CN113832509A

CN113832509A - 用于在镍镀层上电镀金的镀液和在镍镀层上电镀金的方法和镀金件

Info

Publication number: CN113832509A
Application number: CN202111243058.5A
Authority: CN
Inventors: 任长友; 王彤; 邓川; 刘鹏
Original assignee: Shenzhen United Blue Ocean Gold Material Technology Co ltd; Huawei Technologies Co Ltd
Current assignee: Shenzhen United Blue Ocean Applied Materials Technology Co ltd; Huawei Technologies Co Ltd
Priority date: 2021-09-30
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2021-12-24
Anticipated expiration: 2041-10-25
Also published as: CN114892225B; CN113832509B; WO2023050980A1; TW202315981A; CN114892225A

Abstract

本发明涉及在镍镀层上电镀金领域，公开了用于在镍镀层上电镀金的镀液和在镍镀层上电镀金的方法与镀金件。所述镀液包含：金源、导电盐和有机膦酸。能够在镍镀层上电镀金时，有机膦酸可以选择性地在镍表面吸附形成阻挡层，有效抑制镍金置换从而实现以无氰电镀金制备外观均匀、结合力好的镀金层。

Description

用于在镍镀层上电镀金的镀液和在镍镀层上电镀金的方法和镀金件

技术领域

本发明涉及在镍镀层上电镀金的技术领域，具体涉及用于在镍镀层上电镀金的镀液和在镍镀层上电镀金的方法，以及所述方法制得的镀金件。

背景技术

金是导电导热方面仅次于银和铜的金属，金具有极佳化学稳定性，常温或加热条件下不会被氧化，且与大部分化学物质都不发生反应，可焊性好，可热压键合，接触电阻低，因此镀金广泛用于PCB、电子插接件、半导体芯片制造等。在芯片制造中，通过金凸块倒装技术如TAB(Tape Automated Bonding)、COG(Chiponglass)、COF(Chip on Film)、COP(Chipon Plastics)等实现芯片和基板之间的互连，可应用于液晶驱动芯片、CMOS图像传感器、指纹传感器等。

相比其他应用常用电镀铜镍锡等导电金属，金作为贵金属成本高，为了降低金凸块的成本，一种替代方案是首先在芯片表面铝电极上，先制作钝化层、UBM层及光刻胶定义图形区域、然后电镀约10μm铜凸块，然后在铜凸块上电沉积2-3μm的电沉积镍，最后在镍上电沉积0.2-0.5μm的电沉积金，这样做既可以保证凸块的硬度，又可以保证凸块良好的焊接性能。

发生镍金置换的原因在于镍比金的平衡电位更负，因此镍容易失去电子进入溶液，而溶液中游离金离子得到电子沉积到镍电极的表面。相比氰化物沉积金体系，亚硫酸电镀金更容易在镍表面发生镍金置换，导致沉积层的结合力减低，因为[Au(SO₃)₂]^3-的络合稳定常数为10¹⁰，远低于Au(CN)₂ ^-的络合稳定常数10³⁸。也就是说，在含[Au(SO₃)₂]^3-的基础镀液里，有更多的游离一价Au离子，导致镍金置换的发生。

电镀金被大量应用于连接器上，首先在铜上电镀2-3μm的电镀镍作为阻挡层，然后再电镀几十纳米的金，因为最外面的金需要满足插拔功能，所以需要用到硬质电镀金钴或金镍合金，制作硬质合金要使用氰化物镀金体系。

为了解决在氰化物镀金体系中的镍金置换问题，JP62218594A公开了添加二硫代氨基甲酸、CN102154667B公开了添加巯基四唑化合物、CN106661751B公开了添加巯基三唑化合物、CN107709628B公开了添加具有巯基的三唑化合物和具有磺酸基和巯基的脂肪族化合物中的至少一种化合物，可以有效抑制镍金置换的程度，得到外观均匀、结合力良好的硬质合金层。

但是，通常含有巯基的化合物在金表面吸附太强，可能导致漏镀的发生。此外，如前所述，[Au(SO₃)₂]^3-的络合稳定常数远低于Au(CN)₂ ^-，镀液中的游离一价Au浓度更高，因此相比氰化物镀金体系，无氰电镀金体系发生镍金置换的反应程度会更高。

因此，对于无氰电镀金镀液在有关电子器件和半导体的制造中应用，需要能够克服发生镍金置换的不利影响，相比氰化物镀金技术挑战性更大。

发明内容

本发明的目的是为了解决用于连接器以及晶圆的电镀金，当电镀镍表面浸入到无氰电镀金镀液中进行电镀时，由于发生镍金置换影响金镀层外观均匀性以及结合力的问题，提供用于在镍镀层上电镀金的镀液和在镍镀层上电镀金的方法和镀金件。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于在镍镀层上电镀金的镀液，其中，所述镀液包含：金源、导电盐和有机膦酸。

优选地，所述有机膦酸选自亚甲基膦酸、同碳二膦酸、羧酸膦酸中的至少一种，优选选自羟基乙叉二磷酸、氨三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的至少一种；更优选为羟基乙叉二磷酸和/或氨三亚甲基膦酸。

优选地，所述镀液中，所述有机膦酸的浓度为1-50g/L，优选为4-30g/L。

本发明第二方面提供一种在镍镀层上电镀金的方法，其中，该方法包括：将具有镍镀层的部件放入金镀液中进行电镀；其中，所述金镀液为本发明提供的镀液。

本发明第三方面提供一种本发明的方法制得的镀金件。

通过上述技术方案，本发明提供的金镀液中含有有机膦酸，能够在镍镀层上电镀金时，有机膦酸可以选择性地在镍表面吸附形成阻挡层，有效抑制镍金置换，从而实现以无氰电镀金制备外观均匀、结合力好的镀金层。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种用于在镍镀层上电镀金的镀液，其中，所述镀液包含：金源、导电盐和有机膦酸。

本发明中，提供的镀液中含有有机膦酸作为无氰电镀金的辅助络合剂，在用于进行镍镀层表面电镀金层时，通过选择性在电镀镍表面吸附抑制镍金置换，当镍表面完全被金覆盖后，并不影响电镀金的沉积过程，因此不会导致漏镀或厚度均匀性差等问题。

本发明提供的所述镀液还含有溶剂，可以是水。

在本发明一些实施方式中，优选地，所述有机膦酸选自亚甲基膦酸、同碳二膦酸、羧酸膦酸中的至少一种，优选选自羟基乙叉二磷酸(HEDP)、氨三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)中的至少一种；更优选为羟基乙叉二磷酸和/或氨三亚甲基膦酸。

在本发明一些实施方式中，优选地，所述镀液中，所述有机膦酸的浓度为1-50g/L。本发明中，所述有机膦酸的浓度大于50g/L时，和一价金的络合能力变强导致电镀膜过于致密化，可能产生焊接不良的问题。所述有机膦酸的浓度小于1g/L时，镀液变得不稳定，同时镀层变得粗糙。优选地，所述有机膦酸的浓度例如为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L、20g/L、21g/L、22g/L、23g/L、24g/L、25g/L、26g/L、27g/L、28g/L、29g/L、30g/L、31g/L、32g/L、33g/L、34g/L、35g/L、36g/L、37g/L、38g/L、39g/L、40g/L、41g/L、42g/L、43g/L、44g/L、45g/L、46g/L、47g/L、48g/L、49g/L、50g/L，以及上述任意两个数值组成范围中的任意值，优选为4-30g/L。

在本发明一些实施方式中，优选地，所述金源选自金的硫酸盐和/或亚硫酸盐，优选为亚硫酸金钠、亚硫酸金钾、亚硫酸金铵中的至少一种。

在本发明一些实施方式中，优选地，所述金源的用量使得所述镀液中金离子的浓度为1-20g/L。本发明中，金离子的浓度小于1g/L时，阴极析出效率过低，同时电镀液变得不稳定在镀液中而非阴极表面容易析金。金离子的浓度大于20g/L时，虽然对于电镀液的稳定性和镀层的外观、物理性质没有影响，但是由于镀片完成后镀液的带出造成金的浪费，成本上升。金离子的浓度例如为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L、20g/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1-12g/L。

在本发明一些实施方式中，优选地，所述导电盐选自亚硫酸盐和/或硫酸盐，优选选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠中的至少一种，优选为亚硫酸钠和硫酸钠。

在本发明一些实施方式中，优选地，所述镀液中，亚硫酸钠的浓度为10-120g/L。不足10g/L时，电镀的均匀性会下降，镀层的硬度偏高，甚至电镀液可能发生分解。大于120g/L时，高区电流密度区间变窄导致镀层变粗糙。优选亚硫酸钠的浓度例如为10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L、120g/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为30-80g/L。硫酸钠的浓度为1-120g/L。硫酸钠的浓度大于120g/L时可能会造成高度电流密度区间变窄导致镀层变粗糙。优选硫酸钠的浓度例如为1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L、120g/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10-60g/L。

在本发明一些实施方式中，优选地，其中，所述镀液还包括pH添加剂；优选地，所述镀液的pH为7-9。镀液的pH低于7.0时，镀液的长期稳定性变差。镀液的pH高于9.0时，光刻胶溶解或者发生渗镀，同时由于金难于还原导致镀层外观不均匀。优选镀液的pH例如为7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9，以及上述数值中任意两个组成的范围中的任意值，优选为7.4-9。作为pH调节剂，作为酸可以选用亚硫酸、硫酸等，作为碱可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。

本发明中，所述镀液可以的制备方法是将上述各组分投入水中完全溶解后获得。其中，导电盐、有机膦酸可以是将相应的化合物直接投入水中进行完全溶解。金源可以是以水溶液的形式加入，但以金元素计算实际的用量，最后各组分完全溶解。优选地，可以先将导电盐、有机膦酸与水混合得到完全溶解的溶液，然后将金源以溶液形式加入，完全溶解。溶解过程可以在常温下进行，伴随搅拌。溶解得到的溶液还进行pH值调节，满足pH为7-9，优选为7.4-9。pH值调节的要求如上所述，不再赘述。进一步地，还进行得到溶液的体积调整，以得到最终的所述镀液且满足对各组分的浓度要求。

在本发明一些实施方式中，优选地，所述电镀的温度为40-70℃。电镀的温度高于70℃时，有时镀液会发生分解，同时因为镀液会发太快电镀液管理困难。电镀的温度低于40℃时，析出效率降低，有时镀层外观不均匀。优选为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为50-60℃。

在本发明一些实施方式中，优选地，所述电镀的电流密度为0.1-2A/dm²(ASD)。优选例如为0.1ASD、0.2ASD、0.3ASD、0.4ASD、0.5ASD、0.6ASD、.07ASD、0.8ASD、0.9ASD、1ASD、1.1ASD、1.2ASD、1.3ASD、1.4ASD、1.5ASD、1.6ASD、1.7ASD、1.8ASD、1.9ASD、2.0ASD，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.2-1.2ASD。电流密度超出上述区间时，有时可能发生镀液的分解或者镀层外观的不均匀。

本发明第三方面提供一种本发明的方法制得的镀金件。

制得的镀金件，在镀镍层上形成有结合力良好的镀金层。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

测试方法

镍金置换金厚度：使用新鲜制备电镀光亮镍的铜基板作为基材，在未通电的情况下浸入到无氰电镀液中，在磁力搅拌下停留两分钟，然后用XRF测量置换金的厚度。

结合力测试：在磁力搅拌下停留30s，然后通电，以0.5A/dm²的电流密度进行电镀2min，使用百宫格测试，使用3M胶带粘合镀层，检验镀层脱落情况和胶带上金的面积，脱落面积小于10％评价为结合力好，脱落面积大于10％评价为结合力差。

实施例1

在2L的烧杯中，加入60g的亚硫酸钠、30g的硫酸钠、10g氨三亚甲基膦酸，添加去离子水600mL，搅拌完全溶解后，加入金元素含量为8g的亚硫酸金钠水溶液，待完全溶解后调整镀液的液位到1L和调整镀液的pH值为8.0。

加热镀液的温度到55℃进行镍金置换电镀。结果表明，在不通电的情况下，新鲜镀镍片2min浸泡后金厚度为1.3nm，新鲜镀镍片浸泡30s后再通电电镀2min的镀层光亮均匀，结合力测试结合力好。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，加入“10g羟基乙叉二磷酸”替换“10g氨三亚甲基膦酸”、加入“金元素含量为12g的亚硫酸金钠”替换“金元素含量为8g的亚硫酸金钠”，调节“镀液的pH为7.4”替换“镀液的pH值为8.0”。

加热镀液的温度到40℃进行镍金置换电镀。结果表明，在不通电的情况下，新鲜镀镍片2min浸泡后金厚度为2.0nm，新鲜镀镍片浸泡30s后再通电电镀2min的镀层光亮均匀，结合力测试结合力好。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，加入“5g羟基乙叉二磷酸、5g氨三亚甲基膦酸”替换“10g氨三亚甲基膦酸”、加入“金元素含量为1g的亚硫酸金钠”替换“金元素含量为8g的亚硫酸金钠”，调节镀液的pH为9.0替换“镀液的pH值为8.0”。

加热镀液的温度到60℃进行镍金置换电镀。结果表明，在不通电的情况下，新鲜镀镍片2min浸泡后金厚度为2.5nm，新鲜镀镍片浸泡30s后再通电电镀2min的镀层光亮均匀，结合力测试结合力好。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，另外添加砷含量为15mg的亚砷酸钠水溶液。

加热镀液的温度到55℃进行镍金置换电镀。结果表明，在不通电的情况下，新鲜镀镍片2min浸泡后金厚度为12.0nm，新鲜镀镍片浸泡30s后再通电电镀2min的镀层光亮均匀，但结合力测试结合力差。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，另外添加铊含量为30mg的硫酸亚铊水溶液。

加热镀液的温度到55℃进行镍金置换电镀。结果表明，在不通电的情况下，新鲜镀镍片2min浸泡后金厚度为47.8nm，新鲜镀镍片浸泡30s后再通电电镀2min的镀层光亮不均匀，结合力测试结合力差。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，使用“10g乙二胺”代替“10g氨三亚甲基膦酸”。

加热镀液的温度到55℃进行镍金置换电镀。结果表明，在不通电的情况下，新鲜镀镍片2分钟浸泡后金厚度为31.3nm，新鲜镀镍片浸泡30秒后再通电电镀2分钟的镀层光亮不均匀，结合力差。

以上实施例和对比例中电镀金的结果见表1。

表1

从上述实施例和表1可以看出，在实施例1-3中，单独添加氨三亚甲基膦酸和/或羟基乙叉二磷酸，在没有通电的情况下，浸泡2min后镀层的金厚度小于2.5nm。电镀后镀层外观均匀光亮，结合力好。添加剂砷或铊用于提升镀液的析出效率和改善镀层的结晶结构，对比例1发现添加砷后镍金置换程度稍微增加，镀层均匀但是结合力差，对比例2发现添加铊后镍金置换程度大大增加，镀层不均匀且结合力差。此外，在对比例7中，在无氰镀金体系中没有使用有机膦酸，而是使用乙二胺，同样条件下置换金的厚度为31.3nm，电镀后的镀层外观不均匀且不光亮。

通过表1的结果可以看出，在无氰电镀金中使用亚硫酸金盐、有机多膦酸和导电盐，同时不含有结晶调节剂铊或砷，可以明显有效抑制镍金置换的程度，得到在镀镍层上具有外观均匀、结合力好的镀金层的镀金件。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于在镍镀层上电镀金的镀液，其特征在于，所述镀液包含：金源、导电盐和有机膦酸。

2.根据权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述有机膦酸选自亚甲基膦酸、同碳二膦酸、羧酸膦酸中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的镀液，其特征在于，所述有机膦酸选自羟基乙叉二磷酸、氨三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的镀液，其特征在于，所述有机膦酸为羟基乙叉二磷酸和/或氨三亚甲基膦酸。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的镀液，其特征在于，所述镀液中，所述有机膦酸的浓度为1-50g/L。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的镀液，其特征在于，所述金源选自金的硫酸盐和/或亚硫酸盐；

和/或，所述金源的用量使得所述镀液中金离子的浓度为1-20g/L。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的镀液，其特征在于，所述导电盐选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐中的至少一种；

和/或，所述镀液中，亚硫酸钠的浓度为10-120g/L；硫酸钠的浓度为1-120g/L。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的镀液，其特征在于，所述镀液还包括pH添加剂；

和/或，所述镀液的pH为7-9。

9.一种在镍镀层上电镀金的方法，其特征在于，该方法包括：将具有镍镀层的部件放入金镀液中进行电镀；其中，所述金镀液为权利要求1-8中任意一项所述的镀液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电镀的温度为40-70℃；

和/或，所述电镀的电流密度为0.1-2A/dm²。

11.一种权利要求9或10所述的方法制得的镀金件。