JP6393526B2 - シアン系電解金めっき浴及びこれを用いるバンプ形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、シアン系電解金めっき浴及び該シアン系電解金めっき浴を用いて、パターニングされた半導体ウエハ上に所定硬度の金バンプを形成するバンプ形成方法に関する。

半導体ウエハをプリント配線基板に取り付ける方法として、電極接合方法がある。電極接合方法は、半導体ウエハの集積回路に形成される金バンプとプリント配線基板上に形成される基板電極とを接続させる方法である。図２は、電極接合方法により半導体チップが取り付けられているプリント配線基板の断面の一例を示す断面図である。

図２において、１０はプリント配線基板、１６は半導体チップである。プリント配線基板１０は、硬質基板１１の表面に基板配線パターン１２及び基板電極１４が積層されている。半導体チップ１６は、半導体ウエハ１の表面に回路層１’及びＡｌ電極２、パッシベーション膜３が順次積層されている。Ａｌ電極２の表面におけるパッシベーション膜３の開口部には、ＴｉＷスパッタ膜４、金スパッタ膜５、金バンプ７が順次積層されている。

プリント配線基板１０の基板電極１４と半導体チップ１６の金バンプ７とは電気的に接合されている。電気的な接合としては、異方性導電接着剤２０を用いる方法や共晶接合が挙げられる。異方性導電接着剤とは、樹脂粒子にＮｉ／Ａｕめっき層を被覆させた導電粒子がエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に均一に分散された接着剤をいう。共晶接合とは、熱圧着や超音波により共晶を形成させて基板電極と金バンプとを接合させる電極接合をいう。図２においては、プリント配線基板１０の基板電極１４と半導体チップ１６の金バンプ７とは異方性導電接着剤２０を介して電気的に接合されている。

金バンプ７の熱処理後の皮膜硬度は、６０ＨＶ以下である。金バンプ７の熱処理後の皮膜硬度は、異方性導電接着剤２０に含まれる導電粒子の硬度や基板電極１４の材質等に応じて６０ＨＶ以下の範囲において適宜調整されている。

近年、携帯電話やノートパソコン等の電子機器の軽量化、小型化、高性能化が進むに従い、電子部品の小型化が求められている。小型化された電子部品においては、回路の集積密度の高度化及びファインピッチ化が進んでいる。バンプ間のピッチ幅が５〜２０μｍの狭い回路が設けられたプリント配線基板と半導体ウエハとを電気的に接合する場合、近傍の金バンプ同士が接触する不具合が生じている。その原因は、基板電極との熱圧着により、金バンプが面方向に変形するためと考えられる。従来の皮膜硬度が６０ＨＶ以下の金バンプは、皮膜硬度が低過ぎるため、ピッチ幅が狭い回路が設けられている基板の接合には適さない。したがって、従来製造される金バンプよりも皮膜硬度が高い金バンプを形成することが求められている。

金バンプを形成する場合に用いる電解金めっき浴としては、亜硫酸金を金源とする非シアン系電解金めっき浴と、シアン化金を金源とするシアン系電解金めっき浴とがある。非シアン系電解金めっき浴においては、皮膜硬度が高い金バンプを形成する方法が公知である（特許文献１）。特許文献１には、ポリアルキレングリコール及び／又は両性界面活性剤が添加された非シアン系電解金めっき浴が開示されている。この非シアン系電解金めっき浴は、金皮膜中に不純物が取り込まれ、金皮膜の再結晶化が阻害される。その結果、高硬度の金皮膜を得ることができる。

特開２００９−５７６３１号公報

上記に説明した非シアン系電解金めっき浴は、シアン系電解金めっき浴と比較して薬品コストが高い。また、金めっき浴の安定性が低いため、浴管理が困難である。そのため、低コスト化の要請、浴管理の容易性、シアン系電解金めっき浴でのファインパターニングに適したフォトレジストの改良が進んだこと等により、シアン系電解金めっき浴を使用したいと考える事業者が増加している。

しかし、シアン系電解金めっき浴に非シアン系電解金めっき浴と同様に有機添加剤を添加しても、得られる金皮膜には不純物がほとんど共析しない。したがって、得られる金皮膜は金純度が高いため、熱処理後に軟らかくなる。すなわち、高硬度の金皮膜を形成するシアン系電解金めっき浴は、未だ実用化されていない。

本発明の目的は、熱処理後の皮膜硬度が高い金バンプを形成することができるシアン系電解金めっき浴を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、シアン系電解金めっき浴にシュウ酸塩及び水溶性多糖類を添加することにより、皮膜硬度が高い金バンプを形成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。

［１］金源としてのシアン化金塩を金濃度で０．１〜１５ｇ／Ｌと、
シュウ酸塩をシュウ酸として２．５〜５０ｇ／Ｌと、
無機酸伝導塩５〜１００ｇ／Ｌと、
水溶性多糖類を０．１〜５０ｇ／Ｌと、
結晶調整剤を金属濃度で１〜１００ｍｇ／Ｌと、
を含有するシアン系電解金めっき浴。

［２］前記水溶性多糖類が、デキストリン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びデキストランから選択される１種又は２種以上である［１］に記載のシアン系電解金めっき浴。

［３］前記結晶調整剤が、Ｔｌ化合物、Ｐｂ化合物及びＡｓ化合物から選択される１種又は２種以上である［１］に記載のシアン系電解金めっき浴。

［４］パターニングされた半導体ウエハ上に、［１］乃至［３］に記載のシアン系電解金めっき浴を用いて電解金めっきを行った後、２００〜３００℃で５〜６００分間熱処理することにより、皮膜硬度が７０〜１２０ＨＶの金バンプを形成する、バンプ形成方法。

本発明のシアン系電解金めっき浴を用いて形成された金バンプは、皮膜硬度が７０〜１２０ＨＶであり、ファインピッチの電子部品における半導体ウエハと基板との電気的接合に適する。また、本発明の電解金めっき浴は、シアン化金塩を用いるため、非シアン系の電解金めっき浴と比較して浴管理が容易である。本発明のシアン系電解金めっき浴を用いると、高硬度の金バンプを低コストで形成することができる。したがって、本発明は、小型の電子部品の生産コスト低減に寄与する。

本発明のシアン系電解金めっき浴を用いて形成された金バンプの一例を示す断面図である。 プリント配線基板に半導体チップを取り付けた状態の一例を示す断面図ある。

本発明のシアン系電解金めっき浴は、金源としてのシアン化金塩と、シュウ酸塩と、無機酸伝導塩と、水溶性多糖類と、結晶調整剤とを含有する。本発明のシアン系電解金めっき浴を用いて形成される金バンプは、熱処理後の皮膜硬度が７０〜１２０ＨＶである。以下、本発明のシアン系電解金めっき浴を構成する各成分について説明する。

［シアン化金塩］
本発明のシアン系電解金めっき浴には、金源として公知のシアン化金塩を制限することなく使用することができる。シアン化金塩としては、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニウムが例示される。

シアン化金塩の配合量は、金イオン濃度として、０．１〜１５ｇ／Ｌであり、４〜１５ｇ／Ｌが好ましい。金イオン濃度が０．１ｇ／Ｌ未満である場合、陰極電流効率が低く、金膜厚が不均一になったり、所望の金膜厚を得られなくなったりする。なお、金膜厚は１０〜２０μｍであることが好ましい。金イオン濃度が１５ｇ／Ｌを超える場合、陰極電流効率は金イオン濃度に比例して増大しないため効率的でない。また、めっき液の持ち出しによる金メタルのロスが大きくなる。そのため、生産コストが上昇する。

［伝導塩］
本発明のシアン系電解金めっき浴は、無機酸伝導塩と、少なくともシュウ酸塩を含む有機酸伝導塩とが併用される。シュウ酸塩を用いない場合、フォトレジストとウエハとの間にめっきが潜り込み、パターン外析出が起こり好ましくない。即ち、めっき潜り込みの分だけ金スパッタ上のめっき皮膜が厚くなり、金めっき後のＵＢＭ（アンダーバンプメタル）エッチング処理工程で除去しきれずに導通不良となることがある。無機酸伝導塩を用いない場合、バンプ高さのバラツキが大きくなり好ましくない。

無機酸伝導塩としては、リン酸塩を用いる。好ましいリン酸塩としては、リン酸カリウムが例示される。無機酸伝導塩の配合量は５〜１００ｇ／Ｌであり、１０〜８０ｇ／Ｌであることが好ましく、２０〜７０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

有機酸伝導塩としては、少なくともシュウ酸塩を用いる。シュウ酸塩としては、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウムが例示される。シュウ酸塩の配合量は、シュウ酸として２．５〜５０ｇ／Ｌであり、１０〜３０ｇ／Ｌが好ましい。２．５ｇ／Ｌ未満である場合、めっき潜り込みが発生し、１００ｇ／Ｌを超える場合、めっき外観が不良になりやすくなる。シュウ酸塩以外の有機酸伝導塩としては、クエン酸塩、ギ酸塩が例示される。クエン酸塩、ギ酸塩としては、クエン酸カリウム、ギ酸カリウムが例示される。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。有機酸伝導塩の配合量は、５〜１５０ｇ／Ｌであり、２０〜１４０ｇ／Ｌであることが好ましく、３０〜１３０ｇ／Ｌであることがより好ましい。伝導塩の配合量が上記の範囲を超える場合、つきまわり性が悪化したり、金めっき皮膜にやけを生じたりする場合がある。

［水溶性多糖類］
本発明のシアン系電解金めっき浴においては、公知の水溶性多糖類を用いることができる。入手容易性の観点からは、デキストリン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、デキストランを例示することができる。これらの水溶性多糖類は、単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。

金バンプの皮膜硬度を７０〜１２０ＨＶの高硬度にする場合、水溶性多糖類の配合量は、０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜３０ｇ／Ｌがより好ましい。配合量が０．１ｇ／Ｌ未満である場合、熱処理後の金バンプの皮膜硬度が６０ＨＶ未満になる。そのような金バンプは、基板と半導体ウエハとの熱圧着により変形しやすい。半導体ウエハ上の回路がファインピッチの場合、変形した金バンプ同士が接触して接合に不具合が出るおそれがある。また、異方性導電接着剤中の導電粒子の硬度に対して金バンプの皮膜硬度が低過ぎると、熱圧着工程で導電粒子が金バンプ中に埋没する。その結果、金バンプと基板電極との間で導電粒子が熱圧着しない。配合量が５０ｇ／Ｌを超える場合、ヤケめっきが発生して外観不良となる。

上記の水溶性多糖類を含有する本発明のシアン系電解金めっき浴を用いて、後に詳説する方法でめっきを行うことにより、熱処理工程後の皮膜硬度が７０〜１２０ＨＶの金バンプを形成することができる。

金バンプの皮膜硬度は、水溶性多糖類の配合量を調節することにより制御することができる。その理由は明らかでないが、上記の所定の水溶性多糖類が、金めっき中に不純物として取り込まれやすい性質を有するためと推察される。すなわち、シアン系電解金めっき浴中に配合される水溶性多糖類は金皮膜中に共析されることで、熱処理後の金の再結晶化を抑制する。これにより、熱処理後の皮膜硬度が高い金バンプを形成することができると考えられる。

金バンプの皮膜硬度は、導電粒子の種類や相手金属の硬度との相対性、回路のピッチ幅等種々の条件を考慮して選択される。

［結晶調整剤］
本発明のシアン系電解金めっき浴においては、結晶調整剤としてＴｌ化合物、Ｐｂ化合物又はＡｓ化合物を添加する。Ｔｌ化合物としては、ギ酸タリウム、マロン酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウムが例示される。Ｐｂ化合物としては、クエン酸鉛、硝酸鉛、硫酸鉛が例示される。好ましくは硝酸鉛が用いられる。Ａｓ化合物としては、三酸化二ヒ素が例示される。これらのＴｌ化合物、Ｐｂ化合物及びＡｓ化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

結晶調整剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜定めることができる。通常、金属濃度として０．１ｍｇ〜１００ｍｇ／Ｌであり、０．５〜５０ｍｇ／Ｌが好ましく、１〜３０ｍｇ／Ｌがより好ましい。配合量が１００ｍｇ／Ｌを超える場合、めっき付きまわりが悪化するおそれがある。また、得られる金めっき皮膜の外観にムラが生じる。配合量が０．１ｍｇ／Ｌ未満である場合、得られる金めっき皮膜にヤケが生じる。

［その他の成分］
本発明のシアン系電解金めっき浴においては、上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲でｐＨ調整剤等の成分を含有させることができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及びリン酸、クエン酸、シュウ酸が例示される。

［金バンプの形成方法］
本発明のシアン系電解金めっき浴を用いて、常法に従ってめっき操作を行うことにより、皮膜硬度が７０〜１２０ＨＶで、膜厚が１０〜５０μｍの金皮膜を形成することができる。本発明のシアン系電解金めっき浴を用いて、半導体ウエハ上に金バンプを形成する方法を図１を参照しながら説明する。

（１）積層工程
図１は、本発明のシアン系電解金めっき浴を用いて形成された金バンプの一例を示す断面図である。先ず、半導体ウエハ１の回路層１’が形成された面にＡｌ電極２が形成される。次に、回路層１’の表面に、回路層１’及びＡｌ電極２を被覆するパッシベーション膜３が成膜される。パッシベーション膜３には、Ａｌ電極２の一部を露出させる位置に開口部３ａが設けられる。パッシベーション膜３の表面には、ＴｉＷスパッタ膜４が成膜される。パッシベーション膜３及びパッシベーション膜３の開口部３ａから露出するＡｌ電極２は、ＴｉＷスパッタ膜４により被覆される。ＴｉＷスパッタ膜４の表面には、Ａｕスパッタ膜５が成膜される。ＴｉＷスパッタ膜４及びＡｕスパッタ膜５は、Ｕｎｄｅｒ Ｂｕｍｐ Ｍｅｔａｌ（ＵＢＭ）層６を構成する。ＵＢＭ層６の表面には、レジスト膜８が成膜され、マスキングされる。レジスト膜８には、Ａｕスパッタ膜５の一部を露出させる開口部８ａが設けられる。レジスト膜８の開口部８ａは、レジスト膜８の下層においてＡｌ電極２が位置する領域に設けられる。レジスト膜８の材料としては、ネガ型フォトレジスト等を用いることが好ましい。

（２）電解金めっき工程
積層構造が形成された半導体ウエハ１を被めっき物として、ｐＨや液温、電流密度が適宜調整された本発明のシアン系電解金めっき浴を用いて所望の膜厚になるまで電解金めっきを行う。本発明の金めっき浴は、素地がメタライズされ、導電性の高いものであれば、被めっき物を選ばない。特に、レジスト膜８を使用してパターンニングしたシリコンウエハの回路上や、ＧａＡｓウエハなど化合物ウエハの回路上における金バンプ形成に好適である。

本発明のシアン系電解金めっき浴は、ｐＨ４．０〜８．０で使用することが好ましくｐＨ５．０〜７．０で使用することがより好ましい。ｐＨが４．０未満である場合、陰極電流効率が低下し、得られる金皮膜が十分な膜厚にならない。ｐＨが８．０を超える場合、得られる金皮膜の外観が赤色化する。

本発明のシアン系電解金めっき浴の液温は、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。めっき浴の液温が上記の範囲を外れると、陰極電流効率が低下したり、金めっき浴の安定性を損なったりするため好ましくない。

本発明のシアン系電解金めっき浴を用いる場合の電流密度は、めっき液の組成や液温、その他の条件を勘案して設定される。したがって、一義的には決められないが、例えば、金濃度が８ｇ／Ｌのめっき液を液温５５℃で使用する場合、電流密度は０．５〜１．０Ａ／ｄｍ^２に設定することが好ましい。適切な電流密度に設定されない場合、めっき外観やめっき皮膜の特性に異常が生じるおそれがある。また、めっき浴が不安定になり、めっき液成分の分解が生じる場合がある。

電解金めっき後、半導体ウエハ１のレジスト膜８は、溶剤によって溶解除去される。レジスト膜８が除去されることにより、金バンプ７で被覆されていない領域のＵＢＭ層６が露出する。露出したＵＢＭ層６もエッチング等により除去される。これにより、金バンプ７で被覆されていない領域ではパッシベーション膜３が露出する。金バンプ７で被覆されているＵＢＭ層６はこの工程で除去されることなく、積層構造が維持される。

（３）熱処理工程
ＵＢＭ層６とレジスト膜８とが除去された後、金バンプ７が形成された半導体ウエハ１は、２００〜３００℃で熱処理される。熱処理時間は５分間以上であり、３０〜６００分間であることが好ましい。熱処理には、ファインオーブン等が使用される。ファインオーブンは、熱処理に必要な時間、チャンバー内部を設定温度に一定時間保持できるため、該熱処理に適している。熱処理後、半導体ウエハ１は自然冷却される。温度低下の過程で、金が再結晶化することにより皮膜硬度が変化する。上記の形成方法により得られる金バンプの皮膜硬度は７０〜１２０ＨＶであり、従来の金バンプより高硬度である。

本発明のシアン系電解金めっき浴は、金源やめっき液を構成する成分を補充管理することにより、２ターン以上使用することができる。「１ターン」とは金めっき浴中の金がすべてめっきに消費された状態をいう。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

被めっき物として、素地断面組成がＡｕ／ＴｉＷ／ＳｉＯ_２のシリコンウエハを用いた。シリコンウエハのレジスト膜には、ネガ型フォトレジスト（ＪＳＲ社製品名：ＴＨＢ−１２１Ｎ）を使用した。レジスト膜には、配置ピッチ２０μｍでパターニングされた開口部を２つ設けた。一つの開口部の開口形状は、短辺が２０μｍ、長辺が１００μｍの長方形である。もう一つの開口部の開口形状は、１辺が１００μｍの正方形である。

表１−２に記載する組成で、実施例１〜１２、比較例１〜５のめっき液を調製した。調製されためっき液１Ｌ中に被めっき物を浸漬し、表１−２に記載する条件下で、金膜厚が１５μｍになるまで電解めっき操作を行い、その後熱処理を行った。得られた金バンプの物性を、以下に記載する方法で測定した。測定結果は表１−２に記載した。

〔皮膜硬度（ビッカース硬さ；ＨＶ）〕
被めっき物上に形成された２つの金バンプのうち、一辺が１００μｍの正方形金バンプを用いて、熱処理前及び２５０℃で３０分間熱処理した後の金バンプの硬度を測定した。測定は、ミツトヨ社製微小硬さ試験機ＨＭ−２２１を用いて行った。測定条件は、測定圧子を２５ｇｆ荷重で１０秒保持した。

〔浴安定性〕
被めっき物に電解金めっきを施した後、金めっき浴の様子を目視で観察した。

〔めっき皮膜外観〕
被めっき物に形成された金バンプの表面外観を観察し、色調、ムラ、表面粗さを顕微鏡を用いて目視で評価した。

〔めっき潜り込み〕
被めっき物に形成された金バンプの表面外観を観察し、めっきの潜り込みを顕微鏡を用いて目視で評価した。

実施例１〜１２で形成された金バンプは、熱処理後の皮膜硬度がいずれも７０〜１２０ＨＶの範囲内であり高硬度であった。いずれの金バンプも、色調はレモンイエローで、ムラがなく半光沢〜無光沢の良好な外観が得られた。浴安定性も良好であった。

比較例１で形成された金バンプは、熱処理後の皮膜硬度が７０ＨＶ未満であり低硬度であった。色調はレモンイエローで、ムラがなく半光沢〜無光沢の良好な外観であった。浴安定性は良好であった。

比較例２、５で形成された金バンプは、熱処理後の皮膜硬度が７０ＨＶ未満であり低硬度であった。また、フォトレジストとウエハとの間にめっきの潜り込みが見られた。得られたバンプの外観は、ムラがなく、半光沢〜無光沢の良好な外観であった。浴安定性は良好であった。

比較例３で形成された金バンプは、熱処理後の皮膜硬度が９０ＨＶ未満であり高硬度であった。しかし、フォトレジストとウエハとの間にめっきの潜り込みが見られた。得られたバンプの外観は、ムラがなく、半光沢〜無光沢の良好な外観であった。浴安定性は良好であった。

比較例４で形成された金バンプは、熱処理後の皮膜硬度が７０ＨＶ未満であり低硬度であった。また、フォトレジストとウエハとの間にめっきの潜り込みが見られた。得られたバンプの外観は、ムラがなく、半光沢〜無光沢の良好な外観であった。浴安定性は良好であった。

比較例５で形成された金バンプは、熱処理後の皮膜硬度が７０〜１２０ＨＶの範囲内であり高硬度であった。また、フォトレジストとウエハとの間にめっきの潜り込みが見られた。得られたバンプの外観は、ムラであった。浴安定性は良好であった。

１ 半導体ウエハ
１’ 回路層
２ Ａｌ電極
３ パッシベーション膜
３ａ パッシベーション膜の開口部
４ ＴｉＷスパッタ膜
５ 金スパッタ膜
６ ＵＢＭ層
７ 金バンプ
７ａ 金バンプの表面
８ レジスト膜
８ａ レジスト膜の開口部
１０ プリント配線基板
１１ 硬質基板
１２ 基板配線パターン
１４ 基板電極
１６ 半導体チップ
１８ 封止材
２０ 異方性導電接着剤

Claims (4)

1. 金源としてのシアン化金塩を金濃度で０．１〜１５ｇ／Ｌと、
   シュウ酸塩をシュウ酸として２．５〜５０ｇ／Ｌと、
   リン酸カリウムを５〜１００ｇ／Ｌと、
   水溶性多糖類を０．１〜５０ｇ／Ｌと、
   結晶調整剤を金属濃度で１〜１００ｍｇ／Ｌと、
   を含有することを特徴とするシアン系電解金めっき浴。
2. 前記水溶性多糖類が、デキストリン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びデキストランから選択される１種又は２種以上である請求項１に記載のシアン系電解金めっき浴。
3. 前記結晶調整剤が、Ｔｌ化合物、Ｐｂ化合物及びＡｓ化合物から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載のシアン系電解金めっき浴。
4. パターニングされた半導体ウエハ上に、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシアン系電解金めっき浴を用いて電解金めっきを行った後、２００〜３００℃で５〜６００分間熱処理することにより、皮膜硬度が７０〜１２０ＨＶの金バンプを形成する、バンプ形成方法。
   
   

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