CN113846358A - 一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法 - Google Patents

一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法 Download PDF

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CN113846358A CN202111083262.5A CN202111083262A CN113846358A CN 113846358 A CN113846358 A CN 113846358A CN 202111083262 A CN202111083262 A CN 202111083262A CN 113846358 A CN113846358 A CN 113846358A
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Abstract

本发明公开了一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法，包括配位剂选择、电镀铜溶液的配制及电镀工艺，其中，强配位剂与弱配位剂以过电位值、络合稳定常数以及金属络合物的LUMO值与基材的HOMO值之差为分类标准；电镀铜溶液包括主盐、不足配位化学计量比的强配位剂、过量弱配位剂、pH缓冲剂和光亮剂。本发明应用于电子电镀孔填充及加厚，为实现孔金属化提供了全新、便捷的途径，所获得的铜填充/加厚镀层致密、平整度高，通孔镀液分散可达到85％以上，满足硅通/盲孔及PCB通孔高深径比孔加厚、完全填充的需求。

Description

一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法
技术领域
本发明属于电子电镀技术领域，具体涉及一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法。
背景技术
关于孔的超填充及均匀加厚是电子电镀领域中至关重要的技术环节。孔金属化要求孔内不分层、无气泡、无裂纹，电子电镀铜的镀层质量会直接影响器件的电阻率、连通性及信号稳定性。铜互连应用的硅沟槽深度通常在10-300μm，孔径可达5μm；而印刷电路板(PCB)通孔深径比在12∶1-4∶1，均匀沉积厚度要求为15-30μm；对于盲孔的填充要求致密无空洞且面铜无凸点。为实现通孔镀液的高分散能力和避免填孔凸起等问题，目前采用的酸性硫酸盐镀铜工艺添加剂种类众多，需要加速剂、抑制剂、整平剂以及氯离子等多种添加剂协同作用，反应机理复杂，添加剂消耗速率不同导致调控难度大，同时过度依赖脉冲电镀，阻碍了酸性镀铜体系的进一步发展。
配位体系的电沉积的特征在于金属配合物在电极上放电所需的活化能相较于金属离子直接放电更高。由于大多数配体都带负电荷，易被双层电荷强烈排斥，因而不利于金属配合物在阴极处直接放电还原，从而抑制铜的沉积速率，形成细致、微小颗粒的镀层。复合配位体系的优势在于通过调控配位剂与金属离子的摩尔比，利用放电能力不同的金属配合物在不同电流密度的孔部位进行等电位还原，可以实现金属均匀沉积，达到不同类型和比例的孔均匀加厚或超填充要求。CN107829116B公开了具有高分散能力(89.74％)的四羟丙基乙二胺-1，3-二溴-5，5-二甲基海因-柠檬酸盐多络合剂电镀铜体系应用于传统器件电镀领域；CN110424030B公开了羟基乙叉二膦酸-酒石酸钾复合配位电镀铜体系应用于电子电镀中板件厚度为60μm，通孔直径为200μm的挠性电路板(FPC)，分散能力(TP)高达180％。由于不同配位剂对铜离子的配位能力不同，配位能力不同的复合配位体系对电子电镀铜的效果也完全不同，因此，开发一种应用于盲孔超级填充和通孔均匀加厚的复合配位体系的电子电镀铜方法，对于电子电镀工业的发展具有重大的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了适用于不同尺寸电子器件中孔填充及均匀加厚要求的一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法。
本发明的技术方案如下：
一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)根据以下原则进行强配位剂与弱配位剂的选择：
a、根据不同金属络合物离子对应的线性伏安曲线图的过电位
Figure BDA0003264235990000021
进行分类，过电位绝对值越大者配位能力越强，为强配位剂，过电位绝对值越小配位能力越弱，为弱配位剂；
b、根据金属络合离子稳定常数K进行分类，K越大配位能力越强，为强配位剂，K越小配位能力越弱，为弱配位剂；
c、根据不同金属络合物的LUMO值与基材的HOMO值之差ΔE′进行分类，配位剂与铜离子络合物的LUMO值，代表其得到电子的能力，配位剂的LUMO值与基材的HOMO值的ΔE′越小，表明其在阴极表面越容易进行放电还原，为弱配位剂；ΔE′越大，其配合物难得到电子，为强配位剂；
在以上原则中均为大的，应被选择为强配位剂，反之，则应被选择为弱配位剂；
(2)配制电镀铜溶液，该电镀铜溶液包括主盐、pH缓冲剂、光亮剂、上述强配位剂和上述弱配位剂；
该主盐为五水硫酸铜；
该pH缓冲剂包括硝酸盐、硼酸、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种；
该光亮剂包括含硫基杂环化合物、芳香族及聚硫有机磺酸盐衍生物和含硒化合物中的至少一种；
(3)使用上述电镀铜溶液对特征尺寸的基体材料进行电子电镀铜。
在本发明的一个优选实施方案中，上述步骤(2)中的电镀铜溶液中的主盐的质量浓度为10-50g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，上述步骤(2)中的电镀铜溶液中的pH缓冲剂的质量浓度为20-60g/L。
在本发明的一个优选实施方案中，上述步骤(2)中的电镀铜溶液中的光亮剂的质量浓度为3-100mg/L。
在本发明的一个优选实施方案中，上述含硫基杂环化合物包括巯基苯并咪唑和3-巯基丙酸正丙酯；上述芳香族及聚硫有机磺酸盐衍生物包括十二烷基磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠和聚二硫二丙烷磺酸钠；上述含硒化合物包括硒酸、亚硒酸、二氧化硒和亚硒酸钠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述强配位剂包括杂环化合物和有机胺类化合物，其中，杂环化合物包括茶碱、乙内酰脲、3-N-丙基黄嘌呤和5，5-二甲基海因，有机胺类化合物包括中异丙胺、乙二胺、丁醇胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺和乙二胺四乙酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述弱配位剂包括有机羧酸中丙三酸、柠檬酸或其盐、DL-苹果酸、酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠和二甲基丁二酸或其盐中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，上述基体材料包括硅片、印刷线路板和集成电路中为实现孔超填充或均匀沉积需求的应用模块。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的特征尺寸为芯片沟槽的孔径为5-100μm，深度为10-300μm；通孔印刷线路板的深径比为12∶1-4∶1，孔径为150-1000μm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述电子电镀铜的工艺参数包括电流密度为0.5-2.0A/dm2，相对于饱和甘汞电极的恒电位沉积为-0.7V--1.1V，电镀铜溶液温度为25-60℃，pH值为7.0-12.0，用5％硫酸和5％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节，阳极为纯铜板或含磷铜板，搅拌方式为空气鼓泡、阴极移动或镀液泵循环。
上述复合配位体系的碱性电子电镀铜方法在孔均匀加厚中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述强配位剂在电镀铜溶液中的浓度为其络合的铜摩尔数占铜总摩尔数的10％-70％；所述弱配位剂在电镀铜溶液中的浓度为其络合的铜摩尔数占铜总摩尔数的30％-600％。
上述复合配位体系的碱性电子电镀铜方法在孔超填充中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述强配位剂在电镀铜溶液中的浓度为其络合的铜摩尔数占铜总摩尔数的45％-75％；所述弱配位剂在电镀铜溶液中的浓度为其络合的铜摩尔数占铜总摩尔数的25％-150％。
本发明有益效果在于：
1.本发明利用放电能力不同的金属配合物，结合特定的pH缓冲剂和光亮剂，实现镀液的高分散、深镀能力，获得细致、无空洞的填充镀层。pH稳定剂兼具支持电解质作用，使得电镀铜溶液在电镀过程中保持在选定的pH范围内；光亮剂可以改善电镀过程中高低电流密度区的镀层质量，进一步细化复合配位体系下的镀层颗粒。
2.本发明提供了一种选择不同放电能力的配位剂及浓度调节的电子电镀铜方法，实现对不同基材、不同类型的孔填充效果的有效调控。应用于孔均匀加厚中，过配位比的弱、中配位剂可以实现高深径比孔不同部位的等厚生长，特定量的强配位剂可以抑制高电流密度区域铜的过度增厚。应用于孔超填充中，特定量的弱配位剂加快实现等厚生长的填充过程；提高强配位剂的浓度，增强对面铜沉积的抑制能力且减少孔内完全填充过程中可能出现的空洞问题。
3.本发明中的所用配位剂、杂环类化合物的芳杂环都有一定程度的稳定性，在一般化学反应中，环不易破裂，稳定性强。而含有-N的有机胺类，每个N原子有一对孤对电子，多齿配体与中心铜离子配位易形成具有稳定的环状结构。有机羧酸分子至少含有一个羧基，可以提供多个金属离子配位的潜在供体位点。
4.本发明中的强配位剂和弱配位剂的分类方法能够有效判断配位能力强弱，从而进行复合配位体系下配位剂的选择和浓度调节。
附图说明
图1为柠檬酸铵+乙二胺+硫酸铜在铜电极上的阴极线性伏安曲线图。
图2为优化分子构型后的乙二胺-铜LUMO分子轨道图。
图3为优化分子构型后的柠檬酸铵-铜LUMO分子轨道图。
图4至7依次为本发明实施例1至4中PCB250μm通孔的金相截面图(放大倍数800倍)。
具体实施方式
以下通过具体实施方式并结合附图对本发明的技术方案行进行进一步的说明和描述。
下述实施例根据以下原则选择强配位剂和弱配位剂：
a、根据不同金属络合物离子对应的线性伏安曲线图的过电位
Figure BDA0003264235990000054
进行分类，过电位绝对值越大者配位能力越强，为强配位剂，过电位绝对值越小，配位能力越弱，为弱配位剂；
b、根据金属络合离子稳定常数K进行分类，K越大配位能力越强，为强配位剂，K越小配位能力越弱，为弱配位剂；
c、根据不同金属络合物的LUMO值与基材的HOMO值之差ΔE′进行分类，配位剂与铜离子络合物的LUMO值，代表其得到电子的能力，配位剂的LUMO值与基材的HOMO值越接近，即ΔE′越小，表明其在阴极表面越容易进行放电还原，为弱配位剂；ΔE′越大，其配合物难得到电子，为强配位剂。
实施例1
强配位剂与弱配位剂的选择：
(1)根据线性伏安曲线图中配位剂相应的金属络合离子的过电位大小。铜络合离子的过电位可以直观有效判断相应配位剂，抑制铜还原的能力。乙二胺与柠檬酸复合体系的线性伏安图如图1，可知乙二胺和柠檬酸铵对应过电位
Figure BDA0003264235990000051
分别为-0.56V和-0.24V。
(2)根据金属络合离子稳定常数筛选。可由Nemst方程
Figure BDA0003264235990000052
Figure BDA0003264235990000053
或文献调研得金属络合离子的累积稳定常数。乙二胺和柠檬酸铵对应的金属络合离子稳定常数K分别为19.6、5.82。
(3)根据量子计算中，优化后金属络合物的分子构型，得到金属络合物的LUMO值(最低占据分子轨道)与基材的HOMO值之差ΔE′。配位剂与铜离子络合物的LUMO值，代表其得到电子的能力。金属配位离子的LUMO值与基材的HOMO值的ΔE′越小，表明其在阴极表面越容易进行放电还原，为弱配位剂；强配位剂的ΔE′更大，其配合物更难得到电子。基材的HOMO值为7.12eV，乙二胺-铜、柠檬酸铵-铜的分子构型对应电子轨道的LUMO值如图2，3所示(单位为Hartrees)，经单位换算为eV后可得ΔE′分别为-7.9695eV、-12.4556eV。
根据上述原则，综合判定：乙二胺为强配位剂，柠檬酸铵为弱配位剂。
电镀铜溶液配制过程如下(以配制1L为例)：
(1)准确称取1.9g乙二胺和112.4g柠檬酸铵，溶解于400mL去离子水中，再加入20g的无水硫酸铜溶解，得到溶液A；
(2)准确称取50g碳酸氢钠，溶解于200mL去离子水中，得到溶液B；
(3)准确称取总质量为20mg的亚硒酸和3-巯基丙酸正丙酯，溶解于200mL去离子水中，得到溶液C；
(4)将溶液B、C加入溶液A中，并调节pH值为9.0，同时定容至1L，得到电镀铜溶液。
具体工艺流程如下(以已化学镀铜导电化处理的PCB通孔板为例)：
(1)前处理过程：55-65℃的碱性除油液浸没5min→去离子水超声冲洗表面→3％稀硫酸酸洗活化10s→去离子水超声冲洗表面→电镀铜溶液浸没1-5min预润湿；
(2)电镀过程：利用加热棒保持镀液温度在60℃，电流密度为1.0A/dm2，采用空气鼓泡方式，双阳极电镀95min；
(3)后处理过程：在2g/L苯并三氮唑溶液中进行钝化处理。
将配制好的电镀铜溶液按照上述工艺流程对通孔孔径为250μm的PCB进行电子电镀铜，具体实施条件及获得镀层的性能如表一所示。所得镀层均匀沉积且分散性为95.5％，表明该方法能够提高镀层质量，实现高分散性的效果。
实施例2
强配位剂与弱配位剂的选择：根据前述原则，选择茶碱为强配位剂，酒石酸钾钠为弱配位剂。
电镀铜溶液配制过程如下(以配制1L为例)：
(1)准确称取2.8g茶碱和57.7g酒石酸钾钠，溶解于400mL去离子水中，再加入10g的无水硫酸铜溶解，得到溶液A；
(2)准确称取25g硼酸，溶解于200mL去离子水中，得到溶液B；
(3)准确称取总质量为15mg的巯基苯并咪唑和亚硒酸钠，溶解于200mL去离子水中，得到溶液C；
(4)将溶液B、C加入溶液A中，并调节pH值为8.5，同时定容至1L，得到电镀铜溶液。
具体工艺流程如下(以已化学镀铜导电化处理的PCB通孔板为例)：
(1)前处理过程：55-65℃的碱性除油液浸没5min→去离子水超声冲洗表面→3％稀硫酸酸洗活化10s→去离子水超声冲洗表面→电镀铜溶液浸没1-5min预润湿；
(2)电镀过程：利用加热棒保持镀液温度在55℃，电流密度为0.9A/dm2，采用空气鼓泡方式，双阳极电镀100min；
(3)后处理过程：在2g/L苯并三氮唑溶液中进行钝化处理。
将配制好的电镀铜溶液按照上述工艺流程对通孔孔径为250μm的PCB进行电子电镀铜，具体实施条件及获得镀层的性能如表一所示。所得镀层均匀沉积，分散性高达105.8％，表明该方法能够提高镀层质量，实现高分散性的效果。
实施例3
强配位剂与弱配位剂的选择：根据前述原则，选择5，5-二甲基海因为强配位剂，乙二胺四乙酸、DL-苹果酸为弱配位剂。
电镀铜溶液配制过程如下(以配制1L为例)：
(1)准确称取6.1g5，5-二甲基海因、56.3g乙二胺四乙酸和60.8g DL-苹果酸，溶解于400mL去离子水中，再加入30g的无水硫酸铜溶解，得到溶液A；
(2)准确称取25g硝酸钾，溶解于200mL去离子水中，得到溶液B；
(3)准确称取3mg的聚二硫二丙烷磺酸钠，溶解于200mL去离子水中，得到溶液C；
(4)将溶液B、C加入溶液A中，并调节pH值为7.5，同时定容至1L，得到电镀铜溶液。
具体工艺流程如下(以已化学镀铜导电化处理的PCB通孔板为例)：
(1)前处理过程：55-65℃的碱性除油液浸没5min→去离子水超声冲洗表面→3％稀硫酸酸洗活化10s→去离子水超声冲洗表面→电镀铜溶液浸没1-5min预润湿；
(2)电镀过程：利用加热棒保持镀液温度在45℃，电流密度为1.2A/dm2，采用空气鼓泡方式，双阳极电镀70min；
(3)后处理过程：在2g/L苯并三氮唑溶液中进行钝化处理。
将配制好的电镀铜溶液按照上述工艺流程对通孔孔径为250μm的PCB进行电子电镀铜，具体实施条件及获得镀层的性能如表一所示。所得镀层均匀沉积，分散性为90.0％，表明该方法能够提高镀层质量，实现高分散性的效果。
实施例4
强配位剂与弱配位剂的选择：根据前述原则，选择乙内酰脲为强配位剂，三乙醇胺、2-甲基丁二酸为弱配位剂。
电镀铜溶液配制过程如下(以配制1L为例)：
(1)准确称取8.0g乙内酰脲、46.4g三乙醇胺和75.2g 2-甲基丁二酸，溶解于400mL去离子水中，再加入50g的无水硫酸铜溶解，得到溶液A；
(2)准确称取60g醋酸，溶解于200mL去离子水中，得到溶液B；
(3)准确称取5mg的十二烷基磺酸钠，溶解于200mL去离子水中，得到溶液C；
(4)将溶液B、C加入溶液A中，并调节pH值为10.0，同时定容至1L，得到电镀铜溶液。
具体工艺流程如下(以已化学镀铜导电化处理的PCB通孔板为例)：
(1)前处理过程：55-65℃的碱性除油液浸没5min→去离子水超声冲洗表面→3％稀硫酸酸洗活化10s→去离子水超声冲洗表面→电镀铜溶液浸没1-5min预润湿；
(2)电镀过程：利用加热棒保持镀液温度在50℃，电流密度为1.5A/dm2，采用空气鼓泡方式，双阳极电镀60min；
(3)后处理过程：在2g/L苯并三氮唑溶液中进行钝化处理。
将配制好的电镀铜溶液按照上述工艺流程对通孔孔径为250μm的PCB进行电子电镀铜，具体实施条件及获得镀层的性能如表一所示。所得镀层均匀沉积，分散性为85.1％，表明该方法能够提高镀层质量，实现高分散性的效果。
表一具体实施条件及镀层性能(以1L电镀液，孔径为250μm的PCB为例)
Figure BDA0003264235990000091
注：分散能力(TP)为通孔均匀加厚效果的判断依据，金相显微镜图中所标注铜层厚度数据均已扣除化学镀铜层厚度。
以通孔孔径为250μm的PCB为基体材料，孔均匀沉积加厚部分铜层厚度由金相显微镜测得，如图4至7所示。
本领域相关技术人员应当悉知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时：当填充孔径为5-100μm，深度为10-300μm的芯片沟槽；深径比为12∶1-4∶1，孔径为150-1000μm的通孔印刷线路板(PCB)时，使用本发明的复合配位体系的碱性电子电镀铜方法，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)根据以下原则进行强配位剂与弱配位剂的选择：
a、根据不同金属络合物离子对应的线性伏安曲线图的过电位
Figure FDA0003264235980000011
进行分类，过电位绝对值越大者配位能力越强，为强配位剂，过电位绝对值越小配位能力越弱，为弱配位剂；
b、根据金属络合离子稳定常数K进行分类，K越大配位能力越强，为强配位剂，K越小配位能力越弱，为弱配位剂；
c、根据不同金属络合物的LUMO值与基材的HOMO值之差ΔE′进行分类，配位剂与铜离子络合物的LUMO值，代表其得到电子的能力，配位剂的LUMO值与基材的HOMO值的ΔE′越小，表明其在阴极表面越容易进行放电还原，为弱配位剂；ΔE′越大，其配合物难得到电子，为强配位剂；
在以上原则中均为大的，应被选择为强配位剂，反之，则应被选择为弱配位剂；
(2)配制电镀铜溶液，该电镀铜溶液包括主盐、pH缓冲剂、光亮剂、上述强配位剂和上述弱配位剂；
该主盐为五水硫酸铜；
该pH缓冲剂包括硝酸盐、硼酸、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种；
该光亮剂包括含硫基杂环化合物、芳香族及聚硫有机磺酸盐衍生物和含硒化合物中的至少一种；
(3)使用上述电镀铜溶液对特征尺寸的基体材料进行电子电镀铜。
2.如权利要求1所述的一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法，其特征在于：所述步骤(2)中的电镀铜溶液中的主盐的质量浓度为10-50g/L。
3.如权利要求1所述的一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法，其特征在于：所述步骤(2)中的电镀铜溶液中的pH缓冲剂的质量浓度为20-60g/L。
4.如权利要求1所述的一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法，其特征在于：所述步骤(2)中的电镀铜溶液中的光亮剂的质量浓度为3-100mg/L。
5.如权利要求1所述的一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法，其特征在于：所述含硫基杂环化合物包括巯基苯并咪唑和3-巯基丙酸正丙酯；所述芳香族及聚硫有机磺酸盐衍生物包括十二烷基磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠和聚二硫二丙烷磺酸钠；所述含硒化合物包括硒酸、亚硒酸、二氧化硒和亚硒酸钠。
6.如权利要求1所述的一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法，其特征在于：所述基体材料包括硅片、印刷线路板和集成电路中为实现孔超填充或均匀沉积需求的应用模块。
7.如权利要求1所述的一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法，其特征在于：所述步骤(3)中的特征尺寸为芯片沟槽的孔径为5-100μm，深度为10-300μm；通孔印刷线路板的深径比为12-4∶1，孔径为150-1000μm。
8.如权利要求1所述的一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法，其特征在于：所述电子电镀铜的工艺参数包括电流密度为0.5-2.0A/dm2，相对于饱和甘汞电极的恒电位沉积为-0.7V--1.1V，电镀铜溶液温度为25-60℃，pH值为7.0-12.0，用5％硫酸和5％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节，阳极为纯铜板或含磷铜板，搅拌方式为空气鼓泡、阴极移动或镀液泵循环。
9.权利要求1至8中任一项所述的一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法在孔均匀加厚中的应用，其特征在于：所述强配位剂在电镀铜溶液中的浓度为其络合的铜摩尔数占铜总摩尔数的10％-70％；所述弱配位剂在电镀铜溶液中的浓度为其络合的铜摩尔数占铜总摩尔数的30％-600％。
10.权利要求1至8中任一项所述的一种复合配位体系的碱性电子电镀铜方法在孔超填充中的应用，其特征在于：所述强配位剂在电镀铜溶液中的浓度为其络合的铜摩尔数占铜总摩尔数的45％-75％；所述弱配位剂在电镀铜溶液中的浓度为其络合的铜摩尔数占铜总摩尔数的25％-150％。
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