CN113832508B - 无氰电镀金镀液及其应用和电镀制金凸块的方法以及金凸块和电子部件 - Google Patents

无氰电镀金镀液及其应用和电镀制金凸块的方法以及金凸块和电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体金凸块制备领域，公开了无氰电镀金镀液及其应用和电镀制金凸块的方法以及金凸块和电子部件。所述镀液包含：金源、导电盐、缓冲剂、添加剂和有机膦酸，其中，所述添加剂选自含锑化合物和/或含砷化合物。提供的无氰电镀金镀液能够实现在半导体上制备高硬度金凸块，得到的金凸块热处理后仍可保持高硬度(90‑110HV)。该镀液的析出效率高，大于99％，制备的金镀层粗糙度低(小于100nm)，纯度高(99.99％)。且获得的金凸块的形状规则。

Description

无氰电镀金镀液及其应用和电镀制金凸块的方法以及金凸块 和电子部件
技术领域
本发明涉及半导体金凸块制备领域，具体涉及一种无氰电镀金镀液及其 应用和电镀制金凸块的方法以及该方法制得的金凸块和具有该金凸块的电 子部件。
背景技术
最常用的半导体的金属互连材料是铝、铜和金。金具有极佳化学稳定性， 导电导热方面仅次于银和铜。金常温或加热条件下不会被氧化，且与大部分 化学物质都不发生反应，可焊性好，可热压键合，接触电阻低。因此，在电 子线路板、电子连接器、半导体制造等领域广泛使用电镀金。
常常在电镀金后经过热处理以增加镀金的延展性。但是金是低熔点金属， 在热处理过程中发生重结晶导致晶粒变大，硬度降低。根据热处理后电镀金 的硬度，可分为低硬度(40-60HV)、中硬度(70-90HV)、高硬度(90-120 HV)电镀金。随着液晶显示技术的发展，对于显示分辨率、刷新频率、亮 度和对比度等要求越来越高，要求作为控制单元的液晶驱动芯片发挥更大性 能。对于主流的COG、COF和COP技术，液晶驱动芯片通过金凸块连接到 液晶显示器。因此，为了充分发挥液晶驱动芯片的性能，保证能够更多的输 入输出单元，金凸块的尺寸以及金凸块之间的间距都需要减少。目前报道金 凸块最小宽度6μm，凸块间距为4μm。但是减少金凸块尺寸及相邻间距，将 导致热压键合的过程中，金凸块容易变形，造成相邻凸块连接，从而线路短 接失效。
因此提出要提高金凸块的硬度解决上述问题，尤其是高硬度(90-120HV) 的金凸块对于液晶显示技术是很重要的。其中，电镀金的键合性能和电镀金 的硬度有关，硬度越高键合过程中需要的压力和温度越高，考虑到可能对器 件性能的影响，一般控制电镀金热处理后的硬度在120HV以下。
目前采用无氰镀金替代氰化物镀金已成为发展趋势。但是，相比氰化物 镀金，无氰镀金在热处理后硬度容易降低，难于制备高硬度的电镀金材料。
为了制备热处理后仍能保持高硬度的无氰电镀金，CN104540983B公开 了无氰电镀金浴含有亚硫酸金盐、导电盐亚硫酸盐及硫酸盐、结晶调整剂铊 化合物，在此基础上，进一步添加铱、钌、铑化合物的任何一种或一种以上， 其浓度在1-3000mg/L，使用该电镀液可制备热处理后仍保持高硬度的镀金 层。但是无氰镀金体系使用结晶调整剂铊化合物往往得到的镀层比较粗糙， 热压键合时有效接触面积降低。
因此，为了无氰镀金体系满足金凸块的硬度和保持规则形状的要求，亟 需解决的办法。
发明内容
本发明的目的是为了克服使用无氰镀金技术制得的金凸块在热处理后 硬度，难以满足半导体加工要求的问题，提供无氰电镀金镀液及其应用和电 镀制金凸块的方法以及金凸块和电子部件。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无氰电镀金镀液，其中， 所述镀液包含：金源、导电盐、缓冲剂、添加剂和有机膦酸，其中，所述添 加剂选自含锑化合物和/或含砷化合物。
优选地，所述有机膦酸选自亚甲基膦酸、同碳二膦酸、羧酸膦酸中的至 少一种，优选选自羟基乙叉二磷酸(HEDP)、氨三亚甲基膦酸(ATMP)、 乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)中的至少一种；更优选为羟基乙叉二磷酸 和/或氨三亚甲基膦酸。
优选地，所述镀液中，所述有机膦酸的浓度为1-50g/L，优选为4-30g/L。
优选地，所述含锑化合物选自锑的氧化物、锑的卤化物、锑的卤氧化物、 锑化物、锑酸盐、有机锑化物中的至少一种，优选选自酒石酸锑钠、酒石酸 锑钾、锑酸钠、锑酸钾中的至少一种；优选，所述含砷化合物选自砷的氧化 物、亚砷酸盐、含砷有机物中的至少一种，优选选自亚砷酸钠和/或三氧化二 砷。
优选地，所述含锑化合物以锑计，所述含砷化合物以砷计，所述镀液中， 所述含锑化合物的浓度为1-100mg/L，优选为5-50mg/L；所述含砷化合物 的浓度为1-100mg/L，优选为5-50mg/L。
本发明第二方面提供一种本发明提供的无氰电镀金镀液在半导体制造 中的应用。
本发明第三方面提供一种电镀制金凸块的方法，其中，该方法包括：将 半导体在本发明提供的无氰电镀金镀液存在下进行电镀，在半导体表面形成 金凸块。
本发明第四方面提供一种本发明提供的方法制得的金凸块。
本发明第五方面提供一种具有本发明提供的金凸块的电子部件。
通过上述技术方案，本发明使用提供的无氰电镀金镀液能够实现在半导 体上制备高硬度金凸块，得到的金凸块热处理后仍可保持高硬度(90-110HV)。 该镀液的析出效率高，大于99％，制备的金镀层粗糙度低(小于100nm)， 纯度高(99.99％)。且获得的金凸块的形状规则。
附图说明
图1是用于评估镀液填平能力，说明本发明获得的镀液制备金凸块的形 状结果的测试样品的断面示意图；其中，在基底上两个光刻胶之间形成凸块 开口尺寸为80μm(长)×20μm(宽)×15μm(深)，用于填充镀液，在基底上设置 1.2μm高的钝化层用于评估镀液的填充能力，其中，图1a显示钝化层开口 全开，即形成的金凸块的宽度为20μm，中间无台阶；图1b中钝化层形成的 台阶宽度为12μm、图1c中钝化层形成的台阶宽度为8μm、图1d中钝化层形成的台阶宽度为4μm；
图2是实施例5制备得到的对应图1的多种开口宽度的金凸块的轮廓的 100倍放大图片；
图3是实施例5制备得到的对应图1a、1b开口的金凸块的轮廓的500 倍放大图片；
图4是实施例5制备得到的对应图1c、1d开口的金凸块的轮廓的500 倍放大图片；
图5是测定制得的金凸块中金柱和台阶尺寸的取样的示意图，从图3和 图4中对应4种开口宽度分别选相邻的两个金凸块设置检测区，分A区和B 区，并显示检测点，检测结果见表2。
附图标记说明
1-对应图1a的开口制得的金凸块的俯视图
2-对应图1a的开口制得的金凸块的侧视轮廓图
3-对应图1b的开口制得的金凸块的俯视图
4-对应图1b的开口制得的金凸块的侧视轮廓图
5-对应图1c的开口制得的金凸块的俯视图
6-对应图1c的开口制得的金凸块的侧视轮廓图
7-对应图1d的开口制得的金凸块的俯视图
8-对应图1d的开口制得的金凸块的侧视轮廓图
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种无氰电镀金镀液，其中，所述镀液包含：金源、 导电盐、缓冲剂、添加剂和有机膦酸，其中，所述添加剂选自含锑化合物和 /或含砷化合物。
本发明中，无氰电镀金镀液含有有机膦酸和特定的添加剂，能够和其他 组分一起协同，实现使用无氰电镀金能够制备高硬度电镀金。
本发明中，提供的无氰电镀金镀液为水溶液，还含有作为溶剂的水。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述有机膦酸选自亚甲基膦酸、同 碳二膦酸、羧酸膦酸中的至少一种，优选选自羟基乙叉二磷酸(HEDP)、 氨三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)中的至少一种； 更优选为羟基乙叉二磷酸和/或氨三亚甲基膦酸。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述镀液中，所述有机膦酸的浓度 为1-50g/L。本发明中，所述有机膦酸的浓度大于50g/L时，和金(I)的络合 能力变强导致电镀膜过于致密化，可能产生焊接不良的问题。所述有机膦酸 的浓度小于1g/L时，镀液变得不稳定，同时镀层变得粗糙。优选地，所述 有机膦酸的浓度例如为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、 9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、 19g/L、20g/L、21g/L、22g/L、23g/L、24g/L、25g/L、26g/L、27g/L、28g/L、 29g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L，以及上述任意两个数值组 成的范围中的任意值，优选为4-30g/L。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述添加剂为所述含锑化合物或所 述含砷化合物。所述含锑化合物选自锑的氧化物、锑的卤化物、锑的卤氧化 物、锑化物、锑酸盐、有机锑化物中的至少一种，优选选自酒石酸锑钠、酒 石酸锑钾、锑酸钠、锑酸钾中的至少一种；优选，所述含砷化合物选自砷的 氧化物、亚砷酸盐、含砷有机物中的至少一种，优选选自亚砷酸钠和/或三氧 化二砷。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述含锑化合物以锑计，所述含砷 化合物以砷计，所述镀液中，所述含锑化合物的浓度为1-100mg/L，更优选 地，所述含锑化合物的浓度例如为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、 6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、14mg/L、 15mg/L、16mg/L、17mg/L、18mg/L、19mg/L、20mg/L、21mg/L、22mg/L、 23mg/L、24mg/L、25mg/L、、26mg/L、27mg/L、28mg/L、29mg/L、30mg/L、 31mg/L、32mg/L、33mg/L、34mg/L、35mg/L、36mg/L、37mg/L、38mg/L、 39mg/L、40mg/L、41mg/L、42mg/L、43mg/L、44mg/L、45mg/L、46mg/L、 47mg/L、48mg/L、49mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、 100mg/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为5-50mg/L； 所述含砷化合物的浓度为1-100mg/L，更优选地，所述含砷化合物的浓度例 如为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、 10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、14mg/L、15mg/L、16mg/L、17mg/L、 18mg/L、19mg/L、20mg/L、21mg/L、22mg/L、23mg/L、24mg/L、25mg/L、、 26mg/L、27mg/L、28mg/L、29mg/L、30mg/L、31mg/L、32mg/L、33mg/L、 34mg/L、35mg/L、36mg/L、37mg/L、38mg/L、39mg/L、40mg/L、41mg/L、 42mg/L、43mg/L、44mg/L、45mg/L、46mg/L、47mg/L、48mg/L、49mg/L、 50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L，以及上述任意两 个数值组成的范围中的任意值，优选为5-50mg/L。本发明中，所述含锑化 合物或所述含砷化合物的浓度低于1mg/L时，镀液的去极化效果不足够， 导致析出效率降低，金的纯度下降。所述含锑化合物或所述含砷化合物的浓 度大于100mg/L时，高电流密度区镀层粗糙度增加，镀层外观不均匀。特 别地，当本发明的无氰电镀金镀液中包含了上述添加剂和有机膦酸，优选(所 述含锑化合物或所述含砷化合物)与所述有机膦酸的重量比为1:10-2500， 优选为1:100-1000，优选例如为1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、 1:700、1:800、1:900、1:1000，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意 值，能够提供更好的金凸块热处理后硬度和形状规则性。上述重量比低于 1:10或高于1:2500都不利于提供合适的配合作用，提高金凸块热处理后硬 度和形状规则性。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述金源选自金的硫酸盐和/或亚 硫酸盐，优选为亚硫酸金钠、亚硫酸金钾、亚硫酸金铵中的至少一种。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述金源的用量使得所述镀液中金 离子的浓度为1-20g/L。本发明中，金离子的浓度小于1g/L时，阴极析出 效率过低，同时电镀液变得不稳定在镀液中而非阴极表面容易析金。金离子 的浓度大于20g/L时，虽然对于电镀液的稳定性和镀层的外观、物理性质没 有影响，但是由于镀片完成后镀液的带出造成金的浪费，成本上升。优选金 离子的浓度例如为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、 19g/L、20g/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为8-15 g/L。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述导电盐选自亚硫酸盐和/或硫 酸盐，优选选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸钠、硫 酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠中的至少一种，优选为亚硫酸钠和硫酸钠。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述镀液中，亚硫酸钠的浓度为 10-120g/L；不足10g/L时，电镀的均匀性会下降，镀层的硬度偏高，甚至 电镀液可能发生分解。大于120g/L时，高区电流密度区间变窄导致镀层变 粗糙。优选亚硫酸钠的浓度例如为10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、 35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、 80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、110g/L、115g/L、120g/L， 以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为30-80g/L。硫酸钠的 浓度为1-120g/L。硫酸钠的浓度大于120g/L时可能会造成高度电流密度区 间变窄导致镀层变粗糙。优选硫酸钠的浓度例如为1g/L、5g/L、10g/L、15 g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、 65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、100g/L、105g/L、 110g/L、115g/L、120g/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值， 优选为10-60g/L。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述缓冲剂选自乙二胺四乙酸盐、 磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐中的至少一种，优选选自乙二胺四乙酸二钠和 /或磷酸氢二钠。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述镀液中，所述缓冲剂的浓度为 1-30g/L。缓冲剂的浓度低于1g/L时，有时镀液的缓冲能力不足导致镀层外 观不均匀，缓冲剂的大于30g/L时，高区电流密度区间变窄导致镀层变粗糙。 优选缓冲剂的浓度例如为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、 8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、 18g/L、19g/L、20g/L、25g/L、30g/L，以及上述任意两个数值组成的范围 中的任意值，优选为5-20g/L。
在本发明一些实施方式中，优选地，其中，所述镀液还包括pH添加剂； 优选地，所述镀液的pH为7-9。镀液的pH低于7.0时，镀液的长期稳定性 变差。镀液的pH高于9.0时，光刻胶溶解或者发生渗镀，同时由于金难于 还原导致镀层外观不均匀。优选镀液的pH例如为7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、 7.5、7.6、7.、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为7.4-9。作为pH 调节剂，作为酸可以选用亚硫酸、硫酸等，作为碱可以选用氢氧化钠、氢氧 化钾、氨水等。
本发明中，所述镀液可以的制备方法是将上述各组分投入水中完全溶解 后获得。其中，导电盐、缓冲剂、有机膦酸可以是将相应的化合物直接投入 水中进行完全溶解。金源、含砷化合物或含锑化合物可以是以水溶液的形式 加入，但分别以金元素、砷、锑计算实际的用量，最后各组分完全溶解。优 选地，可以先将导电盐、缓冲剂、有机膦酸与水混合得到完全溶解的溶液， 然后将金源、含砷化合物或含锑化合物以水溶液形式加入，完全溶解。溶解 过程可以在常温下进行，伴随搅拌。溶解得到的溶液还进行pH值调节，满 足pH为7-9，优选为7.4-9。pH值调节的要求如上所述，不再赘述。进一步 地，还进行得到溶液的体积调整，以得到最终的所述镀液且满足对各组分的 浓度要求。
本发明第二方面提供一种本发明提供的无氰电镀金镀液在半导体制造 中的应用。
在本发明一些实施方式中，优选地，应用可以是用于电子线路板、电子 连接器、半导体制造等领域。
本发明第三方面提供一种电镀制金凸块的方法，其中，该方法包括：将 半导体在本发明提供的无氰电镀金镀液存在下进行电镀，在半导体表面形成 金凸块。优选例如适用于在半导体表面制备通过光刻胶技术形成的高硬度金 凸块产品，例如液晶驱动芯片、CMOS图像传感器、指纹传感器等，可通过 倒装技术TAB(Tape Automated Bonding)、COG(Chipon glass)、COF(Chip on Film)、COP(Chip on Plastics)等实现芯片和基板之间的互连。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述电镀的温度为40-70℃。电镀 的温度高于70℃时，有时镀液会发生分解，同时因为镀液会发太快电镀液管 理困难。电镀的温度低于40℃时，析出效率降低，有时镀层外观不均匀。优 选例如为40℃、45℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、 58℃、59℃、60℃、65℃、70℃，以及上述任意两个数值组成的范围中的任 意值，优选为50-60℃。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述电镀的电流密度为0.1-2A/dm2 (ASD)。电流密度超出上述区间时，有时可能发生镀液的分解或者镀层外 观的不均匀。优选所述电镀的电流密度例如为0.1ASD、0.2ASD、0.3ASD、 0.4ASD、0.5ASD、0.6ASD、.07ASD、0.8ASD、0.9ASD、1ASD、1.1ASD、 1.2ASD、1.3ASD、1.4ASD、1.5ASD、1.7ASD、1.8ASD、1.9ASD、2.0ASD，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.2-1.2ASD。
还提供一种上述方法制得的金凸块，具有规则的形状和高的热处理后硬 度。可以达到98HV以上。
更进一步地，本发明还能够提供一种具有上述金凸块的电子部件或由上 述金凸块制备方法制得的电子部件。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
测试方法：
析出效率：电镀完毕后，采用称重法计算镀液的析出效率，析出效率为 电镀金的重量除于电镀过程中通过的电量全部转为一价金的理论重量。
镀层硬度：使用维氏硬度计测试镀层的硬度，使用10gf负荷将测定压 头在镀层表面保持10s，测试未热处理以及在270℃进行了30min热处理后 的镀层硬度。
金凸块高度：为了评估本发明的镀液的填平能力，根据实际需求设计了 图形片，图形片的面积为30×30mm，硅晶片的表面断面结构为 Si/SiO2/Al/Ti/Au，使用正光刻胶AZ4660形成凸块开口，开口尺寸为80μm (长)×20μm(宽)×15μm(深)，相邻凸块横排之间的距离为13μm，纵 排之间的距离为30μm。在铝电极上设计了1.2μm的钝化层，开口宽度分别为4μm、8μm和12μm(如图1所示)。电镀后使用NMP溶剂去除光刻胶， 获得填充在开口中形成的，使用基恩士VK-X3100测量金凸块的形状和高度。
实施例1
在1L的烧杯中，加入60g的亚硫酸钠、30g的硫酸钠、10g的羟基乙 叉二磷酸和10g的乙二胺四乙酸二钠，添加去离子水600mL，搅拌完全溶 解后，加入金元素含量为8g的亚硫酸金钠水溶液和砷含量0.01g的亚砷酸 钠溶液，添加去离子水调整镀液的体积到1L和调节pH值为8.0，得到镀液 -1。
加热镀液-1到55℃。电镀使用铂金钛网为阳极，预镀金处理过的黄铜 片为阴极，阴极面积为2×2cm，调整电流密度为0.5ASD，电镀100min， 得到镀金件。
电镀结束计算析出效率为99％，电镀后镀层表面光滑、色泽均匀；镀层 在热处理前硬度为147HV，在热处理后镀层的硬度为98HV。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，加入“20g的羟基乙叉二磷酸”替换 “10g的羟基乙叉二磷酸”、“金元素含量为12g的亚硫酸金钠水溶液”替 换“金元素含量为8g的亚硫酸金钠水溶液”和“砷含量0.01g的亚砷酸钠” 替换“砷含量0.01g的亚砷酸钠溶液”，镀液的“pH值为7.4”替换“pH 值为8.0”，得到镀液-2。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为99％，镀层在热处 理前硬度为143HV，在热处理后镀层的硬度为101HV。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，加入“4g的氨三亚甲基膦酸”替换 “10g的羟基乙叉二磷酸”和“10g的磷酸氢二钠”替换“10g的乙二胺四 乙酸二钠”、“金元素含量为12g的亚硫酸金钠水溶液”替换“金元素含量 为8g的亚硫酸金钠水溶液”和“砷含量0.2g的亚砷酸钠”替换“砷含量 0.01g的亚砷酸钠溶液”，镀液的“pH值为8.5”替换“pH值为8.0”，得 到镀液-3。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为100％，镀层在热处 理前硬度为144HV，在热处理后镀层的硬度为107HV。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，加入“30g的氨三亚甲基膦酸”替换 “10g的羟基乙叉二磷酸”和“10g的磷酸氢二钠”替换“10g的乙二胺四 乙酸二钠”、“金元素含量为15g的亚硫酸金钠水溶液”替换“金元素含量 为8g的亚硫酸金钠水溶液”和“砷含量0.2g的亚砷酸钠”替换“砷含量 0.01g的亚砷酸钠溶液”，镀液的“pH值为8.5”替换“pH值为8.0”，得 到镀液-4。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为100％，镀层在热处 理前硬度为139HV，在热处理后镀层的硬度为106HV。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，加入“10g的羟基乙叉二磷酸、10g 氨三亚甲基膦酸”替换“10g的羟基乙叉二磷酸”、“10g的磷酸氢二钠” 替换“10g的乙二胺四乙酸二钠”、“金元素含量为15g的亚硫酸金钠水溶 液”替换“金元素含量为8g的亚硫酸金钠水溶液”和“砷含量0.2g的亚砷 酸钠”替换“砷含量0.01g的亚砷酸钠溶液”，镀液的“pH值为8.5”替换“pH值为8.0”，得到镀液-5。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为99％，镀层在热处 理前硬度为142HV，在热处理后镀层的硬度为101HV。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，加入“锑含量0.01g的酒石酸锑钾” 替换“砷含量0.01g的亚砷酸钠溶液”，得到镀液-6。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为99％，镀层在热处 理前硬度为142HV，在热处理后镀层的硬度为96HV。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，加入“20g的羟基乙叉二磷酸”替换 “10g的羟基乙叉二磷酸”、“金元素含量为12g的亚硫酸金钠水溶液”替 换“金元素含量为8g的亚硫酸金钠水溶液”和“锑含量0.01g的酒石酸锑 钾”替换“砷含量0.01g的亚砷酸钠溶液”，镀液的“pH值为7.4”替换“pH 值为8.0”，得到镀液-7。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为100％，镀层在热处 理前硬度为140HV，在热处理后镀层的硬度为101HV。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，加入“4g的氨三亚甲基膦酸”替换 “10g的羟基乙叉二磷酸”、“10g的磷酸氢二钠”替换“10g的乙二胺四 乙酸二钠”、“金元素含量为12g的亚硫酸金钠水溶液”替换“金元素含量 为8g的亚硫酸金钠水溶液”和“锑含量0.2g的酒石酸锑钾”替换“砷含量0.01g的亚砷酸钠溶液”，镀液的“pH值为8.5”替换“pH值为8.0”，得 到镀液-8。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为100％，镀层在热处 理前硬度为147HV，在热处理后镀层的硬度为103HV。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，加入“30g的氨三亚甲基膦酸”替换 “10g的羟基乙叉二磷酸”、“10g的磷酸氢二钠”替换“10g的乙二胺四 乙酸二钠”、“金元素含量为15g的亚硫酸金钠水溶液”替换“金元素含量 为8g的亚硫酸金钠水溶液”和“锑含量0.2g的酒石酸锑钾”替换“砷含量 0.01g的亚砷酸钠溶液”，镀液的“pH值为8.5”替换“pH值为8.0”，得 到镀液-9。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为100％，镀层在热处 理前硬度为139HV，在热处理后镀层的硬度为110HV。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，加入“10g的羟基乙叉二磷酸、10g 氨三亚甲基膦酸”替换“10g的羟基乙叉二磷酸”和“10g的磷酸氢二钠” 替换“10g的乙二胺四乙酸二钠”、“金元素含量为15g的亚硫酸金钠水溶 液”替换“金元素含量为8g的亚硫酸金钠水溶液”和“锑含量0.1g的酒石 酸锑钾”替换“砷含量0.01g的亚砷酸钠溶液”，镀液的“pH值为8.5”替换“pH值为8.0”，得到镀液-10。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为99％，镀层在热处 理前硬度为138HV，在热处理后镀层的硬度为99HV。
以上实施例中涉及条件和结果见表1。
表1
Figure BDA0003319635110000151
实施例11
金凸块的制备
图形片电镀是在1.7L的山本镀垂直电镀槽体中进行，镀液为镀液-1； 阳极使用铂电极，阴极和阳极的距离约4cm，使用刮杆在阴极表面左右移动 以促进镀液在光刻胶中的交换。电流强度为24mA(电流密度为0.5ASD)， 电镀温度为55℃，电镀时间35min。电镀后测量金凸块的目标高度为12μm。
如图2-3所示，在图形片上没有发生漏镀的情况，没有相邻金凸块之间 因为光刻胶的溶解或破裂而发生凸块相互连接。金凸块的形状比较规则，在 金凸块表面没有观察到金瘤或针孔。金凸块表面比较平整，没有倾斜。如图 5和表2数据所示，通过统计在图形片上对角线两个区域的金凸块高度，金 凸块高度为12.28±0.39μm，镀金表面高度差为1.15±0.10μm，符合技术要 求规格。
表2
Figure BDA0003319635110000161
通过表1和2的结果可以看出，采用本发明的实施例使用含有有机多磷 酸为辅助络合剂和单一添加剂砷化合物或锑化合物的无氰电镀金镀液制得 的金凸块，能够在热处理后仍保持高硬度，且金凸块的形状还能保持规则。 相比已有技术，镀液更加好管理，运行成本更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种无氰电镀金镀液，其特征在于，所述镀液包含：金源、导电盐、缓冲剂、添加剂和有机膦酸，其中，所述添加剂选自含锑化合物和/或含砷化合物；所述有机膦酸的浓度为1-50g/L；所述镀液中不含亚砜和/或砜。
2.根据权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述有机膦酸选自亚甲基膦酸、同碳二膦酸、羧酸膦酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的镀液，其特征在于，所述含锑化合物选自锑的氧化物、锑的卤化物、锑的卤氧化物、锑化物、锑酸盐、有机锑化物中的至少一种；
和/或，所述含砷化合物选自砷的氧化物、亚砷酸盐、含砷有机物中的至少一种；
和/或，所述含锑化合物以锑计，所述含砷化合物以砷计，所述镀液中，所述含锑化合物的浓度为1-1000mg/L；所述含砷化合物的浓度为1-1000mg/L。
4.根据权利要求1或2所述的镀液，其中，所述金源选自金的硫酸盐和/或亚硫酸盐；
和/或，所述金源的用量使得所述镀液中金离子的浓度为1-20g/L。
5.根据权利要求3所述的镀液，其中，所述金源选自金的硫酸盐和/或亚硫酸盐；
和/或，所述金源的用量使得所述镀液中金离子的浓度为1-20g/L。
6.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的镀液，其中，所述导电盐选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐中的至少一种；
和/或，所述镀液中，亚硫酸钠的浓度为10-120g/L；硫酸钠的浓度为1-120g/L。
7.根据权利要求3所述的镀液，其中，所述导电盐选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐中的至少一种；
和/或，所述镀液中，亚硫酸钠的浓度为10-120g/L；硫酸钠的浓度为1-120g/L。
8.根据权利要求4所述的镀液，其中，所述导电盐选自亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐中的至少一种；
和/或，所述镀液中，亚硫酸钠的浓度为10-120g/L；硫酸钠的浓度为1-120g/L。
9.根据权利要求1、2、5、7-8中任意一项所述的镀液，其中，所述缓冲剂选自乙二胺四乙酸盐、磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐中的至少一种；
和/或，所述镀液中，所述缓冲剂的浓度为1-30g/L。
10.根据权利要求3所述的镀液，其中，所述缓冲剂选自乙二胺四乙酸盐、磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐中的至少一种；
和/或，所述镀液中，所述缓冲剂的浓度为1-30g/L。
11.根据权利要求4所述的镀液，其中，所述缓冲剂选自乙二胺四乙酸盐、磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐中的至少一种；
和/或，所述镀液中，所述缓冲剂的浓度为1-30g/L。
12.根据权利要求6所述的镀液，其中，所述缓冲剂选自乙二胺四乙酸盐、磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐中的至少一种；
和/或，所述镀液中，所述缓冲剂的浓度为1-30g/L。
13.根据权利要求1、2、5、7-8、10-12中任意一项所述的镀液，其中，所述镀液还包括pH添加剂；
和/或，所述镀液的pH为7-9。
14.根据权利要求3所述的镀液，其中，所述镀液还包括pH添加剂；
和/或，所述镀液的pH为7-9。
15.根据权利要求4所述的镀液，其中，所述镀液还包括pH添加剂；
和/或，所述镀液的pH为7-9。
16.根据权利要求6所述的镀液，其中，所述镀液还包括pH添加剂；
和/或，所述镀液的pH为7-9。
17.根据权利要求9所述的镀液，其中，所述镀液还包括pH添加剂；
和/或，所述镀液的pH为7-9。
18.一种权利要求1-17中任意一项所述的无氰电镀金镀液在半导体制造中的应用。
19.一种电镀制金凸块的方法，其特征在于，该方法包括：
将半导体在权利要求1-17中任意一项所述的无氰电镀金镀液存在下进行电镀，在半导体表面形成金凸块；
和/或，所述电镀的温度为40-70℃；
和/或，所述电镀的电流密度为0.1-2A/dm2。
20.一种权利要求19所述的方法制得的金凸块。
21.一种具有权利要求20所述的金凸块的电子部件。
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