TWI495766B - 硬質金系電鍍液 - Google Patents

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Description

硬質金系電鍍液
本發明是關於硬質金系電鍍處理技術，特別是在形成連接器等的電子機器等的接點材料之時所適用而用以施作電鍍硬質金、電鍍硬質金合金之硬質金系電鍍液。本案中的電鍍硬質金系，是指電鍍硬質金或電鍍硬質金合金的任一個，而將用以施作電鍍硬質金系的電鍍液稱為硬質金系電鍍液。
從前以來，由於金的優異的電性、耐蝕性的緣故，而將電鍍金用於電子機器、電子零件等，並廣泛用於保護電子零件等的連接端子表面。電鍍金是用來作為半導體元件的電極端子、形成於樹脂薄膜的引線、連接電子機器的連接器等的電子零件的表面處理。
在連接電子機器的連接器之類的電子零件中，是使用電鍍金作為表面處理，但是對於特性而言是需要耐摩擦性及導電性，因此多使用電鍍硬質金系。關於此一電鍍硬質金系，是例如自古以來已知的電鍍金-鈷系合金、電鍍金-鎳合金等電鍍硬質金合金。(專利文獻1、專利文獻2)關於連接器等的電子零件，其材料一般是使用銅或銅合金，而進行電鍍硬質金系的情況，通常是在銅或銅合金表面施作電鍍鎳，之後在電鍍鎳的表面施作電鍍硬質金系。
上述在連接器等的電子零件進行電鍍硬質金系的情況，有進行局部電鍍處理的需求，以僅在必要的部分電鍍硬質金系。也就是僅在必要的部分電鍍硬質金系；而在不必要的部分，必須不發生電鍍硬質金系的析出。其理由是：一旦連連接器的不必要的部分都鍍上硬質金系，進行用於電器連接的軟銲料處理之時，軟銲料會蔓延到此不必要的部分上，而會降低電性。還有一個原因是若在不必要的部分不析出電鍍硬質金系，可以抑制使用的金量而可以達成金的減少。對於這樣的需求，而提出了可以選擇性地僅在必要的部分進行電鍍硬質金系處理的技術(專利文獻3)。
此先行技術中的金鈷合金電鍍液，是可以對於連接器等的電子零件僅在所需之處析出電鍍金合金皮膜、而抑制在不必要之處的析出來進行電鍍硬質金系。
【先行技術文獻】
【專利文獻1】西德專利第1111987號公報
【專利文獻2】特開昭60-155696號公報
【專利文獻3】特開2008-45194號公報
而最近的電子零件中，由於其優異的材料特性，在有必要作電性連接的部分施作電鍍金或電鍍金合金的情況變得非常多。施以電鍍的對象零件的種類很多，而需要可以進行選擇性的部分電鍍處理的硬質金系電鍍液，但是這樣的硬質金系電鍍液的種類很少。也就是目前需要如同專利文件3所揭露之可以進行選擇性的部分電鍍處理、嶄新的硬質金系電鍍液。
有鑑於此，本發明的目的在於提供可進行選擇性的部分電鍍處理而適用於連接器等的電子零件的硬質金系電鍍液。
本發明的特徵是在含有可溶性金鹽或金錯合物、傳導鹽、螯合劑(chelating agent)的硬質金系電鍍液中，包含具有一個以上的硝基之芳香族化合物。若使含有可溶性金鹽或金錯合物、傳導鹽、螯合劑的硬質金系電鍍液包含具有一個以上的硝基之芳香族化合物，藉由電鍍硬質金系，則選擇性的部分電鍍處理就變得可能。
本發明相關之硬質金系電鍍液，較好為包含鈷鹽、鎳鹽、銀鹽中的至少一種金屬鹽。藉由這些金屬鹽，電鍍膜可以達成金合金化膜的硬質化。
本發明相關之硬質金系電鍍液，可包含聚乙烯亞胺(polyethylenimine)之有機添加劑來取代鈷鹽、鎳鹽、銀鹽等的金屬鹽。關於聚乙烯亞胺，可使用具有各種分子量者，無論直鍊構造者、分支構造者等的構造均可使用。藉由此有機添加劑是與金屬鹽的添加相同，可以達成電鍍膜的硬質化。
本發明相關之硬質金系電鍍液中，可使用可溶性金鹽或金錯合物來作為金離子源。具體而言，可使用氰化亞金鉀(potassium dicyanoaurate)、氰化金鉀(potassium tetracyanoaurate)、氰化亞金銨(ammonium dicyanoaurate)、氯化亞金鉀、氯化金鉀、氯化亞金鈉、氯化金鈉、硫代硫酸金鉀、硫代硫酸金鈉、亞硫酸金鉀、亞硫酸金鈉、以及上述二種以上的組合。特別較佳的是氰化亞金鉀。
關於本發明之硬質金系電鍍液中的金濃度，以金換算較佳為1g/l~20g/l的範圍。其原因在於：其值若小於1g/l，則難以以高電流密度處理，而高速電鍍處理有變得困難的傾向；另外其值若超過20g/l，金本身從電鍍液的帶出量(會有若干的電鍍液附著在成為電鍍對象物的連接器等，而被帶出至下一個步驟。例如即使是數滴的電鍍液被帶出去，金濃度愈高則從電鍍液減少的金的量就愈多)會變多，而會增加製造成本。更佳的金濃度，以金換算為2g/l~16g/l。
本發明相關之硬質金系電鍍液在含有鈷鹽的情況，可使用可溶性的鈷化合物來作為鈷源。例如可使用硫酸鈷、氯化鈷、碳酸鈷、胺基磺酸鈷、葡萄糖酸鈷以及上述二種以上的組合。而較好為使用無機鈷鹽，特別是硫酸鈷。
關於此鈷鹽之電鍍液中的濃度，以鈷換算較好為0.05g/l~10g/l的範圍。其值若小於0.05g/l，則電鍍膜中的鈷的共析量會偏低，而會有無法達成提升硬質金系鍍膜的硬度的傾向。另外，其值若超過10g/l，電鍍液的穩定性有降低的傾向。更佳的鈷鹽濃度，以鈷換算較好為0.1g/l~3g/l的範圍。
本發明相關之硬質金系電鍍液在含有鎳鹽的情況，可使用可溶性的鎳化合物來作為鎳源。例如可使用硫酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳、胺基磺酸鎳、葡萄糖酸鎳以及上述二種以上的組合。而較佳者特別是硫酸鎳。
關於此鎳鹽之電鍍液中的濃度，以鎳換算較好為0.05g/l~30g/l的範圍。其值若小於0.05g/l，則電鍍膜中的鎳的共析量會偏低，而會有無法達成提升硬質金系鍍膜的硬度的傾向。另外，其值若超過30g/l，電鍍液的穩定性有降低的傾向。更佳的鎳濃度，以鎳換算為0.1g/l~20g/l。
本發明相關之硬質金系電鍍液在含有銀鹽的情況，可使用可溶性的銀化合物來作為銀源。例如可使用氰化銀及其鹽類、氯化銀、硝酸銀以及上述二種以上的組合。而較佳者特別是氰化銀。
關於此銀鹽之電鍍液中的濃度，以銀換算較好為0.05g/l~100g/l的範圍。其值若小於0.05g/l，則電鍍膜中的銀的共析量會偏低，而會有無法達成提升硬質金系鍍膜的硬度的傾向。另外，其值若超過100g/l，電鍍液的穩定性有降低的傾向。更佳的銀濃度，以銀換算為0.1g/l~50g/l。
本發明相關之硬質金系電鍍液在含有聚乙烯亞胺之有機添加劑的情況，關於電鍍液中的有機添加劑的濃度，較好為0.1g/l~300g/l。其值若小於0.1g/l，則會有無法達成提升硬質金系鍍膜的硬度的傾向；其值若超過300g/l，電鍍液的穩定性有降低的傾向。更佳的有機添加劑濃度為1g/l~200g/l。
關於本發明之硬質金系電鍍液中的傳導鹽，可使用有機化合物或無機化合物的任一種。關於有機化合物，可列舉出例如含有檸檬酸、酒石酸、已二酸(adipic acid)、蘋果酸(malic acid)、琥珀酸(succinic acid)、乳酸(lactic acid)、苯甲酸等的羧酸(carboxylic acid)及其鹽類再加上膦酸(phosphonic acid)及其鹽類的化合物；關於無機化合物，可列舉出的有磷酸、亞硫酸、亞硝酸、硝酸、硫酸等的鹼金族金屬鹽或銨鹽、氰化鹼金族金屬、氰化銨等。另外，亦可使用上述二種以上的組合。
關於此傳導鹽之在電鍍液中的濃度，較好為0.1g/l~300g/l的範圍。更佳的濃度是1g/l~200g/l。
關於本發明之硬質金系電鍍液中的螯合劑，較好為使用檸檬酸、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、酒石酸、草酸、琥珀酸等的含羧基(carboxyl group)的化合物、在分子內含膦酸基或其鹽類的化合物。關於含有膦酸基的化合物，例如包含氨基三亞甲基膦酸(aminotrimethylene phosphonic acid)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid)、乙二胺四亞甲基膦酸(ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid)、二亞乙基三氨基五亞甲基磷酸(diethylene triamine penta(methylene phosphonic acid)；DTPMPA)等在分子內具有複數個膦酸基的化合物或上述之鹼金族金屬鹽類或銨鹽。另外，亦可以以氨、乙二胺(ethylenediamine)、三乙醇胺(triethanolamine)等的氮化合物作為輔助螯合劑而與含羧基的化合物共同使用。螯合劑可以使用二種以上的組合。
關於此螯合劑之電鍍液中的濃度，較好為0.1g/l~300g/l的範圍。若其濃度小於0.1g/l，則會有不會產生螯合化的作用的傾向；若其濃度超過300g/l，則會有無法溶解於電鍍液中的傾向。更佳的濃度是1g/l~200g/l。
本發明之硬質金系電鍍液中，關於具有一個以上的硝基的芳香族化合物可以使用二硝基苯甲酸(dinitrobenzoic acid)、硝基苯甲酸(nitrobenzoic acid)、硝基苯磺酸(nitrobenzenesulfonic acid)。若在電鍍液添加這些芳香族化合物，則可以進行選擇性的部分電鍍處理，有效地抑制電鍍硬質金系析出到不必要的部分。
關於此具有一個以上的硝基的芳香族化合物之在電鍍液中的濃度，較好為0.01g/l~30g/l的範圍。若其濃度小於0.01g/l，則容易發生電鍍金合金析出至不必要的部分；若其濃度超過30g/l，則會過於全體性地抑制鍍膜析出量，而會有難以將電鍍硬質金系析出至必要之處的傾向。更佳的濃度是0.05g/l~15g/l。
本發明之硬質金系電鍍液，除了上述的基本組成，亦可以含有pH值調整劑、緩衝劑等。關於pH值調整劑，可使用鹼金族金屬的氫氧化物例如檸檬酸鉀、氫氧化鉀等；或是酸性物質例如檸檬酸、磷酸等。另外，關於緩衝劑，可使用檸檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、磷酸、亞硫酸或上述的鹽類。
上述本發明相關之硬質金系電鍍液，關於其電鍍處理條件，電鍍液pH值較好為pH3以上、較好為在液溫5℃~90℃之下進行。若小於pH3，則會有容易產生氰氣的傾向。更佳的處理條件是pH4以上、液溫20℃~70℃。關於電鍍處理時的電流密度，其適用範圍廣泛，可以根據電鍍對象物、電鍍裝置、電鍍液流量等的條件，來選擇最適合的電流密度值。本發明相關之硬質金系電鍍液，特別是可以因應高速電鍍處理一般的高電流密度的電鍍處理條件。
藉由本發明相關之硬質金系電鍍液，在連接器等的電子零件中，可以僅對必要的部分進行電鍍硬質金系處理。特別是已在底材施以電鍍鎳之物的表面進行電鍍硬質金系的情況，可以進行選擇性的部分電鍍處理。
 【用以實施發明的最佳形態】
以下，針對本發明的實施形態來作說明。
第一實施形態：在本實施形態中，是針對金-鈷合金的硬質金系電鍍液，並針對其電鍍特性的研究結果來作說明。
【實施例1】
在此實施例1中，是使用二硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物，並針對藉由施行哈氏槽試驗(Hull cell test)所求得的其電沈積特性的結果來作說明。硬質金系電鍍液的組成是如下所示。
氰化亞金鉀　12g/l(以金換算為8g/l)
硫酸鈷　3.6g/l(以鈷換算為0.76g/l)
檸檬酸　150g/l
氫氧化鉀　20g/l
二硝基苯甲酸　1g/l、5g/l
pH值　4.4
液溫　60℃
哈氏槽試驗是使用市售的哈氏槽試驗器(山本鍍金試驗器公司製)，電鍍對象的基材是已在黃銅製的哈氏板(縱向70mm、橫向100mm、厚度0.3mm)的雙面施以電鍍鎳(厚度10μm)者。電鍍處理時間為30秒、通電電流為3A。在電鍍處理全程是將電鍍液強力攪拌。
哈氏評量是藉由測定完成電鍍處理的哈氏板的九處的電鍍膜厚來進行。此哈氏板的九處，是在與哈氏槽試驗器的內部底面接觸的哈氏板底邊起算約2cm上側的部分(浸漬於電鍍液中的部分)之水平方向中，沿著哈氏板的寬度方向隔著既定的間隔選擇九個地方。另外，鍍膜膜厚，是使用螢光X射線膜厚儀(fluorescent X-ray coating thickness gauge)(SII NanoTechnology Inc.製)來作測定。在已完成膜厚測定的九處的各測定點(No. 1~9)中，大致的各電流密度值是：No. 1為0.3A/dm2 、No. 2為1A/dm2 、No. 3為2A/dm2 、No. 4為3A/dm2 、No. 5為4A/dm2 、No. 6為5.5A/dm2 、No. 7為7.5A/dm2 、No. 8為10A/dm2 、No. 9為13.5A/dm2 。此哈氏評量是針對已作電鍍處理的哈氏板正面與其背面之雙面來進行。在表1中顯示各測定點的膜厚測定結果。而上述九處的電流密度值，是顯示哈氏板的正面那一側的電流密度，而哈氏板的背面那一側的電流密度值不明。在哈氏板的背面那一側，其電流密度值是遠低於正面那一側的電流密度值。
在表1中，亦顯示未添加二硝基苯甲酸的空白的硬質金系電鍍液的結果，作為比較之用。此表1中所示的1~9的編號，是代表哈氏板的九處中測定點；連字符號之行的結果是空白試驗的硬質金系電鍍液的結果；1g/l、5g/l各行是含有此濃度的二硝基苯甲酸之硬質金系電鍍液的結果(以下顯示哈氏板的膜厚測定結果的表格中也是一樣)。見到哈氏板表面的膜厚測定的結果即可瞭解，一旦添加二硝基苯甲酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。另外，若二硝基苯甲酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。還有可瞭解到：在空白試驗的情況中，在哈氏板的背面那一側亦鍍上硬質金系；但是只要添加二硝基苯甲酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例2】
在此實施例2中，是使用硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物。此實施例2的硬質金系電鍍液的組成，是與實施例1相同，只有使用硝基苯甲酸來取代實施例1的二硝基苯甲酸這一點不同。另外，哈氏槽試驗條件及其評量亦與實施例1相同。在表2中，是顯示實施例2之各測定點的膜厚測定結果。
見到表2所示的結果即可瞭解，一旦添加硝基苯甲酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。而且，若硝基苯甲酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。另外，可瞭解到與空白試驗的情況不同，一旦添加硝基苯甲酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例3】
在此實施例3中，是使用硝基苯磺酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物。此實施例3的硬質金系電鍍液的組成，是與實施例1相同，只有使用硝基苯磺酸來取代實施例1的二硝基苯甲酸這一點不同。另外，哈氏槽試驗條件及其評量亦與實施例1相同。在表3中，是顯示實施例3之各測定點的膜厚測定結果。
見到表3所示的結果即可瞭解，一旦添加硝基苯磺酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。而且，若硝基苯磺酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。另外，可瞭解到與空白試驗的情況不同，一旦添加硝基苯磺酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例4】
在此實施例4中，是使用二硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物，並針對藉由施行高速部分電鍍試驗所求得的其電沈積特性的結果來作說明。金-鈷合金之硬質金系電鍍液的組成是如下所示。
氰化亞金鉀　12g/l(以金換算為8g/l)
硫酸鈷　3.6g/l(以鈷換算為0.76g/l)
檸檬酸　150g/l
氫氧化鉀　20g/l
二硝基苯甲酸　0.5g/l、1.0g/l、1.5g/l、2.0g/l、3.0g/l、5.0g/l
pH值　4.4
液溫　60℃
在高速部分電鍍試驗中，是使用已在黃銅板施作電鍍鎳(厚度10μm)者來作為被鍍物。為了確認電鍍金皮膜的析出選擇性，藉由矽膠迫緊對被鍍物進行液密式的密封，而成為暴露出直徑9mm的圓形的部分的狀態。不過，在電鍍鎳與矽膠迫緊的罩幕之間，形成從圓形的暴露部分的一端延伸的溝槽(寬度2mm、長度20mm、深度3mm)。一旦對於未受到矽膠迫緊的遮罩而暴露的圓形部分噴流電鍍液，則在圓形部分形成電鍍膜，電鍍液則通過在溝槽部分所形成的間隙，而從溝槽部分的終端那一側排出。由於對此溝槽部分而言，罩幕是存在於其上方，而與無罩幕的圓形的暴露部分比較，在電解時成為低電流密度部分。因此，對於使用此高速部分電鍍裝置作電鍍處理的情況，僅有圓形部分受到電鍍處理、而未對溝槽部分施作電鍍處理是理想的電鍍處理。
將電鍍處理條件調整為流量151/min、電流密度50A/cm2 ，來形成厚度0.5μm的金-鈷合金電鍍膜。
藉由外觀來觀察電鍍液中的二硝基苯甲酸的濃度改變時的電鍍狀態時，瞭解到二硝基苯甲酸的添加量愈多，溝槽部分愈不會受到電鍍處理。
因此，關於在各濃度之下進行電鍍處理的試片，測定其溝槽部分的四處的電鍍膜厚，求出其平均電鍍膜厚。其結果示於表4。此電鍍膜厚，是使用螢光X射線膜厚儀(SII NanoTechnology Inc.製)來作測定。
從表4的結果瞭解到，若電鍍液中的二硝基苯甲酸的濃度變大，對基板的圓形電鍍部分進行選擇性的電鍍處理，而在電鍍處理的不必要部分之溝槽部分不會受到電鍍處理。
第二實施形態：在本實施形態中，是針對金-鎳合金的硬質金系電鍍液，並針對其電鍍特性的研究結果來作說明。
【實施例5】
在此實施例5中，是使用二硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物。硬質金系電鍍液的組成是如下所示。
氰化亞金鉀　12g/l(以金換算為8g/l)
硫酸鎳　9g/l(以鎳換算為2g/l)
檸檬酸　150g/l
氫氧化鉀　20g/l
二硝基苯甲酸　1g/l、5g/l
pH值　4.4
液溫　60℃
哈氏槽試驗及哈氏評量是與實施例1相同。在表5中顯示實施例5之各測定點的膜厚測定結果。
在表5中，亦顯示未添加二硝基苯甲酸的空白的硬質金系電鍍液的結果，作為比較之用。從表5中所示的結果即可瞭解，與上述第一實施形態的情況相同，一旦添加二硝基苯甲酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。而且，若二硝基苯甲酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。另外，可瞭解到：在空白試驗的情況中，在哈氏板的背面那一側亦鍍上硬質金系；但是只要添加二硝基苯甲酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例6】
在此實施例6中，是使用硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物。此實施例6的硬質金系電鍍液的組成，是與實施例5相同，只有使用硝基苯甲酸來取代實施例5的二硝基苯甲酸這一點不同。另外，哈氏槽試驗條件及其評量亦與實施例1相同。在表6中，是顯示實施例6之各測定點的膜厚測定結果。
見到表6所示的結果即可瞭解，一旦添加硝基苯甲酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。而且，若硝基苯甲酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。另外，可瞭解到與空白試驗的情況不同，一旦添加硝基苯甲酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例7】
在此實施例7中，是使用硝基苯磺酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物。此實施例7的硬質金系電鍍液的組成，是與實施例5相同，只有使用硝基苯磺酸來取代實施例5的二硝基苯甲酸這一點不同。另外，哈氏槽試驗條件及其評量亦與實施例1相同。在表7中，是顯示實施例7之各測定點的膜厚測定結果。
見到表7所示的結果即可瞭解，一旦添加硝基苯磺酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。而且，若硝基苯磺酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。另外，可瞭解到與空白試驗的情況不同，一旦添加硝基苯磺酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例8】
在此實施例8中，與上述實施例4相同，是使用二硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物，並針對藉由施行高速部分電鍍試驗所求得的其電沈積特性的結果來作說明。金-鎳合金之硬質金系電鍍液的組成是如下所示。
氰化亞金鉀　12g/l(以金換算為8g/l)
硫酸鎳　9g/l(以鎳換算為2g/l)
檸檬酸　150g/l
氫氧化鉀　20g/l
二硝基苯甲酸　0.5g/l、1.0g/l、1.5g/l、2.0g/l、3.0g/l、5.0g/l
pH值　4.4
液溫　60℃
關於高速部分電鍍試驗的試片、裝置、電鍍條件等，是與實施例4相同。
在此實施例8中也是，藉由外觀來觀察電鍍液中的二硝基苯甲酸的濃度改變時的電鍍狀態時，瞭解到二硝基苯甲酸的添加量愈多，溝槽部分愈不會受到電鍍處理。
此實施例8中，以與上述實施例4同樣的方法求出溝槽部分的平均電鍍膜厚，其結果示於表8。此膜厚的求得，是進行與上述實施例4同樣的方法。
從表8的結果瞭解到，與上述實施例4相同，若電鍍液中的二硝基苯甲酸的濃度變大，對基板的圓形電鍍部分進行選擇性的電鍍處理，而在電鍍處理的不必要部分之溝槽部分不會受到電鍍處理。
第三實施形態：在本實施形態中，是針對金-銀合金的硬質金系電鍍液，並針對其電鍍特性的研究結果來作說明。
【實施例9】
在此實施例9中，是使用二硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物。硬質金系電鍍液的組成是如下所示。
氰化亞金鉀　12g/l(以金換算為8g/l)
氰化銀　10g/l(以銀換算為8g/l)
氰化鉀　50g/l
二硝基苯甲酸　1g/l、5g/l
pH值　12
液溫　20℃
哈氏槽試驗及哈氏評量是與實施例1相同。在表9中顯示實施例9之各測定點的膜厚測定結果。
在表9中，亦顯示未添加二硝基苯甲酸的空白的硬質金系電鍍液的結果，作為比較之用。從表9中所示的結果即可瞭解，與上述第一實施形態的情況相同，一旦添加二硝基苯甲酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。而且，若二硝基苯甲酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。另外，可瞭解到：與空白試驗不同，若是添加二硝基苯甲酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例10】
在此實施例10中，是使用硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物。此實施例10的硬質金系電鍍液的組成，是與實施例9相同，只有使用硝基苯甲酸來取代實施例10的二硝基苯甲酸這一點不同。另外，哈氏槽試驗條件及其評量亦與實施例1相同。在表10中，是顯示實施例10之各測定點的膜厚測定結果。
見到表10所示的結果即可瞭解，一旦添加硝基苯甲酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。而且，若硝基苯甲酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。另外，可瞭解到與空白試驗的情況不同，一旦添加硝基苯甲酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例11】
在此實施例11中，是使用硝基苯磺酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物。此實施例11的硬質金系電鍍液的組成，是與實施例9相同，只有使用硝基苯磺酸來取代實施例9的二硝基苯甲酸這一點不同。另外，哈氏槽試驗條件及其評量亦與實施例1相同。在表11中，是顯示實施例11之各測定點的膜厚測定結果。
見到表11所示的結果即可瞭解，一旦添加硝基苯磺酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。而且，若硝基苯磺酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。另外，可瞭解到與空白試驗的情況不同，一旦添加硝基苯磺酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例12】
在此實施例12中，與上述實施例4相同，是使用二硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物，並針對藉由施行高速部分電鍍試驗所求得的其電沈積特性的結果來作說明。金-銀合金之硬質金系電鍍液的組成是如下所示。
氰化亞金鉀　12g/l(以金換算為8g/l)
氰化銀　10g/l(以銀換算為8g/l)
氰化鉀　50g/l
二硝基苯甲酸　0.5g/l、1.0g/l、1.5g/l、2.0g/l、3.0g/l、5.0g/l
pH值　12
液溫　20℃
關於高速部分電鍍試驗的試片、裝置、電鍍條件等，是與實施例4相同。
在此實施例12中也是，藉由外觀來觀察電鍍液中的二硝基苯甲酸的濃度改變時的電鍍狀態時，瞭解到二硝基苯甲酸的添加量愈多，溝槽部分愈不會受到電鍍處理。
此實施例12中，以與上述實施例4同樣的方法求出溝槽部分的平均電鍍膜厚，其結果示於表12。此膜厚的求得，是進行與上述實施例4同樣的方法。
從表12的結果瞭解到，與上述實施例4相同，若電鍍液中的二硝基苯甲酸的濃度變大，對基板的圓形電鍍部分進行選擇性的電鍍處理，而在電鍍處理的不必要部分之溝槽部分不會受到電鍍處理。
第四實施形態：在本實施形態中，是針對僅為金的硬質金系電鍍液，並針對其電鍍特性的研究結果來作說明。並使用聚乙烯亞胺作為有助於硬質化的有機添加劑。
【實施例13】
在此實施例13中，是使用二硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物。僅為金的硬質金系電鍍液的組成是如下所示。
氰化亞金鉀　12g/l(以金換算為8g/l)
聚乙烯亞胺　10g/l
檸檬酸　150g/l
二硝基苯甲酸　1g/l、5g/l
pH值　7
液溫　65℃
哈氏槽試驗及哈氏評量是與實施例1相同。在表13中顯示實施例13之各測定點的膜厚測定結果。
在表13中，亦顯示未添加二硝基苯甲酸的空白的硬質金系電鍍液的結果，作為比較之用。從表13中所示的結果即可瞭解，與上述第一實施形態的情況相同，一旦添加二硝基苯甲酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。而且，若二硝基苯甲酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。另外，可瞭解到：與空白試驗不同，若是添加二硝基苯甲酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例14】
在此實施例14中，是使用硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物。此實施例14的硬質金系電鍍液的組成，是與實施例13相同，只有使用硝基苯甲酸來取代實施例13的二硝基苯甲酸這一點不同。另外，哈氏槽試驗條件及其評量亦與實施例1相同。在表14中，是顯示實施例14之各測定點的膜厚測定結果。
見到表14所示的結果即可瞭解，一旦添加硝基苯甲酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。而且，若硝基苯甲酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。另外，可瞭解到與空白試驗的情況不同，一旦添加硝基苯甲酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例15】
在此實施例15中，是使用硝基苯磺酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物。此實施例15的硬質金系電鍍液的組成，是與實施例13相同，只有使用硝基苯磺酸來取代實施例9的二硝基苯甲酸這一點不同。另外，哈氏槽試驗條件及其評量亦與實施例1相同。在表15中，是顯示實施例15之各測定點的膜厚測定結果。
見到表15所示的結果即可瞭解，一旦添加硝基苯磺酸，低電流密度那一側的電鍍膜厚會急遽減少。而且，若硝基苯磺酸的添加量為5g/l，可瞭解到其進一步地抑制低電流密度那一側的電鍍。另外，可瞭解到與空白試驗的情況不同，一旦添加硝基苯磺酸，在背面那一側幾乎不會受到電鍍處理。
【實施例16】
在此實施例16中，與上述實施例4相同，是使用二硝基苯甲酸來作為具有一個以上的硝基的芳香族化合物，並針對藉由施行高速部分電鍍試驗所求得的其電沈積特性的結果來作說明。硬質金系電鍍液的組成是如下所示。
氰化亞金鉀　12g/l(以金換算為8g/l)
聚乙烯亞胺　10g/l
檸檬酸　150g/l
二硝基苯甲酸　0.5g/l、1.0g/l、1.5g/l、2.0g/l、3.0g/l、5.0g/l
pH值　7
液溫　65℃
關於高速部分電鍍試驗的試片、裝置、電鍍條件等，是與實施例4相同。
在此實施例16中也是，藉由外觀來觀察電鍍液中的二硝基苯甲酸的濃度改變時的電鍍狀態時，瞭解到二硝基苯甲酸的添加量愈多，溝槽部分愈不會受到電鍍處理。
此實施例16中，以與上述實施例4同樣的方法求出溝槽部分的平均電鍍膜厚，其結果示於表16。此膜厚的求得，是進行與上述實施例4同樣的方法。
從表16的結果瞭解到，與上述實施例4相同，若電鍍液中的二硝基苯甲酸的濃度變大，對基板的圓形電鍍部分進行選擇性的電鍍處理，而在電鍍處理的不必要部分之溝槽部分不會受到電鍍處理。
【產業上的可利用性】
藉由本發明，在連接器等的電子零件中，可以僅對必要的部分進行電鍍硬質金系處理。特別是已在底材施以電鍍鎳之物的表面進行電鍍硬質金系的情況，可以進行選擇性的部分電鍍處理。

Claims (2)

  1. 一種硬質金系電鍍液，用以在已施以電鍍鎳的底材表面，對有必要作電鍍處理的部分選擇性地進行電鍍硬質金系處理，其特徵在於包含：可溶性金鹽或金錯合物；傳導鹽；螯合劑(chelating agent)；鈷鹽、鎳鹽、銀鹽中的至少一種金屬鹽；以及具有一個以上的硝基之芳香族化合物；其中該可溶性金鹽或金錯合物是選自氰化亞金鉀、氰化金鉀、氰化亞金銨；該芳香族化合物的含量為0.01g/l~30g/l，且選自硝基苯甲酸(nitrobenzoic acid)、二硝基苯甲酸(dinitrobenzoic acid)、硝基苯磺酸(nitrobenzenesulfonic acid)的任一個。
  2. 一種硬質金系電鍍液，用以在已施以電鍍鎳的底材表面，對有必要作電鍍處理的部分選擇性地進行電鍍硬質金系處理，其特徵在於包含：可溶性金鹽或金錯合物；傳導鹽；螯合劑(chelating agent)；鈷鹽、鎳鹽、銀鹽中的至少一種金屬鹽；聚乙烯亞胺(polyethylenimine)之有機添加劑；以及具有一個以上的硝基之芳香族化合物；其中 該可溶性金鹽或金錯合物是選自氰化亞金鉀、氰化金鉀、氰化亞金銨；以及該芳香族化合物的含量為0.01g/l~30g/l，且選自硝基苯甲酸(nitrobenzoic acid)、二硝基苯甲酸(dinitrobenzoic acid)、硝基苯磺酸(nitrobenzenesulfonic acid)的任一個。
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