电镀时镀液搅拌，有利于低浓度金离子及时传质至阴极表面并还原，保证镀层质量。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述的一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液的制备方法，包括如下步骤：

(1)在去离子水中加入主配位剂、缓冲剂、复合配位剂Ⅰ和复合配位剂Ⅱ，搅拌溶解，调节pH至9.0～10.5，得第一溶液；

(2)第一溶液搅拌下加入氯金酸，得第二溶液；

(3)在第二溶液中加入光亮剂和润湿剂，得第三溶液；

(4)调节第三溶液的pH至8.0～11.5，加去离子水至所需体积，即得所述复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)和步骤(3)中，调节pH时采用20wt％的氢氧化钠或20wt％的硫酸溶液。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

1.本发明直接以稳定、方便易购的氯金酸为主盐来源，由氯金酸产生的氯离子有助于提高镀液稳定性、促进金离子还原并细化金镀层颗粒；采用低金离子浓度有利于降低镀液成本，并减少金离子带出损失；电镀液溶液配制过程简单，条件温和，具有重要的工业化生产实际意义；

2.直接在镀液中以亚硫酸盐还原三价金至一价金，并采用复合配位的方式对一价金进行辅助配位，不仅提高了电镀液的稳定性，而且显著降低镀液中亚硫酸盐的浓度，避免镀层中硫的夹杂；

3.复合配位剂Ⅰ、复合配位剂Ⅱ和亚硫酸根协同配位作用，可以使得金离子在高、中、低电流密度区均匀放电，得到光亮、致密的金镀层；镀液中金离子浓度低，减少了金盐的带出量，经济效益高；在镀液中金离子浓度低至0.05g/L时，也能沉积出金黄、光亮的致密金镀层；

4.在0.05～0.8A/dm²宽广电流密度下可获得光亮、平整的纯金镀层，所获镀层与基底结合力良好；适用于装饰性薄金电镀，获得金镀层的厚度为0.05～1.2μm。

附图说明

图1为本发明实施例2镀层的SEM图。

图2为本发明实施例2镀层的EDS谱图及元素组成。

具体实施方式

实施例1～3

实施例1～3的一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液，以配置1000mL为例，按照表1中的组分和用量，制备方法包括如下步骤：

(1)在去离子水中加入表1中所列的主配位剂、缓冲剂、复合配位剂Ⅰ和复合配位剂Ⅱ，搅拌溶解，20wt％氢氧化钠或20wt％硫酸溶液调节pH至9.0～10.5，得第一溶液；

(2)第一溶液搅拌下加入氯金酸，得第二溶液；

(3)在第二溶液中加入光亮剂和润湿剂，得第三溶液；

(4)调节第三溶液的pH至8.0～11.5，加去离子水至1000mL，即得所述复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液。

采用上述电镀液，以铜片为基底材料，采用表1对应的电镀参数进行电镀，具体工艺流程为：超声波除油(50～70℃，时间3～5min)→水洗→酸洗活化(硫酸30mL/L，20～40s)→水洗→电镀镍→水洗→电镀金。

表1实施例1～3电镀液组成及电镀参数与效果

如上表复合配位低浓度一价金无氰镀金过程中，实施例1～3电镀液各自对应的原料组分和用量，以及试验参数和部分实验结果：通过目视法观察金镀层的外观颜色，在工艺允许范围内实施例1～3均实现了镀层为柠檬黄；镀层厚度由X-Ray测厚仪得到；以实施例2为例，通过扫描电子显微镜(SEM)如图1，观察镀层的微观形貌，可见镀层光亮、平整，镀层与基底结合力良好；图2中镀层的EDS谱图及元素组成，可见该镀层为纯金镀层。

本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：

当基底采用洁净的铜、铜镍合金，洁净的电镀铜层、电镀镍层，或洁净的化学镀铜层、化学镀镍层时，得到的结果与上述实施例结果相同。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液，其特征在于：该电镀液的pH 为8.0 ~11.5，电镀液包括氯金酸、主配位剂、复合配位剂Ⅰ、复合配位剂Ⅱ、缓冲剂、光亮剂和润湿剂；

所述氯金酸在电镀液中的质量浓度为以金计0.05~ 2 .0 g/L；

所述主配位剂为亚硫酸钠；所述主配位剂的质量浓度为0.5 ~ 15.0g/L，且主配位剂与氯金酸的摩尔比为5~12:1；

所述复合配位剂Ⅰ包括吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-3-硼酸、2-羟基吡啶、异喹啉羧酸、反-3（3-吡啶基）烯丙酸或上述任一物质的碱金属盐中的至少一种；

所述复合配位剂Ⅱ包括马来酸、羟基乙叉二膦酸、己二胺四甲叉膦酸、氨基三乙叉三膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、4-磷酰基苯甲酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸或上述任一物质的碱金属盐中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液，其特征在于：所述复合配位剂Ⅰ的质量浓度为1~ 14 g/L，且复合配位剂Ⅰ与氯金酸的摩尔比为3~ 8:1。

3.根据权利要求1所述的一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液，其特征在于：所述复合配位剂Ⅱ的质量浓度为1 ~ 30 g/L，且复合配位剂Ⅱ与氯金酸的摩尔比为3 ~ 10:1。

4.根据权利要求1所述的一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液，其特征在于：所述缓冲剂的质量浓度为15 ~ 85g/L。

5.根据权利要求1所述的一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液，其特征在于：所述光亮剂的质量浓度为5~200 mg/L。

6.根据权利要求1所述的一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液，其特征在于：所述润湿剂的质量浓度为20~200 mg/L。

7.如权利要求1~6任一项所述的一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）在去离子水中加入主配位剂、缓冲剂、复合配位剂Ⅰ和复合配位剂Ⅱ，搅拌溶解，调节pH至9.0~ 10.5，得第一溶液；

（2）第一溶液搅拌下加入氯金酸，得第二溶液；

（3）在第二溶液中加入光亮剂和润湿剂，得第三溶液；

（4）调节第三溶液的pH至8.0~11.5，加去离子水至所需体积，即得所述复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液。

8.根据权利要求7所述的一种复合配位低浓度一价金无氰镀金电镀液的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（3）中，调节pH时采用20wt%的氢氧化钠或20wt%的硫酸溶液。