CN103290440B

CN103290440B - 金凸点形成用非氰系电解镀金浴及金凸点形成方法

Info

Publication number: CN103290440B
Application number: CN201210040063.0A
Authority: CN
Inventors: 石崎将士; 中村裕树; 山田登士
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: EEJA Ltd
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: CN103290440A

Abstract

本发明涉及金凸点形成用非氰系电解镀金浴及金凸点形成方法，具体地，本发明提供具有适于与基板电极的电极接合的凸点硬度和凸点形状的金凸点形成用的非氰系电解镀金浴、及使用了该镀金浴的金凸点形成方法。该金凸点形成用非氰系电解镀金浴的特征在于，含有亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵、传导盐、结晶稳定剂、结晶调节剂、缓冲剂和光亮剂，亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵的含量作为金浓度为1～20g/L，传导盐为亚硫酸钠，其含量为5～150g/L，光亮剂的含量为0.5～100mmol/L。上述光亮剂优选为选自亚砜及/或砜的一种或两种以上的化合物。

Description

金凸点形成用非氰系电解镀金浴及金凸点形成方法

技术领域

本发明涉及在形成半导体晶片时使用的金凸点形成用非氰系电解镀金浴、及使用该金凸点形成用非氰系电解镀金浴的金凸点形成方法。

背景技术

对印刷线路基板或玻璃基板等的半导体晶片的安装，通过连接在半导体晶片上的集成电路中形成的金凸点和在基板上形成的基板电极的电极接合方法来进行(参照专利文献1、2)。

作为具体的电极接合方法，已知引线接合法或倒装法。所谓引线接合法是用引线对金凸点和基板电极进行接合的接合方法。所谓倒装法是将半导体晶片放置在基板上，用各向异性导电粘合剂对金凸点和基板电极进行接合的接合方法。

在基板为用于TCP(带式载体封装(Tape carrier package))或COF(膜上芯片(Chip on film))等封装方式的薄膜状的柔性基板时，金凸点和基板电极的接合主要用倒装法进行。

在倒装法中，将形成于基板电极上的镀锡层或镀金层和形成于半导体晶片上的金凸点，使用各向异性导电粘合剂进行热压接，或者进行共晶接合。所谓各向异性导电粘合剂是指导电粒子均匀分散于环氧树脂等热固性树脂中而得到的粘合剂，所述导电粒子是使Ni/Au镀层覆盖树脂粒子而得到的。所谓共晶接合是指通过热压接或超声波形成共晶而使基板电极和金凸点接合的电极接合。

近年来，为了简化半导体封装的制造工序，并且为了可靠地进行电极接合，多采用使用薄膜状的各向异性导电粘合剂的电极接合方法。

图1为表示在印刷线路基板上安装有半导体晶片的状态的一个实例的剖面图。

根据图1，在印刷线路基板10上，基板电极13在硬质基板11的形成有基板布线图案12的面上形成。

对于半导体晶片9而言，在半导体晶片1的一个面形成有电路层1’。在形成有电路层1’的面，依次层叠Al电极2、钝化膜3、TiW溅射膜4、Au溅射膜5、金凸点7’。在该层叠构造中金凸点7’形成于配置有Al电极2的区域，且与金凸点7’和Au溅射膜5的接合面相反侧的面成为与印刷线路基板10的基板电极13的接合面7’a。

图1中，半导体晶片9将金凸点7’的接合面7’a朝向印刷线路基板10，与印刷线路基板10重叠。然后，通过使用各向异性导电粘合剂20将金凸点7和基板电极13进行电极接合，安装于印刷线路基板10上。半导体晶片9和印刷线路基板10之间用密封材料14密封。

在将上述半导体晶片9安装于印刷线路基板10时，存在金凸点7’和基板电极13的接合面7’a的平坦性的确保及金凸点7’的硬度调节这样的课题。

<接合面的平坦性的确保>

使用导电性粘合剂20进行电极接合时，金凸点7’的接合面7’a与基板电极13的电极接合时的接合面积(导电粒子存在的区域)越大，金凸点7’和基板电极13的接合力越强。但是，现有的金凸点7’的接合面7’a平坦性差，无法形成可以确保充分的接合面积的形状。

图2是半导体晶片9的形成了现有金凸点7’的部分的局部放大剖面图。在图2中，以半导体晶片与图1所示的状态上下相反，即放大表示了将半导体晶片1位于下面、将金凸点7’的接合面7’a位于上面而形成有金凸点的部分。图2中所使用的符号与图1的符号通用。

在图2中，接合面7’a的中央部成为比边缘部更突出于Au溅射膜5侧的形状。如图2所示的突出形状中，金凸点7’仅在突出形状的最前端部与基板电极13接触。

另外，虽然未图示，但也有时接合面7’a成为向Au溅射膜5侧凹陷的形状，或金凸点7’的边缘部成为切口形状。在这种情况下，各向异性导电粘合剂20中的导电粒子易于落入接合面7’a的凹处或切口部，导电粒子偏向接合面7’a的一部分。

如上所述，当金凸点7’的接合面7’a不平坦时，不能将接合面7’a整个面利用于电极接合。即，目前多为金凸点7’的接合面7’a和基板电极13的电极接合时接合面积小的情况。因此，存在金凸点7’和基板电极13的接合力变弱，在之后的组装工序中造成断线或接合不良而引起的电气缺陷的问题。

为了解决该问题，期望将金凸点7’的接合面7’a形成为平坦的形状，以使导电粒子均匀分布在接合面7’a的整个面，尽可能宽地确保其与基板电极的接合面积。

近年来，随着液晶的高功能化，电极数增加，另一方面，从削减封装成本方面出发，正在积极推进IC芯片的小型化。因此，在金凸点的形成中，也要求将配置间距变窄，缩小IC芯片的尺寸。在使用这种窄间距对应的金凸点进行电极接合时，为了将金凸点的接合面最大限度地利用于电极接合，正在寻求将接合面形成为平坦的形状以确保足够的接合面积。

<金凸点的硬度调节>

在使用各向异性导电粘合剂20进行电极接合时，当金凸点7’的硬度相对于各向异性导电粘合剂20中的导电粒子的硬度过低时，在热压接时导电粒子被埋入金凸点7’中。该情况下，在电极接合时，在金凸点7’和基板电极13之间导电粒子不被热压接，金凸点7’和基板电极13的电极接合不充分。当金凸点7’的硬度相对于各向异性导电粘合剂20中的导电粒子的硬度过高时，在热压接时，导电粒子被金凸点7’压碎。该情况下，金凸点7’和基板电极13没有电极接合。

进行共晶接合时，当金凸点7’的硬度相对于形成共晶的对象金属的硬度过高时，金凸点7’不能嵌入对象金属，无法形成充分的共晶。该情况下，产生断线或接合不良引起的电气缺陷。

因此，金凸点7’的硬度必须根据用于电极接合的各向异性导电粘合剂中的导电粒子或与金凸点形成共晶的对象金属的硬度，以适宜的硬度而形成。

共晶接合和使用各向异性导电粘合剂的电极接合，对金凸点要求的硬度不同。金凸点的适宜的硬度在使用各向异性导电粘合剂进行电极接合时，热处理后的硬度为50～120HV，在进行共晶接合时，热处理后的硬度为35～60HV。适宜的硬度有差别是由于适宜的硬度根据导电粒子的种类或对象金属的硬度而不同，另外，不能以一个理由来确定导电粒子或对象金属。

因此，期望使金凸点的硬度与适宜选择的导电粒子或对象金属的硬度相对应而简便地形成的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009-62584号公报

专利文献2：特开2009-57631号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供一种在共晶接合或使用各向异性导电粘合剂的电极接合中，适于在与基板电极之间产生充分接合力的金凸点的形成的金凸点形成用非氰系电解镀浴、使用了该金凸点形成用非氰系电解镀浴的金凸点形成方法。

用于解决课题的手段

本发明第一实施方式为一种金凸点形成用非氰系电解镀金浴，其特征在于，含有亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵、传导盐、结晶稳定剂、结晶调节剂、缓冲剂和光亮剂，所述亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵的含量以金浓度计为1～20g/L，所述传导盐为亚硫酸钠，其含量为5～150g/L，所述光亮剂的含量为0.5～100mmol/L。

本发明第二实施方式的特征在于，在本发明第一实施方式的金凸点形成用非氰系电解镀金浴中，所述光亮剂为选自亚砜及/或砜的一种或两种以上的化合物。

本发明第三实施方式的特征在于，在本发明第一或第二实施方式的金凸点形成用非氰系电解镀金浴中，所述光亮剂为选自四亚甲基亚砜、丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、环丁砜、3-羟基环丁砜、4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷、3-环丁烯砜、3-环丁烯砜-3-甲酸甲酯、乙酰磺胺酸钾的一种或两种以上的化合物。

本发明第四实施方式的特征在于，在本发明第一～第三实施方式中任一方式的金凸点形成用非氰系电解镀金浴中，所述结晶调节剂为选自Tl化合物、Pb化合物、或As化合物的一种或两种以上的化合物，该结晶调节剂的含量以金属浓度计为0.1～100mg/L。

本发明第五实施方式的特征在于，在本发明第一～第四实施方式中任一方式的金凸点形成用非氰系电解镀金浴中，所述结晶稳定剂为水溶性胺，该水溶性胺的含量为1～12g/L。

本发明第六实施方式的特征在于，在本发明第一～第五实施方式中任一方式的金凸点形成用非氰系电解镀金浴中，所述结晶稳定剂为选自1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、或1，6-二氨基己烷的一种或两种以上的组合。

本发明的第七实施方式为一种金凸点形成方法，其特征在于，具有电解镀金工序和热处理工序，所述电解镀金工序是在形成了图案的半导体晶片上，使用本发明第一～第六实施方式中任一方式的金凸点形成用非氰系电解镀金浴实施电解镀金，所述热处理工序是将实施了电解镀金的所述半导体晶片，在150～400℃进行5分钟以上的热处理，从而形成电解镀金工序后的表面高低差为2μm以下，且所述热处理工序后的硬度为35～120HV的金凸点。

发明效果

使用本发明的金凸点形成用非氰系电解镀金浴形成的金凸点，为在镀金被膜上看不到不匀、烧伤斑点等的均匀的外观，与基板电极的接合面平坦。因为接合面平坦，所以在使用各向异性导电粘合剂的电极接合中，导电粒子均匀分布在接合面的整个面。由此，在接合面的整个面上易于确保与基板电极的接合面积。特别是在形成窄间距对应的金凸点时，本发明可有效确保接合面积，所以产生充分的接合力。

本发明可以通过调节镀金浴中的光亮剂的含量，形成硬度适于使用各向异性导电粘合剂的电极接合的金凸点和硬度适于共晶接合的金凸点。

即，利用本发明的金凸点形成用非氰系电解镀浴形成的金凸点，可以通过接合面的平坦化和任意的硬度调节，在使用各向异性导电粘合剂的电极接合中，以导电粒子均匀地配置在接合面的整个面的状态进行热压接。另外，在共晶接合中充分地形成共晶。因此，根据本发明而形成的金凸点在任一种接合方法中都可在与基板电极之间发挥充分的接合力，发生断线或接合不良的比例极低。

附图说明

图1是表示在现有的印刷线路基板上安装了半导体晶片的状态的一个实例的剖面图；

图2是在半导体晶片上形成的现有的金凸点部分的局部放大剖面图；

图3是在半导体晶片上形成的本发明的金凸点部分的局部放大剖面图。

符号说明

1半导体晶片

1’电路层

2Al电极

3钝化膜

3a 钝化膜的开口部

4TiW溅射膜

5金溅射膜

6UBM层

7金凸点

7a金凸点的接合面

7’现有的金凸点

7’a 现有的金凸点的接合面

8抗蚀剂膜

8a 抗蚀剂膜的开口部

9半导体晶片

10印刷线路基板

11硬质基板

12基板布线图案

13基板电极

14密封材料

A 最高点

B 最低点

C 高低差

具体实施方式

<非氰系电解镀金浴的成分>

在下述(1)～(7)中说明本发明的电解镀金浴的成分。(1)～(6)为必要成分。

(1)亚硫酸金碱金属盐、亚硫酸金铵(金源)

本发明中，作为金源可没有限制地使用公知的亚硫酸金碱金属盐。作为公知的亚硫酸金碱金属盐，可以举出亚硫酸金(I)钠、亚硫酸金(I)钾等。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

本发明的非氰系电解镀金浴的亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵的含量，以金浓度计为1～20g/L，优选为8～15g/L。在亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵的含量低于1g/L时，有时电镀被膜的厚度变得不匀匀。亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵的含量超过20g/L时，虽然电镀被膜的物性等不会产生问题，但制造成本增高。

(2)水溶性胺(结晶稳定剂)

本发明中，使用水溶性胺作为结晶稳定剂。作为本发明中所使用的水溶性胺，为碳数2以上、优选碳数2～6的二胺。作为碳数2～6的二胺，优选为1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷等。它们可单独使用一种，也可以两种以上并用。

本发明的非氰系电解镀金浴中的水溶性胺的含量为0.1～30g/L、优选为1～12g/L。水溶性胺的含量不足0.1g/L时，有时极限电流密度降低而成为电镀烧伤斑点的原因。水溶性胺的含量超过30g/L时，金络合盐的稳定性增大。但是，电镀被膜过度地致密化，与基板电极的附着性变差。

(3)Tl化合物、Pb化合物、As化合物(结晶调节剂)

本发明使用Tl化合物、Pb化合物、As化合物作为结晶调节剂。作为本发明中所使用的Tl化合物，可举出甲酸铊、丙二酸铊、硫酸铊、硝酸铊等。作为Pb化合物，可举出柠檬酸铅、硝酸铅、链烷磺酸铅等。作为As化合物，可举出三氧化二砷等。这些Tl化合物、Pb化合物、As化合物可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

本发明的非氰系电解镀金浴中的结晶调节剂的含量，以金属浓度计为0.1～100mg/L，优选为0.5～50mg/L，特别优选为3～25mg/L。该含量可在不破坏本发明的目的的范围内适宜地设定。结晶调节剂的配合量不足0.1mg/L时，有时均匀电镀性、电镀浴稳定性及耐久性恶化，电镀浴的成分分解。结晶调节剂的配合量超过100mg/L时，有时产生均匀电镀性恶化及电镀被膜的外观不匀匀。

(4)亚硫酸钠(传导盐)

本发明使用亚硫酸钠作为传导盐。本发明的非氰系电解镀金浴中的亚硫酸钠的含量为5～150g/L，优选为10～80g/L。亚硫酸钠的含量不足5g/L时，不能充分抑制金凸点形状的鼓起，因此妨碍金凸点表面的平坦化。存在因均匀电镀性的恶化及电镀浴的稳定性的恶化而导致电镀浴构成成分的分解这样的问题。亚硫酸钠的含量超过150g/L时，有时极限电流密度降低而产生电镀烧伤斑点。

(5)无机盐、羧酸、羟基羧酸(缓冲剂)

本发明可使用电解镀金浴中所使用的公知的缓冲剂，没有特殊限定。作为公知的缓冲剂，可举出磷酸盐和硼酸盐等无机酸盐、柠檬酸盐、苯二甲酸盐、乙二胺四乙酸盐等有机酸(羧酸、羟基羧酸)盐等。

本发明的非氰系电解镀金浴中的缓冲剂的含量为1～30g/L，优选为2～15g/L，特别优选为2～10g/L。缓冲剂的含量不足1g/L时，有时由于pH降低而使电镀浴的稳定性恶化，引起电镀浴构成成分的分解。缓冲剂的含量超过30g/L时，有时极限电流密度降低而产生电镀烧伤斑点。

(6)光亮剂

本发明使用光亮剂。在本发明中使用的光亮剂为亚砜及/或砜。该亚砜及/或砜选自溶解于水的化合物。作为这种化合物，可以列举四亚甲基亚砜等亚砜及其盐、丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、环丁砜、3-羟基环丁砜、4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷(4，4-dioxo-1，4-oxathiane)、3-环丁烯砜、3-环丁烯砜-3-甲酸甲酯、乙酰磺胺酸钾等砜及其盐。它们可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

本发明的非氰系电解镀金浴的光亮剂的含量为0.5～150mmol/L，优选为1～100mmol/L。

光亮剂将电镀被膜致密化，有利于金凸点表面的平坦化。但是，在光亮剂的含量低于0.5mmol/L的情况下，不能使金凸点的表面平坦。在光亮剂的含量超过200mmol/L的情况下，存在光亮剂不溶解于电镀浴，界限电流密度降低而导致电镀烧伤斑点，或者，由于将电镀被膜过于致密化而发生与基板电极的附着性产生不适合等问题。

光亮剂也有助于金凸点的热处理后的硬度调节。形成的金凸点的热处理后硬度与非氰系电解镀金浴的光亮剂的含量相对应。在光亮剂的含量多的情况下形成硬的金凸点，在少的情况下，形成软的金凸点。

将使镀金浴中的金量全部消耗在电镀中的状态称为“1轮次”。本发明的镀金浴通过补充管理构成金源、及镀金浴的其它成分，可以使用2轮次以上。因此，本发明的镀金浴可以按照在补充光亮剂时，通过在上述范围内调节光亮剂的配合量，使热处理后的金凸点的硬度成为35～120HV的方式形成。

(7)其它成分

除了在(1)～(6)中记载的必须成分外，作为适宜使用的成分，有pH调节剂等。作为pH调节剂，例如作为酸，可以举出硫酸、亚硫酸、磷酸等，作为碱，可以举出氢氧化钠、氨水等。pH调节剂等可以在不破坏本发明的目的的范围内使用。

<金凸点形成方法>

本发明可以通过进行常用方法的电镀操作，在半导体晶片上形成金凸点。基于图3说明电镀操作之一例。

图3为表示在半导体晶片上使用本发明的非氰系电解镀金浴形成的金凸点部分的局部放大剖面图。在以下的记载中，有时将“非氰系电解镀金浴”简称为“镀金浴”。

(1)层叠工序

在半导体晶片1的形成有电路层1’的面上形成Al电极2。

在电路层1’的表面形成覆盖电路层1’及Al电极2的钝化膜3。对于钝化膜3，在使Al电极2的一部分露出的位置设置有开口部3a。

在钝化膜3的表面形成TiW溅射膜4。TiW溅射膜4覆盖钝化膜3及从钝化膜3的开口部3a露出的Al电极2。

在TiW溅射膜4的表面形成Au溅射膜5。TiW溅射膜4及Au溅射膜5构成凸点下金属(Under Bump Metal)(UBM)层6。

在UBM层6的表面形成抗蚀剂膜8，进行掩蔽。对于抗蚀剂膜8，设有使Au溅射膜5的一部分露出的开口部8a。抗蚀剂膜8的开口部8a设置在抗蚀剂膜8的下层Al电极2位于的区域。作为抗蚀剂膜8的材料，可以使用酚醛清漆树脂系正型光致抗蚀剂等。

(2)电解镀金工序

将形成了层叠构造的半导体晶片1作为被镀物，使用本发明的非氰系电解镀金浴进行电解镀金。本发明的镀金浴若坯料被金属化且为导电性高的物质，则不挑选被镀物。特别适于将酚醛清漆树脂系正型光致抗蚀剂用于抗蚀剂膜8而形成图案的硅晶片的电路上、和GaAs晶片等化合物晶片的电路上的金凸点形成。

本发明的镀金浴因为含有光亮剂，所以使电镀被膜致密化，金凸点7的与基板电极的接合面7a变得平坦。

电镀温度为40～70℃，优选为50～65℃。在电镀温度为40～70℃范围外时，电镀被膜变得难以析出。或者，有时镀金浴变得不稳定，引起镀金浴的构成成分的分解。

电镀时的设定电流密度根据镀金浴的组成、温度等而不同，但在金浓度为8～15g/L、60℃的电镀温度的条件下，电流密度为2.0A/dm²以下，优选为0.2～1.2A/dm²。当设定电流密度偏离该范围时，作业性变差，或者电镀被膜外观或电镀被膜特性产生异常。也有时镀金浴变得明显不稳定，产生镀金浴构成成分的分解。

镀金浴的pH为7.0以上，优选为7.2～10.0。在镀金浴的pH低于7.0时，有时镀金浴变得明显不稳定，产生镀金浴构成成分的分解。在镀金浴的pH为10.0以上时，有时抗蚀剂膜8溶解，无法形成期望的金凸点。

电解镀金后，半导体晶片1的抗蚀剂膜8通过溶剂溶解除去。通过除去抗蚀剂膜8，露出未被金凸点7覆盖的区域的UBM层6。露出的UBM层6也通过蚀刻等除去。由此，在未被金凸点7覆盖的区域露出钝化膜3。被金凸点7覆盖的UBM层6在该工序中不被除去，而是维持层叠构造。

(3)热处理工序

在除去UBM层6和抗蚀剂膜8后，金凸点7在150～400℃、优选在200～300℃进行热处理。热处理时间为5分钟以上，优选为30～60分钟。热处理中使用精密烘箱等。精密烘箱可以在热处理需要的时间将腔内部保持在设定温度一定时间，所以，适于该热处理。通过该热处理，可以得到期望的硬度且表面平坦的金凸点7。

实施例

通过以下实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不受在此记载的实施例限定。

调节含有Na₃Au(SO₃)₂、Na₂SO₃、磷酸二氢钠、1，2-二氨基乙烷、Tl、光亮剂的镀金浴，经过电解镀金工序、热处理工序形成金凸点(实施例1-46)。对于实施例1-46，根据以下的评价方法评价形成的金凸点的形状、浴稳定性、电镀被膜外观、被膜硬度、伴随Au溅射膜的剥离的金凸点的均匀蚀刻性。

〔金凸点形状：平坦度(μm)〕

如图2所示，金凸点表面的平坦度是将金凸点表面的最高点A和最低点B的高低差C作为指标进行评价。高低差的值越小则表示表面越平坦。所谓“最高点”是指在金凸点表面(与基板电极的接合面7a)最突出的部分，所谓“最低点”是指突出最少的部分或最凹陷的部分。对平坦度的测量使用激光显微镜VK-9710(KEYENCE社制)。

〔浴稳定性〕

对被镀物实施电解镀金后，观察镀金浴的情况，并按照下述基准进行评价。表1-7所示的符号分别是指下述的观察结果。

○：镀金浴中未观察到金的沉淀。

×：以肉眼判断的水平观察到镀金浴中有金的沉淀。

〔电镀被膜外观〕

观察形成于被镀物上的金凸点的表面外观，并按照下述基准进行评价。表1-7所示的符号分别是指下述的观察结果。

○：为外观均匀。

×：色调为红色、能看到树枝状析出、发现不匀或产生了烧伤斑点。

〔被膜硬度(维氏硬度：HV)〕

使用形成于被镀物上的两个金凸点中一边为100μm的正方形金凸点，未热处理时，在200℃进行30分钟热处理后，在300℃进行30分钟热处理，然后测定金凸点的硬度。测定使用Mitutoyo社制微小硬度试验机HM-221进行，测定条件设定为将测定压头在25gf负荷下保持10秒钟。

〔金凸点的均匀蚀刻性〕

观察伴随将被镀物的Au溅射膜通过碘系蚀刻剂进行蚀刻后，凸点的表面状态的不匀。使用金属显微镜在50～150倍的倍率下进行观察。表1-7所示的符号分别是指下述的观察结果。

下述的符号的意思中，“不匀”是指蚀刻时选择性溶解的部分和特别促进溶解的部分成为台阶状的状态。所谓“观察到不匀”是指通过显微镜观察可容易地识别出色调的不同的状态。

○：在被镀物上的全部凸点的表面未观察到“不匀“。

×：在凸点的表面观察到“不匀”。

〔综合评价〕

根据上述各评价结果进行综合评价。表1-7所示的符号的意思如下。

○：关于形成的镀金被膜(金凸点)及电镀处理后的镀金浴的上述评价结果全部为良好的结果。

×：关于形成的镀金被膜(金凸点)及电镀处理后的镀金浴的上述评价结果中包含不满意的结果。

(实施例1-5)

作为光亮剂选择四亚甲基亚砜。实施例1-5的本发明的非氰系电解镀金浴的各成分的含量如下。四亚甲基亚砜以外的成分的含量相同。

<镀金浴的各成分的含量>

Na₃Au(SO₃)₂：关于Au元素，10g/L

Na₂SO₃：60g/L

磷酸二氢钠：5g/L

1、2-二氨基乙烷：10g/L

Tl：15mg/L

四亚甲基亚砜：实施例1：1mmol/L

实施例2：5mmol/L

实施例3：10mmol/L

实施例4：50mmol/L

实施例5：100mmol/L

被镀物为坯料剖面组成为Au/TiW/SiO₂的硅晶片。该硅晶片的抗蚀剂膜8使用了酚醛清漆树脂系正型光致抗蚀剂。对于该抗蚀剂膜8，设有两个以配置间隔20μm形成有图案的开口部8a。一个开口部8a是短边为20μm、长边为100μm的长方形。另一个开口部8a是一边为100μm的正方形。

电解镀金为在实施例1-5的镀金浴1L中浸渍被镀物，在电镀温度50～60℃、电流密度0.8A/dm²的条件下进行。在常规的电镀操作条件下，非氰系电解镀金浴的电流效率通常为100％。

通过电解镀金工序，在被镀物上形成了膜厚18μm的电镀被膜。在形成该电镀被膜后，使用甲乙酮从被镀物(硅晶片)溶解除去抗蚀剂膜8。除去抗蚀剂膜8后，在常温下于充分搅拌的碘系蚀刻剂中将被镀物浸渍90秒钟，对Au溅射膜进行蚀刻。之后，使用醇系冲洗液对被镀物一起进行清洗，吹干燥空气使其干燥。

使用精密烘箱对被镀物进行热处理。温度条件设定为在200℃的情况下为30分钟，在300℃的情况下为30分钟。

实施例1-5的评价结果示于表1。表1中，将四亚甲基亚砜表示为亚砜A。

(实施例6-10)

调节在实施例1使用的镀金浴中，含有丙磺酸内酯代替四亚甲基亚砜的镀金浴，形成金凸点(实施例6-10)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1-5相同。实施例6-10中的丙磺酸内酯的各含量示于以下。除了丙磺酸内酯以外，其它成分的含量与实施例1-5相同。实施例6-10的评价结果示于表1。表1中，将丙磺酸内酯作为砜B表示。

<丙磺酸内酯的含量>

实施例6：1mmol/L

实施例7：5mmol/L

实施例8：10mmol/L

实施例9：50mmol/L

实施例10：100mmol/L

(实施例11-15)

调节在实施例1使用的镀金浴中，含有1，4-丁磺酸内酯代替四亚甲基亚砜的镀金浴，形成金凸点(实施例11-15)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1-5相同。实施例11-15中的1，4-丁磺酸内酯的各含量示于以下。除了1，4-丁磺酸内酯以外的其它成分的含量，除了1，2-二氨基乙烷以外，与实施例1相同。1，2-二氨基乙烷的含量设为12g/L。实施例11-15的评价结果示于表2。表2中，将1，4-丁磺酸内酯表示为砜C。

<1，4-丁磺酸内酯的含量>

实施例11：1mmol/L

实施例12：5mmol/L

实施例13：10mmol/L

实施例14：50mmol/L

实施例15：100mmol/L

(实施例16-20)

调节在实施例11使用的镀金浴中，含有环丁砜代替1，4-丁磺酸内酯的镀金浴，形成金凸点(实施例16-20)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1-5相同。实施例16-20中的环丁砜的含量示于以下。除了环丁砜以外的其它的含量与实施例11-15相同。实施例16-20的评价结果示于表2。表2中，将环丁砜表示为砜D。

<环丁砜的含量>

实施例16：1mmol/L

实施例17：5mmol/L

实施例18：10mmol/L

实施例19：50mmol/L

实施例20：100mmol/L

(实施例21-25)

调节在实施例1使用的镀金浴中，含有3-环丁烯砜代替四亚甲基亚砜的镀金浴，形成金凸点(实施例21-25)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1-5相同。实施例21-25中的3-环丁烯砜的各含量示于以下。除了3-环丁烯砜以外其它成分的含量与实施例1-5相同。实施例21-25的评价结果示于表3。表3中，将3-环丁烯砜表示为砜E。

<3-环丁烯砜的含量>

实施例21：1mmol/L

实施例22：5mmol/L

实施例23：10mmol/L

实施例24：50mmol/L

实施例25：100mmol/L

(实施例26-30)

调节在实施例1使用的镀金浴中，含有4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷代替四亚甲基亚砜的镀金浴，形成金凸点(实施例26-30)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1-5相同。实施例26-30中的4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷的各含量示于以下。除了4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷以外的其它成分的含量与实施例1-5相同。实施例26-30的评价结果示于表3。表3中，将4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷表示为砜F。

<4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷的含量>

实施例26：1mmol/L

实施例27：5mmol/L

实施例28：10mmol/L

实施例29：50mmol/L

实施例30：100mmol/L

(实施例31-35)

调节在实施例1使用的镀金浴中，含有乙酰磺胺酸钾代替四亚甲基亚砜的镀金浴，形成金凸点(实施例31-35)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1-5相同。实施例31-35中的乙酰磺胺酸钾的各含量示于以下。除了乙酰磺胺酸钾以外的其它成分的含量与实施例1-5相同。实施例31-35的评价结果示于表4。表4中，将乙酰磺胺酸钾表示为砜G。

<乙酰磺胺酸钾的含量>

实施例31：1mmol/L

实施例32：5mmol/L

实施例33：10mmol/L

实施例34：50mmol/L

实施例35：100mmol/L

(实施例36-38)

在实施例26-35使用的镀金浴中，不是单独使用4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷或乙酰磺胺酸钾，而是并用该两种光亮剂来调节镀金浴，形成金凸点(实施例36-38)。电解镀金条件及热处理条件与实施例26-35相同。实施例36-38中的4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷和乙酰磺胺酸钾的各含量示于以下。除了4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷和乙酰磺胺酸钾以外的其它成分的含量与实施例26-35相同。实施例36-38的评价结果示于表4。表4中，将4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷以砜F表示，将乙酰磺胺酸钾以砜G表示。

<4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷的含量>

实施例36：10mmol/L

实施例37：10mmol/L

实施例38：50mmol/L

<乙酰磺胺酸钾的含量>

实施例36：10mmol/L

实施例37：50mmol/L

实施例38：50mmol/L

(实施例39-40)

调节在实施例1使用的镀金浴中，使Na₃Au(SO₃)₂的含量变化的镀金浴，形成金凸点(实施例39-40)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1相同。实施例39-40中的Na₃Au(SO₃)₂的Au元素的各含量示于以下。除了Na₃Au(SO₃)₂以外的其它成分的含量与实施例1相同。实施例39-40的评价结果示于表4。表4中，四亚甲基亚砜表示为亚砜A。

<Na₃Au(SO₃)₂的含量>

实施例39：关于Au元素，8g/L

实施例40：关于Au元素，15g/L

(实施例41-42)

调节在实施例1使用的镀金浴中，使1、2-二氨基乙烷的含量变化的镀金浴，形成金凸点(实施例41-42)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1相同。实施例41-42中的1、2-二氨基乙烷的各含量示于以下。除了1、2-二氨基乙烷以外其它成分的含量与实施例1相同。实施例41-42的评价结果示于表5。表5中，将四亚甲基亚砜表示为亚砜A。

<1、2-二氨基乙烷的含量>

实施例41：8g/L

实施例42：12g/L

(实施例43-44)

调节在实施例1使用的镀金浴中，使T1的含量变化的镀金浴，形成金凸点(实施例43-44)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1相同。实施例43-44中的T 1的各含量示于以下。除了Tl以外的其它成分的含量与实施例1相同。实施例43-44的评价结果示于表5。表5中，将四亚甲基亚砜表示为亚砜A。

<Tl的含量>

实施例43：10mg/L

实施例44：20mg/L

(实施例45-46)

调节在实施例1使用的镀金浴中，使Na₂SO₃的含量变化的镀金浴，形成金凸点(实施例45-46)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1相同。实施例45-46中的Na₂SO₃的各含量示于以下。除了Na₂SO₃以外的其它成分的含量与实施例1相同。实施例45-46的评价结果示于表5。表5中，将四亚甲基亚砜表示为亚砜A。

<Na₂SO₃的含量>

实施例45：40g/L

实施例46：80g/L

[表1]

亚砜A(mmol/L)：四亚甲基亚砜

砜B(mmol/L)：丙磺酸内酯

砜C(mmol/L)：1，4-丁磺酸内酯

砜D(mmol/L)：环丁砜

砜E(mmol/L)：3-环丁烯砜

砜F(mmol/L)：4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷

砜G(mmol/L)：乙酰磺胺酸钾

[表2]

亚砜A(mmol/L)：四亚甲基亚砜

砜B(mmol/L)：丙磺酸内酯

砜C(mmol/L)：1，4-丁磺酸内酯

砜D(mmol/L)：环丁砜

砜E(mmol/L)：3-环丁烯砜

砜F(mmol/L)：4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷

砜G(mmol/L)：乙酰磺胺酸钾

[表3]

亚砜A(mmol/L)：四亚甲基亚砜

砜B(mmol/L)：丙磺酸内酯

砜C(mmol/L)：1，4-丁磺酸内酯

砜D(mmol/L)：环丁砜

砜E(mmol/L)：3-环丁烯砜

砜F(mmol/L)：4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷

砜G(mmol/L)：乙酰磺胺酸钾

[表4]

亚砜A(mmol/L)：四亚甲基亚砜

砜B(mmol/L)：丙磺酸内酯

砜C(mmol/L)：1，4-丁磺酸内酯

砜D(mmol/L)：环丁砜

砜E(mmol/L)：3-环丁烯砜

砜F(mmol/L)：4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷

砜G(mmol/L)：乙酰磺胺酸钾

[表5]

亚砜A(mmol/L)：四亚甲基亚砜

砜B(mmol/L)：丙磺酸内酯

砜C(mmol/L)：1，4-丁磺酸内酯

砜D(mmol/L)：环丁砜

砜E(mmol/L)：3-环丁烯砜

砜F(mmol/L)：4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷

砜G(mmol/L)：乙酰磺胺酸钾

实施例1～35为分别使用了以不同浓度含有一种光亮剂的镀金浴的实施例。金凸点用途所要求的平坦度(高低差)为3μm以下，优选为2μm以下。根据表1～5，实施例1-35中所形成的金凸点其表面的高低差都为2μm以下。电镀被膜外观上未发现红色色调、树枝状析出、烧伤斑点、不匀等，均匀电镀性也良好。

实施例36～38为使用了将两种光亮剂并用的镀金浴的实施例。在将两种光亮剂并用时，和单独使用一种光亮剂时相同，也能够得到平坦度为2μm以下、电镀被膜外观及均匀电镀性良好的金凸点。

即，本发明涉及的金凸点具有为在电极接合中发挥充分的接合力而要求的平坦度。尤其作为窄间距对应的金凸点，本发明的金凸点是合适的。

金凸点的平坦度与各光亮剂的浓度相对应。其对应关系根据光亮剂的不同而不同，例如，使用四亚甲基亚砜(实施例1～5)或1，4-丁磺酸内酯(实施例11～15)作为光亮剂时，存在光亮剂的浓度越高金凸点的平坦度越小的倾向。

因此，本发明通过调节所使用的光亮剂的浓度能够将金凸点调节至所期望的平坦度。尤其是，使用环丁砜(实施例16～20)或4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷(实施例26～30)作为光亮剂时，存在光亮剂的浓度越低金凸点的平坦度越小的倾向。因此，对于本发明，使用环丁砜或4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷作为光亮剂时，使光亮剂的含量为少量，能够得到平坦度小的金凸点。

实施例1～38中形成的金凸点，热处理后的硬度大约分布在35～120HV。例如，实施例28、实施例29中，表示使用4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷作为光亮剂，其浓度为10mmol/L、50mmol/L的情况。将这些实施例中形成的金凸点在300℃进行热处理后的硬度，在光亮剂的浓度为10mmol/L时(实施例28)为55HV，在光亮剂的浓度为50mmol/L时(实施例29)为62HV。

实施例33、实施例34表示使用乙酰磺胺酸钾作为光亮剂，其浓度为10mmol/L的情况和浓度为50mmol/L的情况。这些实施例中形成的金凸点在200℃进行了热处理的情况下的硬度，在光亮剂的浓度为10mmol/L时(实施例33)为79HV，在光亮剂的浓度为50mmol/L时(实施例34)为110HV。对于在300℃进行了热处理的情况下的硬度，在光亮剂的浓度为10mmol/L时(实施例33)为48HV，在光亮剂的浓度为50mmol/L时(实施例34)为54HV。

这样，金凸点热处理后的硬度具有作为光亮剂的亚砜或砜的浓度越高就越高的倾向。因此，本发明通过提高光亮剂的浓度，与使用的导电性粘合剂的导电粒子的种类或共晶接合中的对象金属的硬度配合，可得到硬度高的金凸点。

但是，本发明所用的光亮剂中，如4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷，存在浓度越高平坦度越大的倾向(实施例26-30)。热处理后的金凸点的硬度存在光亮剂的浓度越高硬度就越高的倾向，因此，如果单独使用这样的光亮剂，在形成热处理后的硬度高的金凸点时，有时平坦度增大，有时需要热处理条件的调节。

例如，根据上述实施例28及实施例29，4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷的浓度为10mmol/L时，金凸点的平坦度为1.40μm(实施例28)。与此相对，4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷的浓度为50mmol/L时，金凸点的平坦度为1.59μm(实施例29)，实施例29中形成的金凸点与实施例28中形成的金凸点相比平坦度大。

但是，本发明即使使用如4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷那样具有浓度越高平坦度越大的倾向的光亮剂，得到高硬度的金凸点时，有时通过组合使用其它光亮剂，也能够防止平坦度增大。

实施例37及实施例38中，将浓度为10mmol/L(实施例37)、50mmol/L(实施例38)的4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷与浓度为50mmol/L的乙酰磺胺酸钾并用作为光亮剂。

将这些实施例中形成的金凸点在200℃进行热处理后的硬度，在4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷的浓度为10mmol/L时(实施例37)为108HV，在浓度为50mmol/L时(实施例38)，为115HV。在300℃进行热处理后的硬度，在4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷的浓度为10mmol/L时(实施例37)为51HV，在浓度为50mmol/L时(实施例38)为57HV。即，光亮剂的浓度越高则热处理后的硬度越大。

将这些实施例以金凸点的平坦度进行比较时，相对于实施例37中形成的金凸点的平坦度为1.34μm，实施例38中形成的金凸点的平坦度为1.25μm，与单独使用4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷时不同，光亮剂的浓度高的一方平坦度小。

即，本发明通过将一种光亮剂与其它的光亮剂并用，有时无需调节热处理条件即可得到热处理后的硬度高、平坦度小的金凸点。

实施例39～46为光亮剂的浓度相同，使除光亮剂以外的其它各成分的浓度发生变化的实施例。在这些实施例中，关于形成的金凸点的平坦度、电镀被膜外观、均匀电镀性及热处理后的硬度，也可得到与实施例1～38相同的结果。即，本发明能够不受制于光亮剂以外的各成分的含量而得到所期望的平坦度和硬度等。

(比较例1～6)

在实施例1所用的镀金浴中，不使用光亮剂而形成金凸点(比较例1-6)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1～5相同。将比较例1～6的评价结果示于表6。

(比较例7～13)

在实施例1所用的镀金浴中，从亚砜A、砜B～G中选择一种作为光亮剂，使其含有200mmol/L，进行调节，形成金凸点(比较例7～13)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1～5相同。比较例7～13的评价结果示于表6、表7。

(比较例14～20)

在实施例1所用的镀金浴中，从亚砜A、砜B～G中选择一种作为光亮剂，使其含有0.1mmol/L，进行调节，形成金凸点(比较例14-20)。电解镀金条件及热处理条件与实施例1～5相同。将比较例14～20的评价结果示于表7。

[表6]

亚砜A(mmol/L)：四亚甲基亚砜

砜B(mmol/L)：丙磺酸内酯

砜C(mmol/L)：1，4-丁磺酸内酯

砜D(mmol/L)：环丁砜

砜E(mmol/L)：3-环丁烯砜

砜F(mmol/L)：4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷

砜G(mmol/L)：乙酰磺胺酸钾

[表7]

亚砜A(mmol/L)：四亚甲基亚砜

砜B(mmol/L)：丙磺酸内酯

砜C(mmol/L)：1，4-丁磺酸内酯

砜D(mmol/L)：环丁砜

砜E(mmol/L)：3-环丁烯砜

砜F(mmol/L)：4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷

砜G(mmol/L)：乙酰磺胺酸钾

根据表6、7，比较例1～20的金凸点，电镀被膜的外观都发现了红色的色调、树枝状析出、烧伤斑点、不匀等。因此，这些金凸点的均匀电镀性不好。

比较例1～20中，比较例1～6为以不含有光亮剂的镀金浴形成的金凸点。这些金凸点其表面的高低差超过了2μm。在电极接合中有效地确保接合面积的基础上，凸点用途中所要求的平坦度(高低差)为2μm以下的情况下，由于这样的金凸点平坦度不充分，因此难以确保接合面积。所以，在电极接合中不能得到充分的接合力。

比较例7～20为以含有光亮剂的镀金浴形成的金凸点。但是，光亮剂的含量不适当，因此，电镀被膜外观上发现了红色的色调、树枝状析出、不匀、或产生烧伤斑点，均匀电镀不好。

比较例7～20中的比较例7-13为以光亮剂的浓度比实施例高的镀金浴形成的金凸点。这些金凸点的平坦度(表面高低差)都为2μm以下。但是，使用了亚砜A、砜B～E作为光亮剂的比较例7～10的金凸点的热处理后的硬度超过了35～60HV。因此，这些金凸点不适于共晶接合。

比较例14～20的金凸点为以光亮剂的浓度比实施例低的镀金浴形成的金凸点。这些金凸点的平坦度(表面高低差)都超过了2μm。因此，平坦度不充分，难以确保接合面积。因此，在电极接合中不能得到充分的接合力。在金凸点表面也发现了由Au溅射膜的蚀刻所使用的碘系蚀刻剂的影响所产生的不匀。

Claims

1.金凸点形成用非氰系电解镀金浴，其特征在于，

含有亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵、传导盐、结晶稳定剂、结晶调节剂、缓冲剂和光亮剂，所述亚硫酸金碱金属盐或亚硫酸金铵的含量以金浓度计为1～20g/L，所述传导盐为亚硫酸钠，其含量为5～150g/L，所述光亮剂为选自四亚甲基亚砜、丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、环丁砜、3-羟基环丁砜、4，4-二氧代-1，4-氧硫杂环己烷、3-环丁烯砜、3-环丁烯砜-3-甲酸甲酯、乙酰磺胺酸钾中的一种或两种以上的化合物，其含量为0.5～100mmol/L。

2.权利要求1所述的金凸点形成用非氰系电解镀金浴，其特征在于，所述结晶调节剂为选自Tl化合物、Pb化合物或As化合物中的一种或两种以上的化合物，该结晶调节剂的含量以金属浓度计为0.1～100mg/L。

3.权利要求1所述的金凸点形成用非氰系电解镀金浴，其特征在于，所述结晶稳定剂为水溶性胺，该水溶性胺的含量为1～12g/L。

4.权利要求1所述的金凸点形成用非氰系电解镀金浴，其特征在于，所述结晶稳定剂为选自1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷或1，6-二氨基己烷中的一种或两种以上的组合。

5.金凸点形成方法，其特征在于，

具有电解镀金工序和热处理工序，所述电解镀金工序是在形成了图案的半导体晶片上，使用权利要求1～4中任一项所述的金凸点形成用非氰系电解镀金浴实施电解镀金，所述热处理工序是将实施了电解镀金的所述半导体晶片在150～400℃进行5分钟以上的热处理，

形成电解镀金工序后的表面高低差为2μm以下，且所述热处理工序后的硬度为35～120HV的金凸点。