CN115142099B - 一种用于pcb盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液及其应用 - Google Patents

一种用于pcb盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低铜盐弱碱性电子电镀铜液及其应用，由去离子水、无机二价铜盐、配位剂、pH缓冲剂和整平剂组成。本发明以含羟基和/或羧基有机物为二价铜离子配位剂，结合特定组成和含量的pH缓冲剂、整平剂，实现PCB盲孔致密填充，具有组成简单、低铜盐浓度、弱碱性、低腐蚀性、易于调控等特点。

Description

一种用于PCB盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液 及其应用
技术领域
本发明属于电子电镀技术领域，具体涉及一种用于PCB盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液及其应用。
背景技术
印制电路板(PCB)产业在全球电子产品制造供应链中占据重要的地位。PCB是所有电子系统的核心部件之一，可作为众多器件(如集成电路、电阻、电容和电感等)的载体，被誉为“电子产品之母”。盲孔作为PCB中最基本的孔结构之一，需被金属无孔隙致密填充以实现内外线路的高质量互连。金属铜拥有较高的抗电迁移能力、优良的导热(401W·m-1K-1)和导电性(1.67μΩ.cm)，故被作为填充金属。酸性硫酸盐电子电镀铜是实现盲孔无孔隙填充的最常用工艺。
本领域公知，PCB盲孔因其特殊的几何结构，电流在孔内和孔表面分布不均匀。铜在孔表面沉积速率高于孔底部沉积速率，导致孔口快速封闭或孔内形成空洞。为实现无孔隙致密填充，现有技术普遍采用的具有高铜盐浓度的酸性镀铜液(五水硫酸铜180g/L以上)，其中需要添加各种低浓度添加剂(低于100mg/L，如抑制剂、加速剂和整平剂)。但是，由于各添加剂消耗速率不同，且协同作用复杂，添加剂及其浓度变化难以精确调控，且伴随产生的高浓度的硫酸极其容易腐蚀设备。因此，发明一种不同于酸性硫酸盐电子电镀铜液，适用于盲孔致密填充，且具有镀液成分简单、低铜盐浓度、弱碱性、低腐蚀性、易于调控等特点的电子电镀铜液，具有重要的工业应用价值。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种用于PCB盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液。
本发明的另一目的在于提供基于上述低铜盐弱碱性电子电镀铜液的电镀方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于PCB盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液，由去离子水、无机二价铜盐、配位剂、pH缓冲剂和整平剂组成，其中，
无机二价铜盐，为五水硫酸铜、三水硝酸铜或无水醋酸铜，其在所述低铜盐弱碱性电子电镀铜液中的浓度为20-50g/L，且二价铜离子的浓度为5.1-17.6g/L，
配位剂，为葡萄糖酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐或乙二胺四乙酸盐，其与上述二价铜离子的摩尔比为2-6∶1，
pH缓冲剂，由四硼酸钠和碳酸氢钠组成，且四硼酸钠和碳酸氢钠的总和在所述低铜盐弱碱性电子电镀铜液中的浓度为24-60g/L，
整平剂，由含氮杂环化合物和炔醇类化合物以10∶1-4的质量比组成，且含氮杂环化合物和炔醇类化合物在所述低铜盐弱碱性电子电镀铜液中的浓度分别4-20g/L和0.4-8g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述配位剂在所述低铜盐弱碱性电子电镀铜液中的浓度为29.5-554.4g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述四硼酸钠和碳酸氢钠的质量比为1-5∶1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含氮杂环化合物为苯并咪唑、胸腺嘧啶、丁二酰亚胺、乙内酰脲、二甲基乙内酰脲、烟酸、烟酰胺、组氨酸和脯氨酸中的至少一种。
进一步优选的，所述含氮杂环化合物为丁二酰亚胺、二甲基乙内酰脲或脯氨酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述炔醇类化合物为丁炔二醇、二丙氧基丁炔二醇、丙炔醇和二乙氨基戊炔二醇中的至少一种。
进一步优选的，所述炔醇类化合物为丁炔二醇或丙炔醇。
一种用于PCB盲孔铜致密填充的电镀方法，应用上述低铜盐弱碱性电子电镀铜液。
在本发明的一个优选实施方案中，包括：将所述低铜盐弱碱性电子电镀铜液的pH调节至8.0-10.5，设定温度为25-65℃以及传质方式，并设定三段电流控制，依此进行电镀。
进一步优选的，所述三段电流控制为：
a、0.2-0.5A/dm2、5-20min，
b、0.8-1.2A/dm2、20-40min，
c、1.8-2.2A/dm2、30-50min。
本发明的有益效果是：
1、本发明以含羟基和/或羧基有机物为二价铜离子配位剂，结合特定组成和含量的pH缓冲剂、整平剂，实现PCB盲孔致密填充，具有组成简单、低铜盐浓度、弱碱性、低腐蚀性、易于调控等特点。
2、本发明中的特定的配位剂与二价铜离子配位，增加铜离子阴极还原过电位，提高镀液分散能力和覆盖能力，当配位剂质量浓度低于29.5g/L时，配位剂无法完全配位铜离子，易出现氢氧化铜沉淀；当配位剂质量浓度高于554.4g/L时，电子电镀液粘度增加，分散能力下降，此外，本发明中的二价铜离子与该配位剂配位形成的铜配位离子在电还原中受电荷转移过程控制；若铜配位离子还原过程中受扩散控制，会使得本发明中的整平剂无法充分发挥其作用。
3、本发明中的pH缓冲剂能够使得pH值在电子电镀铜过程中稳定于8.0-10.5，pH值过高，腐蚀电镀设备；pH值过低，电子电镀液中存在多种不同结构的铜配位离子，成分复杂，不利于盲孔自下而上致密填充。
4、本发明中的整平剂能够抑制二价铜配位离子还原，促进一价铜中间产物还原、且其在电子电镀过程中的消耗受扩散控制。
附图说明
图1为本发明对比例1中未加入整平剂，存在孔隙，PCB盲孔电镀铜填充金相显微镜图。
图2为本发明实施例1中PCB盲孔电镀铜填充金相显微镜图。
图3为本发明实施例2中PCB盲孔电镀铜填充金相显微镜图。
图4为本发明实施例3中PCB盲孔电镀铜填充金相显微镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1至3及对比例1
用于PCB盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液具体配制过程如下(以配制1000mL为例)：
①分别准确称量20～50g/L无机铜盐和29.5～554.4g/L配位剂，溶解于500mL去离子水中，获得溶液A；
②准确称量24～60g/LpH缓冲剂，溶解于200mL去离子水中，获得溶液B；
③准确称量4～20g/L含氮杂环化合物和0.4～8g/L炔醇类化合物，溶解于200mL去离子水中，获得溶液C；
④将溶液B和C缓慢加入至溶液A中，并用10％硫酸或硝酸或醋酸和10％氢氧化钾水溶液调节pH值稳定于8.0～10.5范围内，定容至1000mL，获得所述低铜盐弱碱性电子电镀铜液。
用于PCB盲孔铜致密填充的电镀工艺流程如下(以孔径100μm，孔深50μm盲孔为例)：
除油(50～70℃，5min)→去离子水洗→5％稀硫酸活化、超声(30s)→去离子水洗→电镀液中预浸(3min)→电子电镀铜(120min)→钝化处理(1min)。
以1000mL电子电镀液，盲孔孔径100μm，孔深50μm为例，采用上述低铜盐弱碱性电子电镀铜液组成及其电镀方法，以纯铜板、含磷铜板、不溶性涂铱钛网为阳极，已化学镀铜导电化处理的PCB板为阴极，搅拌、鼓空气或阴极移动为传质方式，能够实现盲孔铜致密填充，具体的电子电镀液组成、实施条件及获得填充效果如下表1和图1至图4所示：当电子电镀液中未加入整平剂，孔口铜沉积速率高于孔底部铜沉积速率，导致盲孔填充封口，存在孔洞；当电子电镀液中加入整平剂，孔口铜沉积速率低于孔底部铜沉积速率，实现盲孔致密填充。
表1实施例1至3和对比例1中1000mL电镀液配方及相应效果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种用于PCB盲孔铜致密填充的低铜盐弱碱性电子电镀铜液，其特征在于：pH为8.0-10.5，由去离子水、无机二价铜盐、配位剂、pH缓冲剂和整平剂组成，其中，
无机二价铜盐，为五水硫酸铜、三水硝酸铜或无水醋酸铜，其在所述低铜盐弱碱性电子电镀铜液中的浓度为20-50g/L，且二价铜离子的浓度为5.1-17.6 g/L，
配位剂，为葡萄糖酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐或乙二胺四乙酸盐，其与上述二价铜离子的摩尔比为2-6:1，
pH缓冲剂，由四硼酸钠和碳酸氢钠组成，且四硼酸钠和碳酸氢钠的总和在所述低铜盐弱碱性电子电镀铜液中的浓度为24-60g/L，
整平剂，由含氮杂环化合物和炔醇类化合物以10:1-4的质量比组成，且含氮杂环化合物和炔醇类化合物在所述低铜盐弱碱性电子电镀铜液中的浓度分别4-20 g/L和0.4-8 g/L，含氮杂环化合物为苯并咪唑、胸腺嘧啶、丁二酰亚胺、乙内酰脲、二甲基乙内酰脲、烟酸、烟酰胺、组氨酸和脯氨酸中的至少一种。
2. 如权利要求1所述的低铜盐弱碱性电子电镀铜液，其特征在于：所述配位剂在所述低铜盐弱碱性电子电镀铜液中的浓度为29.5-554.4 g/L。
3.如权利要求1所述的低铜盐弱碱性电子电镀铜液，其特征在于：所述四硼酸钠和碳酸氢钠的质量比为1-5:1。
4.如权利要求1所述的低铜盐弱碱性电子电镀铜液，其特征在于：所述含氮杂环化合物为丁二酰亚胺、二甲基乙内酰脲或脯氨酸。
5.如权利要求1所述的低铜盐弱碱性电子电镀铜液，其特征在于：所述炔醇类化合物为丁炔二醇、二丙氧基丁炔二醇、丙炔醇和二乙氨基戊炔二醇中的至少一种。
6.如权利要求5所述的一种低铜盐弱碱性电子电镀铜液，其特征在于：所述炔醇类化合物为丁炔二醇或丙炔醇。
7.一种用于PCB盲孔铜致密填充的电镀方法，其特征在于：应用权利要求1至6中任一权利要求所述的低铜盐弱碱性电子电镀铜液。
8.如权利要求7所述的电镀方法，其特征在于：包括：将所述低铜盐弱碱性电子电镀铜液的pH调节至8.0-10.5，设定温度为25-65℃以及传质方式，并设定三段电流控制，依此进行电镀。
9.如权利要求8所述的电镀方法，其特征在于：所述三段电流控制为：
a、0.2 -0.5 A/dm2、5 -20 min，
b、0.8 -1.2 A/dm2、20 -40 min，
c、1.8 -2.2 A/dm2、30 -50 min。
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