JPH06104916B2 - 銀めっき方法 - Google Patents
銀めっき方法Info
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- JPH06104916B2 JPH06104916B2 JP3005735A JP573591A JPH06104916B2 JP H06104916 B2 JPH06104916 B2 JP H06104916B2 JP 3005735 A JP3005735 A JP 3005735A JP 573591 A JP573591 A JP 573591A JP H06104916 B2 JPH06104916 B2 JP H06104916B2
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- Japan
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- silver
- bath
- copper
- silver plating
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
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- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銀めっきに関し、更に
詳しく述べるならば、銅又は銅合金表面の銀めっきに有
用な処理方法に関する。
詳しく述べるならば、銅又は銅合金表面の銀めっきに有
用な処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、銀めっきは、多量のシアン化物を
含むシアン浴により行なわれてきたが、1977年のLerner
（米国特許4024031)による低シアン銀めっき浴の発明以
降高速ジェットめっき法の進歩とともに半導体用リード
フレームを中心に低シアン浴の実用化が実現された。し
かし、この場合、省貴金属化および銀マイグレーショ
ン、はんだ付け特性等の問題を考慮し、ボンディングエ
リア内等の機能上必要とされる範囲のみにめっきを行な
う部分めっき技術が発展してきた。しかし、銀めっき液
は、特に銅または銅合金と接触した場合、銅と銀のイオ
ン化傾向の差により銀が容易に銅上に置換析出するとい
う現象を示すことが知られており、この現象が銀めっき
の密着不良を引き起こす大きな原因の１つであった。こ
のため、銀めっきにおいては、その前段においてストラ
イクめっきを行なうことが必須の要請であった。しか
し、最近の低シアン銀めっき浴によれば、この置換によ
る銀析出はかなりの低減を見、銅材にストライクめっき
を行なわずに銀めっきを行っても一定の密着が得られる
こととなった。しかし、対向する２枚のマスクによりフ
レームをはさみ込んでマスキングを行なう部分めっき法
においては、銀めっき液によるマスクの汚れや移動時の
液かかりによる、めっき部およびめっき部以外の本来め
っきを必要としない部分への銀の置換析出が起こり、外
観ムラ、フクレ等の原因となることが多く、この問題の
解決が必要となっている。 Nobel等（米国特許4247372)
はこの点からチオ乳酸を中心とするメルカプタン化合物
により銀の置換析出を低減できることを発見し、特許を
得ているが、光沢めっきの場合低電流部に悪影響がある
こと、低減されたといってもフクレにつながる量の置換
析出が起こること、シアンが共存する系ではシアン濃度
２ｇ／ｌ以上で置換防止効果が弱くまた分解速度が速い
こと、半光沢及び無光沢めっきではチオ乳酸濃度0.03ml
／ｌ以上で著しくめっき外観をそこなうこと等多くの欠
点を有している。従って、これらの点を改良したより強
い置換防止効果を有する銀めっき液添加剤並びに銀めっ
き前段で置換防止処理を施す処理液としても使用できる
添加剤が、良質な部分銀めっき品を量産する上から必要
とされている。
含むシアン浴により行なわれてきたが、1977年のLerner
（米国特許4024031)による低シアン銀めっき浴の発明以
降高速ジェットめっき法の進歩とともに半導体用リード
フレームを中心に低シアン浴の実用化が実現された。し
かし、この場合、省貴金属化および銀マイグレーショ
ン、はんだ付け特性等の問題を考慮し、ボンディングエ
リア内等の機能上必要とされる範囲のみにめっきを行な
う部分めっき技術が発展してきた。しかし、銀めっき液
は、特に銅または銅合金と接触した場合、銅と銀のイオ
ン化傾向の差により銀が容易に銅上に置換析出するとい
う現象を示すことが知られており、この現象が銀めっき
の密着不良を引き起こす大きな原因の１つであった。こ
のため、銀めっきにおいては、その前段においてストラ
イクめっきを行なうことが必須の要請であった。しか
し、最近の低シアン銀めっき浴によれば、この置換によ
る銀析出はかなりの低減を見、銅材にストライクめっき
を行なわずに銀めっきを行っても一定の密着が得られる
こととなった。しかし、対向する２枚のマスクによりフ
レームをはさみ込んでマスキングを行なう部分めっき法
においては、銀めっき液によるマスクの汚れや移動時の
液かかりによる、めっき部およびめっき部以外の本来め
っきを必要としない部分への銀の置換析出が起こり、外
観ムラ、フクレ等の原因となることが多く、この問題の
解決が必要となっている。 Nobel等（米国特許4247372)
はこの点からチオ乳酸を中心とするメルカプタン化合物
により銀の置換析出を低減できることを発見し、特許を
得ているが、光沢めっきの場合低電流部に悪影響がある
こと、低減されたといってもフクレにつながる量の置換
析出が起こること、シアンが共存する系ではシアン濃度
２ｇ／ｌ以上で置換防止効果が弱くまた分解速度が速い
こと、半光沢及び無光沢めっきではチオ乳酸濃度0.03ml
／ｌ以上で著しくめっき外観をそこなうこと等多くの欠
点を有している。従って、これらの点を改良したより強
い置換防止効果を有する銀めっき液添加剤並びに銀めっ
き前段で置換防止処理を施す処理液としても使用できる
添加剤が、良質な部分銀めっき品を量産する上から必要
とされている。
【０００３】シアン浴から置換防止効果が得られやすい
低シアン浴への浴の転換が行なわれたことにより、置換
防止剤が開発される下地ができてきた。また、銀めっき
浴が銀塩としてシアン化物を使用しており、めっき反応
により浴中にシアンが蓄積されることから、シアンが共
存しても置換防止効果を有する新たな置換防止剤の開発
が望まれている。
低シアン浴への浴の転換が行なわれたことにより、置換
防止剤が開発される下地ができてきた。また、銀めっき
浴が銀塩としてシアン化物を使用しており、めっき反応
により浴中にシアンが蓄積されることから、シアンが共
存しても置換防止効果を有する新たな置換防止剤の開発
が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在使用されている置
換防止剤は、直鎖状のメルカプタン類であり、強い悪臭
があるばかりでなく、置換防止効果が弱い。また、銀め
っき浴中に添加して使用するため、めっき作業に伴ない
浴中に発生するシアンの蓄積に対しても置換防止効果の
劣化が起らないことが必要である。しかし、従来より使
用されてきたシアン銀めっき浴に対しては、上記置換防
止剤が全く効果を示さないことからもわかるように、シ
アンが共存した場合にはその効果の減退が著しく、２ｇ
／ｌ以上共存した場合、めっきフクレ不良が多発する。
しかし、この問題に関しては、置換防止剤そのものの問
題としてではなく、シアンの濃度を低濃度に管理するこ
とによっても置換防止効果の維持が可能である。この方
法としては、銀塩の補充も兼ね、浴中にシアン銀（AgC
N) を袋に入れてつるし、又はカーボン処理のカーボン
のようにフィルターポンプにシアン銀を入れてポンプを
まわして、浴中に発生したシアンと反応させ、 AgCN＋CN- → Ag(CN)2 - の反応によりシアンを吸収する方法が効果をあげてい
る。しかし、一般的には、浴中シアン濃度が15ｇ／ｌ程
度に達しても置換防止効果の劣化がみられないような置
換防止剤が実用上必要とされている。
換防止剤は、直鎖状のメルカプタン類であり、強い悪臭
があるばかりでなく、置換防止効果が弱い。また、銀め
っき浴中に添加して使用するため、めっき作業に伴ない
浴中に発生するシアンの蓄積に対しても置換防止効果の
劣化が起らないことが必要である。しかし、従来より使
用されてきたシアン銀めっき浴に対しては、上記置換防
止剤が全く効果を示さないことからもわかるように、シ
アンが共存した場合にはその効果の減退が著しく、２ｇ
／ｌ以上共存した場合、めっきフクレ不良が多発する。
しかし、この問題に関しては、置換防止剤そのものの問
題としてではなく、シアンの濃度を低濃度に管理するこ
とによっても置換防止効果の維持が可能である。この方
法としては、銀塩の補充も兼ね、浴中にシアン銀（AgC
N) を袋に入れてつるし、又はカーボン処理のカーボン
のようにフィルターポンプにシアン銀を入れてポンプを
まわして、浴中に発生したシアンと反応させ、 AgCN＋CN- → Ag(CN)2 - の反応によりシアンを吸収する方法が効果をあげてい
る。しかし、一般的には、浴中シアン濃度が15ｇ／ｌ程
度に達しても置換防止効果の劣化がみられないような置
換防止剤が実用上必要とされている。
【０００５】また、現行のプロセスでは、置換防止剤に
は光沢剤としての機能ももたせてあり、両機能が成立す
る濃度に設定されている。しかし、光沢剤としての濃度
は、置換防止剤としての濃度に対して１／50以下であ
り、多量に加えすぎている欠点が、光沢めっきの場合で
も、ジェットめっきで70Ａ／dm2 以下の低電流密度部に
顕著にあらわれる。しかし、この場合、80〜150 Ａ／dm
2 の電流密度部が良好な光沢めっきを与える領域である
ため、一見大きな欠点にはみえないが、マスク端面、側
面、めっきの裏面のように低電流密度のめっきが付く部
分では、しばしば粗悪なめっきによるハゲ、フクレを生
じる原因となっており、実際上の不良の上位をしめてい
る。また、無光沢銀めっきの場合では、充分な置換防止
効果を示す量の置換防止剤を浴中に添加した場合、浴の
種類にも依存するが、良好なめっきを与える電流密度範
囲が極端にせばまるか、又は全くなくなってしまう。従
って、このような使い方ができないため、プレディップ
による置換防止処理を行ない、一旦水洗して銀浴中への
持ち込量を抑え、置換防止効果を得る工夫がなされてい
る。しかし、このような注意を払っても、数日中には確
実にめっき面の黄変が起こり、使用電流密度の低下が起
り、長期の使用は困難である。これらのことからも、置
換防止剤は、めっき液中に添加された場合でも、置換防
止機能のみをはたし、めっきそのものに対しては不活性
であることが好ましい。
は光沢剤としての機能ももたせてあり、両機能が成立す
る濃度に設定されている。しかし、光沢剤としての濃度
は、置換防止剤としての濃度に対して１／50以下であ
り、多量に加えすぎている欠点が、光沢めっきの場合で
も、ジェットめっきで70Ａ／dm2 以下の低電流密度部に
顕著にあらわれる。しかし、この場合、80〜150 Ａ／dm
2 の電流密度部が良好な光沢めっきを与える領域である
ため、一見大きな欠点にはみえないが、マスク端面、側
面、めっきの裏面のように低電流密度のめっきが付く部
分では、しばしば粗悪なめっきによるハゲ、フクレを生
じる原因となっており、実際上の不良の上位をしめてい
る。また、無光沢銀めっきの場合では、充分な置換防止
効果を示す量の置換防止剤を浴中に添加した場合、浴の
種類にも依存するが、良好なめっきを与える電流密度範
囲が極端にせばまるか、又は全くなくなってしまう。従
って、このような使い方ができないため、プレディップ
による置換防止処理を行ない、一旦水洗して銀浴中への
持ち込量を抑え、置換防止効果を得る工夫がなされてい
る。しかし、このような注意を払っても、数日中には確
実にめっき面の黄変が起こり、使用電流密度の低下が起
り、長期の使用は困難である。これらのことからも、置
換防止剤は、めっき液中に添加された場合でも、置換防
止機能のみをはたし、めっきそのものに対しては不活性
であることが好ましい。
【０００６】以上のことから、現状では、置換防止効果
が弱すぎること、シアンの共存が著しい効果の劣化を引
き起こすこと、及び無光沢めっきでは実用化が困難なほ
どめっき面に悪影響を与えることが問題となっている。
が弱すぎること、シアンの共存が著しい効果の劣化を引
き起こすこと、及び無光沢めっきでは実用化が困難なほ
どめっき面に悪影響を与えることが問題となっている。
【０００７】本発明の目的は、従って、より強い置換防
止効果を有し、シアンによる効果の劣化が少なく、光
沢、無光沢めっきのいずれに対してもめっき面に対して
不活性な置換防止剤を見だし、その使用法も合わせ検討
して強力な部分銀めっき量産の手段を確立することにあ
る。
止効果を有し、シアンによる効果の劣化が少なく、光
沢、無光沢めっきのいずれに対してもめっき面に対して
不活性な置換防止剤を見だし、その使用法も合わせ検討
して強力な部分銀めっき量産の手段を確立することにあ
る。
【０００８】
【０００９】本発明は、銅又は銅合金表面上に銀めっき
を施すための電解めっき方法を提供するものであって、
この方法は、３−アミノロダニン、３−チオウラゾー
ル、２−チオウラミル、４−チオウラミル、２，５−ジ
オキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、４，６−
ジオキソ−２−チオ−ヘキサヒドロピリミジン及び２，
６−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジンから
なる群から選ばれる異節環状チオン化合物により銅又は
銅合金表面を処理すること、及びシアン化銀アルカリ金
属を含む電解めっき液中で銅又は銅合金表面をめっきす
ることを含んでなる。
を施すための電解めっき方法を提供するものであって、
この方法は、３−アミノロダニン、３−チオウラゾー
ル、２−チオウラミル、４−チオウラミル、２，５−ジ
オキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、４，６−
ジオキソ−２−チオ−ヘキサヒドロピリミジン及び２，
６−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジンから
なる群から選ばれる異節環状チオン化合物により銅又は
銅合金表面を処理すること、及びシアン化銀アルカリ金
属を含む電解めっき液中で銅又は銅合金表面をめっきす
ることを含んでなる。
【００１０】異節環状チオン化合物は、シアン化銀カリ
ウムの如きシアン化銀アルカリ金属を銀塩として含む低
シアン銀めっき浴に、置換防止剤として添加されてもよ
い。この銀めっき浴は、また、クエン酸カリウム又は燐
酸カリウムの如きクエン酸アルカリ金属又は燐酸アルカ
リ金属を主伝導塩として含んでいてもよい。あるいは、
異節環状チオン化合物は、クエン酸アルカリ金属又は燐
酸アルカリ金属を含むプレディップ液に添加されてもよ
い。
ウムの如きシアン化銀アルカリ金属を銀塩として含む低
シアン銀めっき浴に、置換防止剤として添加されてもよ
い。この銀めっき浴は、また、クエン酸カリウム又は燐
酸カリウムの如きクエン酸アルカリ金属又は燐酸アルカ
リ金属を主伝導塩として含んでいてもよい。あるいは、
異節環状チオン化合物は、クエン酸アルカリ金属又は燐
酸アルカリ金属を含むプレディップ液に添加されてもよ
い。
【００１１】銀めっき浴又はプレディップ液中の異節環
状チオン化合物の濃度は、好ましくは 0.005〜５ｇ／
ｌ、更に好ましくは0.01〜0.１ｇ／ｌ、特に0.01〜0.03
ｇ／ｌである。
状チオン化合物の濃度は、好ましくは 0.005〜５ｇ／
ｌ、更に好ましくは0.01〜0.１ｇ／ｌ、特に0.01〜0.03
ｇ／ｌである。
【００１２】上記から理解されるように、本発明におい
ては、異節環状チオン化合物による銅又は銅合金表面の
処理は、異節環状チオン化合物とシアン化銀アルカリ金
属との両者を含む電解めっき浴中において、銅又は銅合
金表面の銀めっきと同時に行ってもよい。あるいは、異
節環状チオン化合物による銅又は銅合金表面の処理は、
銅又は銅合金表面の銀めっきの前に、前述した如きプレ
ディップ液中で行ってもよい。この場合、処理された基
材は、そのままで又はすすぎ洗い後に銀めっきに付され
る。銀めっきは、遊離シアンを50ｇ／ｌまでの量で含む
電解めっき浴中で行われるのが好ましい。
ては、異節環状チオン化合物による銅又は銅合金表面の
処理は、異節環状チオン化合物とシアン化銀アルカリ金
属との両者を含む電解めっき浴中において、銅又は銅合
金表面の銀めっきと同時に行ってもよい。あるいは、異
節環状チオン化合物による銅又は銅合金表面の処理は、
銅又は銅合金表面の銀めっきの前に、前述した如きプレ
ディップ液中で行ってもよい。この場合、処理された基
材は、そのままで又はすすぎ洗い後に銀めっきに付され
る。銀めっきは、遊離シアンを50ｇ／ｌまでの量で含む
電解めっき浴中で行われるのが好ましい。
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、銅又は銅合金表面を有
する基材を、電解銀めっき法により、銀により部分めっ
きすることができ、その際銅又は銅合金表面における銀
の置換析出を有効に防止することができる。得られるめ
っき製品は、シアンを比較的高濃度で含むめっき浴を用
いた場合にも、欠点がなく、良好なめっき特性を有す
る。
する基材を、電解銀めっき法により、銀により部分めっ
きすることができ、その際銅又は銅合金表面における銀
の置換析出を有効に防止することができる。得られるめ
っき製品は、シアンを比較的高濃度で含むめっき浴を用
いた場合にも、欠点がなく、良好なめっき特性を有す
る。
【００１４】
【実施例】下記の例は本発明を更に説明するためのもの
である。ここに述べる例は、すべて、半導体用のリード
フレームに部分銀めっきを行なう場合の例であり、めっ
き装置はリール トウ リールのステップ アンド リ
ピート方式の自動装置であり、Johnson 等の米国特許37
23283 に述べられているような部分めっき用マスクによ
り被めっき物をマスクし、ノズルによりめっき面にめっ
き液を照射して高速部分銀めっきを行なうものである。
である。ここに述べる例は、すべて、半導体用のリード
フレームに部分銀めっきを行なう場合の例であり、めっ
き装置はリール トウ リールのステップ アンド リ
ピート方式の自動装置であり、Johnson 等の米国特許37
23283 に述べられているような部分めっき用マスクによ
り被めっき物をマスクし、ノズルによりめっき面にめっ
き液を照射して高速部分銀めっきを行なうものである。
【００１５】実施例１ KAg(CN)2 130ｇ／ｌ K2HPO4 100ｇ／ｌ KSeCN 1ppm ３−アミノロダニン 0.2ｇ／ｌ 上記の組成の銀めっき液を建浴した。この液はpHが8.４
であり、温度を70℃として、オーリン195 材のリードフ
レームに部分銀めっきを行った。この場合、50Ａ／dm2
以下の低電流密度部では無光沢な銀めっきが得られ、ま
た80から 150Ａ／dm2 の電流密度部では良好な光沢銀め
っきが得られた。この場合、非めっき部の置換銀めっき
は非常に微量で、目視ではほとんど置換が確認できず、
また置換ムラも全くみられなかった。このときの置換銀
量は5.４×10-3mg／cm2 であった。また得られた光沢及
び無光沢部分銀めっきリードフレームを 450℃で５分間
加熱試験を行ない、めっき面を20倍の顕微鏡で観察した
が、フクレやベアースポット等のめっき欠陥は全く観察
されなかった。しかし、本例と同じ浴に３−アミノロダ
ニンのかわりに、２−メルカプトベンゾチアゾールナト
リウムを同量添加した場合、置換防止効果はみられる
が、置換ムラが生じ、かつ、めっき面に微細なキズ状の
めっき欠陥を生じ、実用に耐えなかった。
であり、温度を70℃として、オーリン195 材のリードフ
レームに部分銀めっきを行った。この場合、50Ａ／dm2
以下の低電流密度部では無光沢な銀めっきが得られ、ま
た80から 150Ａ／dm2 の電流密度部では良好な光沢銀め
っきが得られた。この場合、非めっき部の置換銀めっき
は非常に微量で、目視ではほとんど置換が確認できず、
また置換ムラも全くみられなかった。このときの置換銀
量は5.４×10-3mg／cm2 であった。また得られた光沢及
び無光沢部分銀めっきリードフレームを 450℃で５分間
加熱試験を行ない、めっき面を20倍の顕微鏡で観察した
が、フクレやベアースポット等のめっき欠陥は全く観察
されなかった。しかし、本例と同じ浴に３−アミノロダ
ニンのかわりに、２−メルカプトベンゾチアゾールナト
リウムを同量添加した場合、置換防止効果はみられる
が、置換ムラが生じ、かつ、めっき面に微細なキズ状の
めっき欠陥を生じ、実用に耐えなかった。
【００１６】実施例２ KAg(CN)2 130ｇ／ｌ クエン酸三カリウム 100ｇ／ｌ ２−チオウラミル 0.2ｇ／ｌ 上記組成を有する浴はpHが9.０であり、70℃でめっきを
行った場合、50Ａ／dm 2 以下で良好な無光沢銀めっきを
与え、実施例１の場合と同様に置換析出もほとんど起こ
らず、特性も良好であった。さらに、この浴では、上記
の場合は直流電源によりめっきを行った場合であるが、
60Hzの単相全波の電流によりめっきを行ったところ50−
100 Ａ／dm2 の領域で良好な半光沢銀めっきが得られ、
特性も良好であることが分った。
行った場合、50Ａ／dm 2 以下で良好な無光沢銀めっきを
与え、実施例１の場合と同様に置換析出もほとんど起こ
らず、特性も良好であった。さらに、この浴では、上記
の場合は直流電源によりめっきを行った場合であるが、
60Hzの単相全波の電流によりめっきを行ったところ50−
100 Ａ／dm2 の領域で良好な半光沢銀めっきが得られ、
特性も良好であることが分った。
【００１７】実施例３ KAg(CN)2 200ｇ／ｌ K4P2O7 90ｇ／ｌ KH2PO4 25ｇ／ｌ ４，６−ジオキソ−２−チオ− ヘキサヒドロピリミジン 0.2ｇ／ｌ 上記の浴により80℃でめっきを行ったところ70Ａ／dm2
以下で良好な無光沢銀めっきが得られ、置換防止効果、
特性ともに良好であることが確認された。このときの銀
の置換析出量は2.０×10-3mg／cm2 であった。
以下で良好な無光沢銀めっきが得られ、置換防止効果、
特性ともに良好であることが確認された。このときの銀
の置換析出量は2.０×10-3mg／cm2 であった。
【００１８】以上述べてきた低シアン銀めっき浴は、銀
塩をシアン化物で補充する以外は、シアンを含んでない
が、銀がめっき反応により析出することにより浴中にシ
アンが蓄積されることになる。浴中に残るシアン量は、
液の攪拌状態、温度、pHに依存するが、特にpHが高くな
ると残存量が高くなり、また浴の緩衝能にもよるが、め
っき量が多いほどシアンの蓄積によるpH上昇が激しいと
いうこともある。従って、一定量のフリーシアンの存在
は避けられないのが実状である。しかし、銅上への銀の
置換析出を防止する置換防止剤は、シアンが共存する
と、その効果が著しく減退し、または消滅する傾向があ
る。上記の４，６−ジオキソ−２−チオ−ヘキサヒドロ
ピリミジンもこの傾向を有しており、共存シアン量が10
ｇ／ｌ以下では銀置換量が2.０×10-3mg／cm2 程度であ
ったものが20ｇ／ｌでは3.８×10-3mg／cm2 とほぼ倍増
する。しかし、シアンが共存しない系で、置換防止剤な
しの場合の29.8×10-3mg／cm2 、チオ乳酸の場合の21.0
×10-3mg／cm2 に較べれば、その置換量は著しく低い。
しかし、実ラインの場合、シアンの共存量は、フクレ防
止の上からも２ｇ／ｌまたはそれ以下に抑えることが重
要である。
塩をシアン化物で補充する以外は、シアンを含んでない
が、銀がめっき反応により析出することにより浴中にシ
アンが蓄積されることになる。浴中に残るシアン量は、
液の攪拌状態、温度、pHに依存するが、特にpHが高くな
ると残存量が高くなり、また浴の緩衝能にもよるが、め
っき量が多いほどシアンの蓄積によるpH上昇が激しいと
いうこともある。従って、一定量のフリーシアンの存在
は避けられないのが実状である。しかし、銅上への銀の
置換析出を防止する置換防止剤は、シアンが共存する
と、その効果が著しく減退し、または消滅する傾向があ
る。上記の４，６−ジオキソ−２−チオ−ヘキサヒドロ
ピリミジンもこの傾向を有しており、共存シアン量が10
ｇ／ｌ以下では銀置換量が2.０×10-3mg／cm2 程度であ
ったものが20ｇ／ｌでは3.８×10-3mg／cm2 とほぼ倍増
する。しかし、シアンが共存しない系で、置換防止剤な
しの場合の29.8×10-3mg／cm2 、チオ乳酸の場合の21.0
×10-3mg／cm2 に較べれば、その置換量は著しく低い。
しかし、実ラインの場合、シアンの共存量は、フクレ防
止の上からも２ｇ／ｌまたはそれ以下に抑えることが重
要である。
【００１９】次に、置換防止剤を銀めっきを行なう直前
のプレディップ液において使用した場合の実施例につい
て述べる。
のプレディップ液において使用した場合の実施例につい
て述べる。
【００２０】実施例４ K2HPO4 1.8ｇ／ｌ ３−アミノロダニン 0.4ｇ／ｌ pH 8.0 上記組成のプレディップ液を建浴し、実施例１の銀めっ
き液組成のうち３−アミノロダニンを含まないめっき液
で部分銀めっきする直前に、銅ストライクめっきを行っ
た42及びオーリン194 材を浸漬処理した。この場合、約
５ｍ2 ／ｌの処理量に対しても置換防止効果が衰えず、
充分な置換防止効果を示した。この場合、リン酸二カリ
ウムは本浴とも共通の成分であり、本浴への持ち込みが
起きても問題を生じないと同時に、３−アミノロダニン
を比較的安定に保持するpH域であるpH８に液を調整する
効果をも持っている。実施例２の浴の場合には、本例と
同様の考え方で５ｇ／ｌ程度のクエン酸三カリウムを使
用すると好結果が得られる。
き液組成のうち３−アミノロダニンを含まないめっき液
で部分銀めっきする直前に、銅ストライクめっきを行っ
た42及びオーリン194 材を浸漬処理した。この場合、約
５ｍ2 ／ｌの処理量に対しても置換防止効果が衰えず、
充分な置換防止効果を示した。この場合、リン酸二カリ
ウムは本浴とも共通の成分であり、本浴への持ち込みが
起きても問題を生じないと同時に、３−アミノロダニン
を比較的安定に保持するpH域であるpH８に液を調整する
効果をも持っている。実施例２の浴の場合には、本例と
同様の考え方で５ｇ／ｌ程度のクエン酸三カリウムを使
用すると好結果が得られる。
【００２１】以上の実施例について、それぞれ３−チオ
ウラゾール、４−チオウラミル、２，５−ジオキソ−４
−チオ−ヘキサヒドロピリミジン又は２，６−ジオキソ
−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジンを用いてもほぼ同
等の効果が得られた。
ウラゾール、４−チオウラミル、２，５−ジオキソ−４
−チオ−ヘキサヒドロピリミジン又は２，６−ジオキソ
−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジンを用いてもほぼ同
等の効果が得られた。
Claims (1)
- 【請求項１】 ３−アミノロダニン、３−チオウラゾー
ル、２−チオウラミル、４−チオウラミル、２，５−ジ
オキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジン、４，６−
ジオキソ−２−チオ−ヘキサヒドロピリミジン及び２，
６−ジオキソ−４−チオ−ヘキサヒドロピリミジンから
なる群から選ばれる異節環状チオン化合物により銅又は
銅合金表面を処理すること、及びシアン化銀アルカリ金
属を含む電解めっき液中で銅又は銅合金表面をめっきす
ることを含んでなる、銅又は銅合金表面上に銀めっきを
施すための電解めっき方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/574,253 US4604167A (en) | 1984-01-26 | 1984-01-26 | Silver plating solution and silver plating process and pretreatment solution therefor |
| US574253 | 1984-01-26 |
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|---|---|---|---|
| JP60009293A Division JPS60187695A (ja) | 1984-01-26 | 1985-01-23 | 銀めっき用プレディップ液 |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH05222574A JPH05222574A (ja) | 1993-08-31 |
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Family Applications (3)
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Family Applications Before (2)
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|---|---|---|---|
| JP60009293A Granted JPS60187695A (ja) | 1984-01-26 | 1985-01-23 | 銀めっき用プレディップ液 |
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Country Status (2)
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| JPS57140891A (en) * | 1981-02-23 | 1982-08-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Pretreating solution for silver plating |
| JPS59229478A (ja) * | 1983-06-09 | 1984-12-22 | Noritoshi Honma | 無電解金めつき液の安定剤 |
| JPS59232263A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-27 | Noritoshi Honma | 無電解金めつき液 |
| JPS59232288A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-27 | Nippon Mining Co Ltd | 高速銀めつき液 |
| CS271609B1 (en) * | 1988-04-25 | 1990-10-12 | Bidenko Ivan | Equipment for waste waters treatment that rotate through biocontactor |
-
1984
- 1984-01-26 US US06/574,253 patent/US4604167A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-01-23 JP JP60009293A patent/JPS60187695A/ja active Granted
-
1991
- 1991-01-22 JP JP3005736A patent/JPH0757919B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-22 JP JP3005735A patent/JPH06104916B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0757919B2 (ja) | 1995-06-21 |
| US4604167A (en) | 1986-08-05 |
| JPS60187695A (ja) | 1985-09-25 |
| JPH05222569A (ja) | 1993-08-31 |
| JPH05222574A (ja) | 1993-08-31 |
| JPH0450396B2 (ja) | 1992-08-14 |
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Legal Events
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