CN113913879B - 无氰电镀金镀液及其应用和电镀制金凸块的方法以及金凸块和电子部件 - Google Patents

无氰电镀金镀液及其应用和电镀制金凸块的方法以及金凸块和电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体金凸块制备领域，公开了无氰电镀金镀液及其应用和电镀制金凸块的方法以及金凸块和电子部件。镀液包含：金源、导电盐、缓冲剂、稳定剂、含砷化合物和聚烷撑二醇。能够实现在半导体上制备高硬度金凸块，得到的金凸块热处理后硬度可达约100HV，并且制得的金凸块形状规则，镀层厚度均匀，镀金表面高度差低。

Description

无氰电镀金镀液及其应用和电镀制金凸块的方法以及金凸块 和电子部件
技术领域
本发明涉及半导体金凸块制备领域，具体涉及一种无氰电镀金镀液及其应用和电镀制金凸块的方法以及该方法制得的金凸块和具有该金凸块的电子部件。
背景技术
作为半导体的金属互连材料，最常用的金属是铝、铜和金。金是导电导热方面仅次于银和铜的金属，金具有极佳化学稳定性，常温或加热条件下不会被氧化，且与大部分化学物质都不发生反应，可焊性好，可热压键合，接触电阻低。因此，电镀金被广泛用于电子线路板、电子连接器、半导体制造等领域。
为了增加镀金的延展性，金在电镀后要经过热处理。由于金是低熔点金属，在热处理过程中发生重结晶导致晶粒变大，硬度降低。根据热处理后电镀金的硬度，可分为低硬度（40-60 HV）、中硬度（70-90 HV）、高硬度（90-120 HV）电镀金。随着液晶显示技术的发展，对于显示分辨率、刷新频率、亮度和对比度等要求越来越高，要求作为控制单元的液晶驱动芯片发挥更大性能。对于主流的COG、COF和COP技术，液晶驱动芯片通过金凸块连接到液晶显示器。因此，为了充分发挥液晶驱动芯片的性能，保证能够更多的输入输出单元，需要减少金凸块的尺寸以及金凸块之间的间距，目前报道金凸块最小宽度6μm，凸块间距为4μm。随着金凸块尺寸及相邻间距的减少，在热压键合的过程中，金凸块容易变形，造成相邻凸块连接，从而线路短接失效。解决这个问题的方法，是要提高金凸块的硬度，防止金凸块在热压键合过程中变形，因此研究高硬度（90-120 HV）的金凸块对于液晶显示技术是很重要的。需要注意的是，电镀金的键合性能和电镀金的硬度有关，硬度越高键合过程中需要的压力和温度越高，考虑到可能对器件性能的影响，一般控制电镀金热处理后的硬度在120 HV以下。
目前无氰镀金替代氰化物镀金已成为发展趋势。无氰镀金首当其冲需要解决的问题是镀液的稳定性问题，目前这个问题已得到很好的解决，如有报道添加联吡啶、乙二胺、芳香族硝基化合物能够提高镀液的稳定性。此外，相比氰化物镀金，无氰镀金在热处理后硬度容易降低，难于制备高硬度的电镀金材料。
为了制备热处理后仍能保持高硬度的无氰电镀金，CN104540983B公开了无氰电镀金浴含有亚硫酸金盐、导电盐亚硫酸盐及硫酸盐、结晶调整剂铊化合物，在此基础上，进一步添加铱、钌、铑化合物的任何一种或一种以上，其浓度在1-3000 mg/L。使用该电镀液可制备热处理后仍保持高硬度的镀金层。但是无氰镀金体系使用含铊化合物往往得到的镀层比较粗糙，热压键合时有效接触面积降低。
因此，对于无氰电镀金亟需获得能够使金凸块保持规则形状，均匀厚度，又在热处理后具有高硬度的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服使用无氰镀金技术制得的金凸块在热处理后硬度低，难以满足半导体加工要求的问题，提供无氰电镀金镀液及其应用和电镀制金凸块的方法以及金凸块和电子部件。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无氰电镀金镀液，其中，所述镀液包含：金源、导电盐、缓冲剂、稳定剂、含砷化合物和聚烷撑二醇。
优选地，所述聚烷撑二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、乙二醇-丙二醇共聚物中的至少一种，优选为聚乙二醇。
优选地，所述聚烷撑二醇的重均分子量为400-20000g/mol，优选为600-8000 g/mol。
优选地，所述镀液中，所述聚烷撑二醇的浓度为1-300mg/L，优选为10-100mg/L。
优选地，所述含砷化合物选自砷的氧化物、砷酸盐、亚砷酸盐、含砷有机物中的至少一种，优选选自亚砷酸钠和/或三氧化二砷。
优选地，所述含砷化合物以砷计，所述镀液中，所述含砷化合物的浓度为1-100mg/L，优选为3-30 mg/L。
本发明第二方面提供一种本发明提供的无氰电镀金镀液在半导体制造中的应用。
本发明第三方面提供一种电镀制金凸块的方法，其中，该方法包括：将半导体在本发明提供的无氰电镀金镀液存在下进行电镀，在半导体表面形成金凸块。
本发明第四方面提供一种本发明提供的方法制得的金凸块。
本发明第五方面提供一种具有本发明提供的金凸块的电子部件。
通过上述技术方案，本发明使用提供的无氰电镀金镀液能够实现在半导体上制备高硬度金凸块，得到的金凸块热处理后硬度可达约100 HV，并且制得的金凸块形状规则，镀层厚度均匀，镀金表面高度差低。
附图说明
图1是用于评估镀液填平能力，说明本发明获得的镀液制备金凸块的形状结果的测试样品的断面示意图；其中，在基底上两个光刻胶之间形成凸块开口尺寸为80 μm(长)´20μm(宽)´ 15 μm(深)，用于填充镀液。在基底上设置1.2 μm高的钝化层用于评估镀液的填充能力。图1a显示开口全开，即形成的金凸块的宽度为20μm，中间无台阶；图1b中钝化层形成的台阶宽度为12 μm、图1c中钝化层形成的台阶宽度为8μm、图1d中钝化层形成的台阶宽度为4 μm；
图2是实施例5制备得到的对应图1的多种开口宽度的金凸块的轮廓的100倍放大图片；
图3是实施例5制备得到的对应图1a、1b开口的金凸块的轮廓的500倍放大图片；
图4是实施例5制备得到的对应图1c、1d开口的金凸块的轮廓的500倍放大图片；
图5是测定制得的金凸块中金柱和台阶尺寸的取样的示意图，从图3和图4中对应4种开口宽度分别选相邻的两个金凸块设置检测区，分A区和B区，并显示检测点，检测结果见表2。
附图标记说明
1-对应图1a的开口制得的金凸块的俯视图
2-对应图1a的开口制得的金凸块的侧视轮廓图
3-对应图1b的开口制得的金凸块的俯视图
4-对应图1b的开口制得的金凸块的侧视轮廓图
5-对应图1c的开口制得的金凸块的俯视图
6-对应图1c的开口制得的金凸块的侧视轮廓图
7-对应图1d的开口制得的金凸块的俯视图
8-对应图1d的开口制得的金凸块的侧视轮廓图
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种无氰电镀金镀液，其中，所述镀液包含：金源、导电盐、缓冲剂、稳定剂、含砷化合物和聚烷撑二醇。
本发明中，无氰电镀金镀液含有聚烷撑二醇，更进一步地和含砷化合物，以及其他组分一起协同，实现使用无氰电镀金能够制备高硬度的电镀金凸块，满足半导体制造的要求，且获得的金凸块的形状规则。本发明提供的所述镀液还含有溶剂，可以是水。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述聚烷撑二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、乙二醇-丙二醇共聚物中的至少一种，优选为聚乙二醇。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述聚烷撑二醇的重均分子量为400-20000g/mol。所述聚烷撑二醇的重均分子量低于400 g/mol时，可能因为聚烷撑二醇的共镀造成金纯度的降低影响镀金的键合性能。重均分子量高于20000 g/mol时，聚烷撑二醇的溶解度差。可以商购，例如聚乙二醇600、聚乙二醇4000、聚乙二醇8000。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述镀液中，所述聚烷撑二醇的浓度为1-300mg/L。浓度高于300 mg/L将会导致硬度过高，浓度低于1 mg/L不能取得解决热处理后高硬度的需求。更优选可以是1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L、90mg/L、100mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L、150mg/L、160mg/L、170mg/L、180mg/L、190mg/L、200mg/L、220 mg/L、240 mg/L、260 mg/L、280 mg/L、300 mg/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10-100mg/L。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述含砷化合物选自砷的氧化物、亚砷酸盐、含砷有机物中的至少一种，优选选自亚砷酸钠和/或三氧化二砷。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述含砷化合物以砷计，所述含砷化合物的浓度为1-100 mg/L。本发明中，所述含砷化合物的浓度低于1 mg/L时，镀液的去极化效果不足够，导致析出效率降低，金的纯度下降。所述含砷化合物的浓度大于100 mg/L时，在低电流密度区发生漏镀，同时高电流密度区镀液的粗糙度增加，造成镀层的外观不均匀。更优选地，所述含砷化合物的浓度例如为1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L、9mg/L、10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、14mg/L、15mg/L、16mg/L、17mg/L、18mg/L、19mg/L、20mg/L、21mg/L、22mg/L、23mg/L、24mg/L、25mg/L、、26mg/L、27mg/L、28mg/L、29mg/L、30mg/L、35 mg/L、40 mg/L、45 mg/L、50 mg/L、55 mg/L、60 mg/L、65 mg/L、70 mg/L、75mg/L、80 mg/L、85 mg/L、90 mg/L、95 mg/L、100 mg/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为3-30 mg/L。特别地，当本发明的无氰电镀金镀液中包含了上述浓度的聚烷撑二醇和含砷化合物，优选所述聚烷撑二醇与所述含砷化合物的重量比为0.34-30:1，能够提供更好的金凸块热处理后硬度和形状规则性。上述重量比低于0.34:1或高于30:1都不利于本发明中所述聚烷撑二醇与所述含砷化合物的配合作用，实现提高金凸块热处理后硬度和形状规则性，优选为4-20:1。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述金源选自金的硫酸盐和/或亚硫酸盐，优选为亚硫酸金钠、亚硫酸金钾、亚硫酸金铵中的至少一种。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述金源的用量使得所述镀液中金离子的浓度为1-20 g/L。本发明中，金离子的浓度小于1 g/L时，阴极析出效率过低，同时电镀液变得不稳定在镀液中而非阴极表面容易析金。金离子的浓度大于20 g/L时，虽然对于电镀液的稳定性和镀层的外观、物理性质没有影响，但是由于镀片完成后镀液的带出造成金的浪费，成本上升。优选金离子的浓度为1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L、6 g/L、7 g/L、8 g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16 g/L、17 g/L、18 g/L、19 g/L、20 g/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为8-15 g/L。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述导电盐选自亚硫酸盐和/或硫酸盐，优选选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠中的至少一种，优选为亚硫酸钠和硫酸钠。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述镀液中，亚硫酸钠的浓度为10-120 g/L；不足10 g/L时，电镀的均匀性会下降，镀层的硬度偏高，甚至电镀液可能发生分解。大于120g/L时，高区电流密度区间变窄导致镀层变粗糙。优选亚硫酸钠的浓度例如为10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L、30 g/L、35 g/L、40 g/L、45 g/L、50 g/L、55 g/L、60 g/L、65 g/L、70 g/L、75 g/L、80 g/L、85 g/L、90 g/L、95 g/L、100 g/L、105 g/L、110 g/L、115 g/L、120 g/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为30-80 g/L。硫酸钠的浓度为1-120g/L。硫酸钠的浓度大于120 g/L时可能会造成高度电流密度区间变窄导致镀层变粗糙。优选硫酸钠的浓度例如为1 g/L、5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25 g/L、30 g/L、35 g/L、40g/L、45 g/L、50 g/L、55 g/L、60 g/L、70 g/L、80 g/L、90 g/L、100 g/L、110 g/L、120 g/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10-60 g/L。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述缓冲剂选自乙二胺四乙酸盐、磷酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐中的至少一种，优选选自乙二胺四乙酸二钠和/或磷酸二氢钠。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述镀液中，所述缓冲剂的浓度为1-30 g/L。缓冲剂的浓度低于1 g/L时，有时镀液的缓冲能力不足导致镀层外观不均匀，缓冲剂的大于30 g/L时，高区电流密度区间变窄导致镀层变粗糙。优选缓冲剂的浓度为1 g/L、2 g/L、3g/L、4 g/L、5 g/L、6 g/L、7 g/L、8 g/L、9 g/L、10 g/L、11 g/L、12 g/L、13 g/L、14 g/L、15g/L、16 g/L、17 g/L、18 g/L、19 g/L、20 g/L、25 g/L、30 g/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为5-20 g/L。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述稳定剂为水溶性胺，优选选自水溶性多元胺，优选为乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯四胺中的至少一种，优选为乙二胺和/或丙二胺。多胺和金(I)的络合能力变强导致金(I)难于被电还原。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述镀液中，所述稳定剂的浓度为1-30 g/L。稳定剂水溶性胺的浓度大于30 g/L时，和金(I)的络合能力变强导致电镀膜过于致密化，可能产生焊接不良的问题。小于1 g/L时，镀液变得不稳定，同时镀层变得粗糙。优选稳定剂的浓度为1 g/L、2 g/L、3 g/L、4g/L、5 g/L、6 g/L、7 g/L、8 g/L、9 g/L、10 g/L、11 g/L、12g/L、13 g/L、14 g/L、15 g/L、16 g/L、17 g/L、18 g/L、19 g/L、20 g/L、25 g/L、30 g/L，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为4-20 g/L。
在本发明一些实施方式中，优选地，其中，所述镀液还包括pH添加剂；优选地，所述镀液的pH为7-9。镀液的pH低于7.0时，镀液的长期稳定性变差。镀液的pH高于9.0时，光刻胶溶解或者发生渗镀，同时由于金难于还原导致镀层外观不均匀。优选镀液的pH例如为7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为7.4-9。作为pH调节剂，作为酸可以选用亚硫酸、硫酸等，作为碱可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
本发明中，所述镀液可以的制备方法是将上述各组分投入水中完全溶解后获得。其中，导电盐、稳定剂、缓冲剂、聚烷撑二醇可以是将相应的化合物直接投入水中进行完全溶解。金源、含砷化合物可以是以水溶液的形式加入，但分别以金元素和砷计算实际的用量，最后各组分完全溶解。优选地，可以先将导电盐、稳定剂、缓冲剂与水混合得到完全溶解的溶液，然后将金源、含砷化合物以溶液形式加入，并加入聚烷撑二醇，完全溶解。溶解过程可以在常温下进行，伴随搅拌。溶解得到的溶液还进行pH值调节，满足pH为7-9，优选为7.4-9。pH值调节的要求如上所述，不再赘述。进一步地，还进行得到溶液的体积调整，以得到最终的所述镀液且满足对各组分的浓度要求。
本发明第二方面提供一种本发明提供的无氰电镀金镀液在半导体制造中的应用。
在本发明一些实施方式中，优选地，应用可以是用于电子线路板、电子连接器、半导体制造等领域。
本发明第三方面提供一种电镀制金凸块的方法，其中，该方法包括：将半导体在本发明提供的无氰电镀金镀液存在下进行电镀，在半导体表面形成金凸块。优选例如适用于在半导体表面制备通过光刻胶技术形成的高硬度金凸块产品，例如液晶驱动芯片、CMOS图像传感器、指纹传感器等，可通过倒装技术TAB（Tape Automated Bonding）、COG（Chip onglass）、COF(Chip on Film)、COP（Chip on Plastics）等实现芯片和基板之间的互连。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述电镀的温度为40-70℃。电镀的温度高于70℃时，有时镀液会发生分解，同时因为镀液会发太快电镀液管理困难。电镀的温度低于40℃时，析出效率降低，有时镀层外观不均匀。优选例如为40℃、45℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、65℃、70℃，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为50-60℃。
在本发明一些实施方式中，优选地，所述电镀的电流密度为0.1-2 ASD。电流密度超出上述区间时，有时可能发生镀液的分解或者镀层外观的不均匀。优选所述电镀的电流密度例如为0.1 ASD、0.2 ASD、0.3 ASD、0.4 ASD、0.5 ASD、0.6 ASD、.07 ASD、0.8 ASD、0.9ASD、1 ASD、1.1 ASD、1.2 ASD、1.3 ASD、1.4 ASD、1.5 ASD、1.7 ASD、1.8 ASD、1.9 ASD、2.0ASD，以及上述任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.2-1.2 ASD。
还提供一种上述方法制得的金凸块，具有规则的形状和高的热处理后硬度。可以达到98HV以上。
更进一步地，本发明还能够提供一种具有上述金凸块的电子部件或由上述金凸块制备方法制得的电子部件。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
测试方法：
析出效率：电镀完毕后，采用称重法计算镀液的析出效率，析出效率为电镀金的重量除于电镀过程中通过的电量全部转为一价金的理论重量。
镀层硬度：使用维氏硬度计测试镀层的硬度，使用10 gf负荷将测定压头在镀层表面保持10s，测试未热处理以及在270℃进行了30min热处理后的镀层硬度。
金凸块高度：为了评估本发明的镀液的填平能力，根据实际需求设计了图形片，图形片的面积为30 ´ 30 mm，硅晶片的表面断面结构为Si/SiO2/Al/Ti/Au，使用正光刻胶AZ4660形成凸块开口，开口尺寸为80 μm （长）´ 20μm（宽）´ 15 μm（深），相邻凸块横排之间的距离为13 μm，纵排之间的距离为30 μm。在铝电极上设计了1.2 μm的钝化层，开口宽度分别为4 μm、8 μm和12 μm（如图1所示）。电镀后使用NMP溶剂去除光刻胶，获得填充在开口中形成的，使用基恩士VK-X3100测量金凸块的形状和高度。
实施例1
在2 L的烧杯中，加入 60 g的亚硫酸钠、30 g的硫酸钠、5 g的乙二胺和10 g的乙二胺四乙酸二钠，添加去离子水600 mL进行上述组分的溶解，完全溶解后，加入金元素含量为8 g的亚硫酸金钠水溶液、砷含量为0.01 g的亚砷酸钠和0.3 g聚乙二醇（Mw=600 g/mol）进行溶解，待完全溶解后调整镀液的液位到1 L和调整镀液的pH值为 8.0，得到镀液-1。
电镀使用铂金钛网为阳极，预镀金处理过的黄铜片为阴极，阴极面积为2 ´ 2 cm，加热镀液的温度到55 ℃（即电镀温度），调整电流密度为0.5 ASD，进行电镀100 min，得到镀金件。
电镀完成后计算析出效率为99%，镀金件的镀层表面光滑、色泽均匀；镀层在热处理前硬度为122 HV，在热处理后镀层的硬度为98 HV。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是，加入“金元素含量为10 g的亚硫酸金钠水溶液”替换“金元素含量为8 g的亚硫酸金钠水溶液”、“砷含量0.02 g的亚砷酸钠”替换“砷含量为0.01 g的亚砷酸钠”和“0.1 g聚乙二醇（Mw=2000 g/mol）”替换“0.3 g聚乙二醇（Mw=600 g/mol）”，镀液“pH 为7.4”替换“pH值为 8.0”，得到镀液-2。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为99%，镀层在热处理前硬度为124HV，在热处理后镀层的硬度为101 HV。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是，加入“金元素含量为12 g的亚硫酸金钠水溶液”替换“金元素含量为8 g的亚硫酸金钠水溶液”、“砷含量0.03 g的亚砷酸钠”替换“砷含量为0.01 g的亚砷酸钠”和“0.01 g聚乙二醇（Mw=8000）”替换“0.3 g聚乙二醇（Mw=600 g/mol）”，镀液“pH 为9.0”替换“pH值为 8.0”，得到镀液-3。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为100 %，镀层在热处理前硬度为125 HV，在热处理后镀层的硬度为110 HV。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，加入“金元素含量为15 g的亚硫酸金钠水溶液”替换“金元素含量为8 g的亚硫酸金钠水溶液”、“砷含量0.05 g的亚砷酸钠”替换“砷含量为0.01 g的亚砷酸钠”和“0.03 g聚乙二醇（Mw=2000）以及0.01 g聚乙二醇（Mw=8000）”替换“0.3 g聚乙二醇（Mw=600 g/mol），得到镀液-4。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，计算析出效率为100 %，镀层在热处理前硬度为129 HV，在热处理后镀层的硬度为106 HV。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，加入“金元素含量为15 g的亚硫酸金钠水溶液”替换“金元素含量为8 g的亚硫酸金钠水溶液”和“砷含量0.05 g的亚砷酸钠”替换“砷含量为0.01 g的亚砷酸钠”，且不加入0.3 g聚乙二醇（Mw=600 g/mol）。
电镀后镀层表面光滑、色泽均匀，析出效率为99 %，镀层在热处理前硬度为132HV，在热处理后镀层的硬度为58 HV。
实施例5
金凸块的制备
图形片电镀是在1.7 L的山本镀垂直电镀槽体中进行，镀液为镀液-1；阳极使用铂电极，阴极和阳极的距离约4 cm，使用刮杆在阴极表面左右移动以促进镀液在光刻胶中的交换。电流强度为24 mA（电流密度为0.5ASD），电镀温度为55℃，电镀时间35 min。电镀后测量金凸块的目标高度为12 μm。
如图2-4所示，在图形片上没有发生漏镀的情况，没有相邻金凸块之间因为光刻胶的溶解或破裂而发生凸块相互连接。金凸块的形状比较规则，在金凸块表面没有观察到金瘤或针孔。金凸块表面比较平整，没有倾斜。如图5和表2数据所示，通过统计在图形片上对角线两个区域的金凸块高度，金凸块高度为12.13 ± 0.64μm，镀金表面高度差为 1.12 ±0.04μm，符合技术要求规格。
表1
Figure 809761DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 448552DEST_PATH_IMAGE002
通过表1的结果可以看出，采用本发明在无氰电镀金镀浴中同时添加砷化合物和聚乙二醇的实施例1-4具有镀层在热处理后仍保持高硬度（98-106 HV）明显更好的效果，而在对比例1中，单添加砷化合物而未添加聚乙二醇在热处理后镀层硬度为58 HV。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (34)

1.一种无氰电镀金镀液，其特征在于，所述镀液包含：金源、亚硫酸钠、硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠、稳定剂、含砷化合物和聚烷撑二醇；其中，所述稳定剂的浓度为5-20g/L；所述聚烷撑二醇与所述含砷化合物的重量比为0.34-30:1。
2.根据权利要求1所述的镀液，其特征在于，所述聚烷撑二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、乙二醇-丙二醇共聚物中的至少一种；
和/或，所述聚烷撑二醇的重均分子量为400-20000g/mol；
和/或，所述镀液中，所述聚烷撑二醇的浓度为1-300mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的镀液，其特征在于，所述含砷化合物选自砷的氧化物、亚砷酸盐和含砷有机物中的至少一种；
和/或，所述含砷化合物以砷计，所述镀液中，所述含砷化合物的浓度为1-100mg/L。
4.根据权利要求1或2所述的镀液，其中，所述金源选自金的硫酸盐和/或亚硫酸盐；
和/或，所述金源的用量使得所述镀液中金离子的浓度为1-20g/L。
5.根据权利要求3所述的镀液，其中，所述金源选自金的硫酸盐和/或亚硫酸盐；
和/或，所述金源的用量使得所述镀液中金离子的浓度为1-20g/L。
6.根据权利要求1、2、5中任意一项所述的镀液，其中，所述镀液中，亚硫酸钠的浓度为10-120g/L；硫酸钠的浓度为1-120g/L。
7.根据权利要求3所述的镀液，其中，所述镀液中，亚硫酸钠的浓度为10-120g/L；硫酸钠的浓度为1-120g/L。
8.根据权利要求4所述的镀液，其中，所述镀液中，亚硫酸钠的浓度为10-120g/L；硫酸钠的浓度为1-120g/L。
9.根据权利要求1、2、5、7-8中任意一项所述的镀液，其中，所述镀液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为1-30g/L。
10.根据权利要求3所述的镀液，其中，所述镀液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为1-30g/L。
11.根据权利要求4所述的镀液，其中，所述镀液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为1-30g/L。
12.根据权利要求6所述的镀液，其中，所述镀液中，乙二胺四乙酸二钠的浓度为1-30g/L。
13.根据权利要求1、2、5、7-8、10-12中任意一项所述的镀液，其中，所述稳定剂为水溶性胺。
14.根据权利要求3所述的镀液，其中，所述稳定剂为水溶性胺。
15.根据权利要求4所述的镀液，其中，所述稳定剂为水溶性胺。
16.根据权利要求6所述的镀液，其中，所述稳定剂为水溶性胺。
17.根据权利要求9所述的镀液，其中，所述稳定剂为水溶性胺。
18.根据权利要求1、2、5、7-8、10-12、14-17中任意一项所述的镀液，其中，所述镀液还包括pH添加剂；
和/或，所述镀液的pH为7-9。
19.根据权利要求3所述的镀液，其中，所述镀液还包括pH添加剂；
和/或，所述镀液的pH为7-9。
20.根据权利要求4所述的镀液，其中，所述镀液还包括pH添加剂；
和/或，所述镀液的pH为7-9。
21.根据权利要求6所述的镀液，其中，所述镀液还包括pH添加剂；
和/或，所述镀液的pH为7-9。
22.根据权利要求9所述的镀液，其中，所述镀液还包括pH添加剂；
和/或，所述镀液的pH为7-9。
23.根据权利要求13所述的镀液，其中，所述镀液还包括pH添加剂；
和/或，所述镀液的pH为7-9。
24.根据权利要求1、2、5、7-8、10-12、14-17、19-23中任意一项所述的镀液，其特征在于，所述聚烷撑二醇与所述含砷化合物的重量比为4-20:1。
25.根据权利要求3所述的镀液，其特征在于，所述聚烷撑二醇与所述含砷化合物的重量比为4-20:1。
26.根据权利要求4所述的镀液，其特征在于，所述聚烷撑二醇与所述含砷化合物的重量比为4-20:1。
27.根据权利要求6所述的镀液，其特征在于，所述聚烷撑二醇与所述含砷化合物的重量比为4-20:1。
28.根据权利要求9所述的镀液，其特征在于，所述聚烷撑二醇与所述含砷化合物的重量比为4-20:1。
29.根据权利要求13所述的镀液，其特征在于，所述聚烷撑二醇与所述含砷化合物的重量比为4-20:1。
30.根据权利要求18所述的镀液，其特征在于，所述聚烷撑二醇与所述含砷化合物的重量比为4-20:1。
31.一种权利要求1-30中任意一项所述的无氰电镀金镀液在半导体制造中的应用。
32.一种电镀制金凸块的方法，其特征在于，该方法包括：
将半导体在权利要求1-30中任意一项所述的无氰电镀金镀液存在下进行电镀，在半导体表面形成金凸块；
和/或，所述电镀的温度为40-70℃；
和/或，所述电镀的电流密度为0.1-2A/dm2。
33.一种权利要求32所述的方法制得的金凸块。
34.一种具有权利要求33所述的金凸块的电子部件。
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