JPH02232378A - 金めっき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金めつき液に係り、特にシアンのような毒性の
成分を含まずに、安定な金めつき液に関する。

〔従来の技術〕

従来の金めつき液は，金（１）イオンの錯化剤として毒
性の大なシアンイオンを含んでなるものが通例であった
．かかるシアンを用いない金めつき液としては亜硫酸，
チオ硫酸等のイオウの酸素酸イオンを錯化剤とする金め
つき液が知られており，例えばＤ．Ｇ．フオルク著　ゴ
ールドプレ゛一ティングテクノロジー第５２頁から第５
７頁（エレクトロケミカル　パブリケーシ１ン，　１９
７４）に論じられている． かかる金めつき液は、イオウの酸素酸イオンが金（１）
イオンと２＝１の安定な錯体を形成することを利用して
開発されたものであり、シアンを含まない金めつき液と
して実用的な金めつき液としてはほとんど唯一といって
よいものであった．〔発明が解決しようとする課題〕 上記従来技術は、金（１）イオンの錯化剤であるイオウ
の酸素酸イオンの不安定性の点について配慮がなされて
おらず、シアンを錯化剤とする金めつき液に比較して，
著しくめっき液が分解しやすい問題があった． かかる問題は、錯化剤であるイオウの酸素酸イオンの錯
化力がシアンイオンに比べ弱いことに加え、イオウの酸
素酸イオン自体の熱力学的不安定性に基づくものである
ことから、本質的に回避できない問題と考えられていた
． 本発明の目的は、上記問題を解決した安定な金めっき液
を提出することにある． 本発明の他の目的は、本発明の金めつき液を電子部品の
製造に適用することにより、その経済性を著しく大とす
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明では次の組成を必須
成分としてなる金めつき液を用いる．本発明の金めつき
液は，金（１）イオンを必須成分として含んでなるもの
である．かかる金（１）イオンは、亜硫酸金（１）ナト
リウムもしくはチオ硫酸金（Ｉ）ナトリウムの如き金（
１）塩を水に溶解するか、もしくはハロゲン化金（ＩＩ
Ｉ）ナトリウムの如き金（ＩＩＩ）塩を水に溶解した後
、亜硫酸もしくはチオ硫酸の如き、還元性のイオウの酸
素酸イオンで還元することによって供給される．本発明
の金めつき液は、金（１）イオンの錯化剤としてイオウ
の酸素酸イオンを含んでなるものである．かかるイオウ
の酸素酸イオンは，亜硫酸，チオ硫酸等の単独もしくは
混合物として供給される． 本発明の金めつき液は、ニトロ化合物，アゾ化合物，有
機臭素化合物の単独もしくは混合物を含んでなるもので
ある。かかるニトロ化合物は，芳香族環に１乃至３個の
ニトロ基を含有する芳香族二トロ化合物もしくはその誘
導体、あるいは脂肪族骨格にニトロ基を有する脂肪族二
トロ化合物もしくはその誘導体である。本発明のアゾ化
合物は、芳香族アゾ化合物もしくはその誘導体である．
本発明の有機臭素化合物は、脂肪族骨格の隣接する位置
に２個の臭素を有する有機臭素化合物もしくはその誘導
体である． 上記のニトロ化合物の具体的例としては、ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，フェノール，クレゾール，レゾルシ
ノール，安息香酸，フタル酸，アニリン，サリチル酸，
ナフタリン，アニトラセン等のモノ，ジ，トリニトロ化
合物もしくはその誘導体や２−メチル−２−二トロ−１
−プロパノール，２−メチル−２−ニトロ−１，３−プ
ロパンジオール等を挙げることができるが、これに限定
されるものではない． 上記のアゾ化合物の具体的例としては、黄色４号，黄色
５号，橙色１号，オレンジ■，赤色２号などに代表され
る水溶性アゾ染料を挙げることができるが、これに限定
されるものではない．上記の有機臭素化合物の具体的例
としては、２．３−ジブロモブロビオン酸，２．３−ジ
ブロモブロビオンアミド，２．３−ジブロモ−１−プロ
パノール，３．４−ジブロモスルホラン等を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない． 本発明の金（１）イオンの濃度は，金属金に換算し０．
１乃至５０　ｇ　／　ｕ好ましくは１乃至２０ｇ／ｆｌ
であり，その下限は実用的なめっき速度を得るに必要な
金（１）イオン濃度より，その上眼は主として高価な金
を含むことによるめっき液の経済性から定めたものであ
る． 本発明のイオウの酸素酸イオンは，金（１）イオンを錯
化するに足る２当量以上，好ましくは５当量以上が必要
であり、その上限は水溶液中への溶解度限以下となる． 本発明のニトロ化合物，アゾ化合物，有機臭素化合物は
およそ０．１乃至１００ミリモル／Ａ好ましくは０．５
乃至１０ミリモル／Ｑであり、その下限は金めつき液の
分解防止に有効な量より、その上限は作用が飽和する値
より定めたものである．本発明の金めつき液における好
ましいＰＨ域は、酸素酸イオンとして亜硫酸を用いる場
合には、６．５乃至１３である．かかるＰＨの下限，上
限は金が著しく急速に沈澱しないことから定めたもので
ある． さらに本発明の金めつき液には、必要に応じて還元剤を
含んでなることも可能である．かかる場合は、金めつき
液を無電解金めっき液として用いる場合であり、当該業
者に周知のチオ尿素，ジメチルアミンボラン，ボロハイ
ドライドのアルカリ金属塩の如き還元剤を用いることが
できる．さらに本発明には、析出した金の物性を制御す
ることを目的として，少量の金属イオンを添加すること
も可能である．かかる目的で添加する金属イオンも当該
業者には周知であり、鉛，タリウム，イ♂マス等が用い
ら九る，かかる金属イオンの添加は、本発明を何ら制限
するものではないが、添加により金めつきの物性が向上
することは強調されてよいであろう。

さらに本発明には、薬品不純物として必然的に含まれる
微量の遷移金属イオン、例えば銅，鉄イオンなどが、イ
オウの酸素酸イオンの空気酸化を触媒的に助長するのを
防止する目的で、これらの遷移金属イオンをマスキング
するマスキング剤を加えることも可能である。かかる目
的で添加するマスキング剤も当該業者には多数周知であ
り、ＥＤＴＡに代表されるポリアミノカルボン酸やトリ
エチレンテトラミンに代表されるポリアミンやエチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸に代表される有機ポ
リリン酸を挙げることができる。

かかるマスキング剤の添加は本発明を何ら制限するもの
ではないが、添加により金の錯化剤の酸化消費が防止で
き、より一層の液の安定性が向上することは強調されて
よいであろう， さらに本発明には、析出した金の表面性状を改善する目
的で界面活性剤を加えることも可能である。かかる界面
活性剤も多数周知であり、特にエトキシ基を有する界面
活性剤が好ましい。添加により金の表面性状が改善され
ることは強調されてよいであろう。

さらに本発明には、めっき液のイオン強度を調整するこ
とやＰ　Ｈ緩衝効果を得る目的で、直接めっき反応とは
係わらない無関係電解質を加えることもできる。かかる
無関係電解質は、多数周知であり、塩酸，硫酸，酢酸，
リン酸，ホウ酸やそれらのアルカリ金属塩が知られてい
る。

本発明のめっき液の適切な温度範囲は５０乃至９５℃で
あり、その下限は所要の物性，めっき速度が得られるこ
とから定められ、その上限は液の沸騰を防止することか
ら制限されるものである。

〔作用〕

本発明の目的を達成するため、本発明では金（Ｉ）イオ
ン源として、シアンを全く含まない金塩を用いる必要が
ある。金（１）イオンの錯化剤は，前述のように亜硫酸
，チオ硫酸に代表されるイオウの酸素酸イオンであり、
かかる錯化剤はＰＨ６．５〜１３の範囲で水溶液中の金
（Ｉ）イオンを鉛化，溶解することができる。

しかし、金（Ｉ）イオンに対し錯形成能力を有するイオ
ウの酸素酸イオンは、熱力学的に不安定であるため、め
っき液中で自然に分解し、このとき生じる活性種が金（
Ｉ）イオンを還元し、めっき液中に金の微粒子を生じせ
しめる。かかる現象をめっき液の不安定性と定義するが
，この不安定性をなくすために用いるのが、ニトロ化合
物もしくはアゾ化合物もしくは有機臭素化合物である。

上記化合物は，いずれも還元電位がＯ乃至−０．８Ｖ（
飽和甘コウ電極基準）にあることで特徴付けられ、イオ
ウの酸素酸イオンの自然分解によって生じた電気化学的
な活性種を急速に酸化して無害化することにより、金（
１）イオンが還元されるのを防止することを、その主要
な作用として有している。

〔実施例〕

以下、本発明の一実施例を第１図により説明する。本発
明の効果を明らかにするために，以下レこ示す（０．）
〜（Ｑ）の金めつき液を調整した。かかる金めつきに本
発明のニトロ化合物，アゾ化合物，有機臭素化合物を所
定量加え，所定の条件で金を析出させ、外観，純度，硬
度等を求めた。同時に、金めつき液を約１００＋＋＋　
Ｑ採取し、９０℃の恒温槽中に１００ｈ放置し、金めつ
き液の自己分解の程度を調べた。すなわち、１００ｈの
加速加熱を施しためっき液を０．２μＩメンプランフィ
ルタで濾過し、分解により沈澱した金の微粒子を捕捉し
た。フィルタ上に茶褐色の沈澱が認められる場合を、金
めつき液が不安定であると判定した。

かかる試験法を（０−）〜（ｃ）の金めつきに施し、液
の安定性を調べた結果が第１図である。

実施例１ 下記組成の金めつき液（山）を調整し、これに本発明の
ニトロ化合物，有機臭素化合物を添加し，本発明の効果
を調べた。

金めつき液（ＩＩＬ） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・金として１０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　・・・・・・・・・・・・５０ｇ硫酸
ナトリウム　　　　・・・・・・・・・・・・５０ｇＥ
ＤＴＡ２Ｎａ　　　　　　　・・・・・・・・・・・・
５ｇホウ酸　　　　　　　・・・・・・・・・・・・１
０ｇ水酸化ナトリウム　　　ＰＨを８とする量水　　　
　　　　　　　　ＩＱとする量この金めつき液は，本発
明の添加物を加えると電気金めっき液として電流密度２
〜１０　ｍ　Ａ　／　ａＪ　，浴温５０〜８０℃で高純
度で光沢のある硬い析出物を与える．第１図Ｎｏ．１〜
ＮＯ．５に示すように、ニトロ化合物を添加した場合に
は加速試験による金の沈澱は認められず、第１図ＮＯ．
９に示すように有機臭素化合物を添加した場合も同様で
あった．しかし，ニトロ化合物，有機臭素化合物を用い
ない場合には、第１図Ｎｏ．１１に示すように沈澱が認
められ、液が不安定になることがわかった．また，ニト
ロ化合物の添加量はおよそ０．５乃至１０ミリモル／２
が好適であることもわかった．また，分子中のニトロ基
数が多い程，その添加量は少量でも有効となることもわ
かった． さらに，本発明のニトロ化合物，有機臭素化合物を用い
ないと、析出した金の純度が低下するのみならず高電流
密度で芥かつ色の析出物を与えると同時にめっき中にも
液が分解しやすい傾向にあることもわかった． 実施例２ 下記組成の金めつき液（ｂ）を調整し、これに本発明の
アゾ化合物を添加し，本発明の効果を調べた． 金めつき液（ｂ） 塩化金酸ナトリウム・・・・・・金として５ｇチオ硫酸
ナトリウム　　　・・・・・・・・・１．ＯＯｇホウ酸
　　　　　　・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ硫
酸タリウム　　　　・・・・・・・・・・・・・・・２
０ｍｇ水酸化ナトリウム　　　ＰＨを８とする量水　　
　　　　　　　　　１ａとする量この金めつき液は，本
発明のアゾ化合物を加えると電気金めっきと液として電
流密度１〜５ｍＡ／ｄ，浴温６０〜９０℃で高純度で光
沢のない軟らかい析出物を与える． 加速試験の結果は，第１図ＮＯ．６〜ＮＯ．８に示すよ
うに本発明の著しい効果が認められたが，アゾ化合物を
加えないと第１図Ｍｏ．１１に示すように不安定であっ
た． 実施例３ 下記組成の金めつき液（Ｃ）を調整し、これに本発明の
ニトロ化合物，有機臭素化合物を添加して，本発明の効
果を調べた． 金めつき液（ｃ） 亜硫酸金ナトリウム・・・・・・金として２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　・・・・・・・・・・・・３０ｇホウ酸
　　　　　　　　　・・・・・・・・・・・・ｌＯｇ水
酸化ナトリウム　　　ＰＨをｌＯとする量チオ尿素　　
　　　　　・・・・・・・・・・・・２ｇ水　　　　　
　　　　・・・・・・ＩＱとする量この金めつき液は、
還元剤を含むため７０〜９５℃で無電解金めっき液とし
て用いることができ、高純度の光沢のない析出物を与え
る。かかる無電解金めっき液を用いて本発明の効果を求
めたところ、第１図Ｎｏ．２および第１図Ｎｏ．９，Ｎ
ｏ．ｌＯに示すように，ニトロ化合物，有機臭素化合物
の著しい液安定化効果を見出した。これらの化合物を含
まない場合には、第１図Ｎ　ｏ　．１１に示すように液
は不安定であった． 実施例４ 本発明の金めつき液を電子部品の一種である半導体装置
のバンプ電極の製造に適用した．前処理工程を経たシリ
コンウエハーの表面に拡散バリアメタル層をスパッタリ
ングで形成し，多数の素子の周辺部に設けた多数のアル
ミパッド部分を除いてフォトレジストでマスキングを施
した。かかるウエハーに、次の組成（ｄ）の金めつき液
を用いて、金めつきを施し、アルミパッド上に金のバン
プ電極を形成した。

金めつき液（ｄ） 亜硫酸金ナトリウム　　　　　金として１２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　ｓｏｇ硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　５０ｇリン酸三ナトリウム　　　
　　　　　　２０ｇ２．４−ジントロベンゼンスルホン
＠　Ｎ　ａ　塩２ミリモル ＥＤＴＡ２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ
ポリエチレングリコールステアリルアミン５０ｍｇ 硫酸タリウム　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ硫酸　
　　　　　　　　　ＰＨを８とする量水　　　　　　　
　　　　　　　ＩＱとする量かかる金めつき液で、浴温
６０℃，電流密度５ｍＡ／ｄで約２０μｍの高さのバン
プ電極を形成した．かかるバンプを形成したウエハーか
らチップを分割し、フイルムキャリアーに実装してＴＡ
Ｂパッケージを製造した。

本発明の金めつき液から得たバンプ電極は、軟らかいた
めに実装に好適であり、また、金めつき液を繰り返し使
用しても液が分解せずに極めて安定であった。さらにシ
アンを含まない金めつき液であるため、水洗水，廃液処
理等に要する費用が驚くほど安く、安定で長期間使用で
きることも加えあわせると、半導体装置の製造コストを
著しく低減できることがわかった． 実施例５ 本発明の金めつき液を電子部品の一種であるハイブリッ
ドＩＣの製造に適用した。

アルミナグリーンシ一トにＷ導体を印刷した後焼結し、
導体を形成したアルミナ基板を用意した。

これに、当該業者に周知の無電解Ｎｉめっきを施しＷ導
体上に約２μｍのＮｉ層を形成した後、熱処理によりＮ
ｉをＷに密着させた。このＮｉ上に、本発明の金めつき
液（ｅ）を用いて、約１μｍの金めつきを施した。

金めつき液（ｅ） 亜硫酸金ナトリウム　　　　　金として２ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　３０ｇ２．３−ジブロモプ
ロピオン酸　　　５ミリモルチオ尿素　　　　　　　　
　　　　　　２ｇポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル硫酸ナトリウム　　　　　　　５０ｍｇ水激
化ナトリウム　　　　ＰＨを１０とする量水　　　　　
　　　　　　　　　ＩＱとする量かかる金めつきは、浴
温８０℃で孤立した配線上ににも無電的に厚い金めつき
を施すことができる。

かかる金めつきを施したアルミナ基板に半導体チップを
ワイヤボンディングで接続してハイブリッドＩＣを製造
した。

本発明の金めつき液から得た金皮膜は、軟らかいために
ワイヤボンディングに好適であり、また、金めつき液を
繰り返して使用しても液が分解せずに極めて安定であっ
た。さらに、シアンを含まないため、水洗水，廃液処理
等に要する費用も驚くほど安く、安定で長期間使用でき
ることも加えあわせると，ハイブリッドＩＣの製造コス
トを著しく低減できることもわかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、有害なシアンを含まない金めつき液を
著しく安定に用いることができるので、本発明を電子部
品等の製造に応用した場合の経済効果には測り知れない
ものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の効果をめっき液の安定性で判定した結
果を示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、金（１）イオンと、イオウの酸素酸イオンと、ニト
   ロ化合物もしくはアゾ化合物もしくは有機臭素化合物を
   含んでなることを特徴とする金めっき液。