CN116288562A - 一种软金电镀液及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电镀领域，尤其涉及一种金金互连电镀领域，公开了一种软金电镀液的组成、制备与应用方式，本发明采用低分子聚合肽如鱼皮低聚肽、谷胱甘肽，取代了传统电镀中氰化物的在电镀液体系中的使用，本发明相对于传统电镀液具有缓冲能力强、对氯离子不敏感、不腐蚀干膜、能够直接在铜上镀金、也可以在化学镍层上镀金，降低污水处理难度，对于现场安全生产、人员防护具有重要意义。

Description

一种软金电镀液及其制备与应用

技术领域

本发明涉及金金互连电镀领域，具体涉及一种软金电镀液及制备与应用。

背景技术

金金互连是一种广泛用于LED、视频芯片、微波器件等中的电子互连技术，通过热超声焊接技术能够将两组相对的金触点和焊盘牢固焊接。由于是单一金属焊接，金金互连具有抗腐蚀能力强，工作温度范围宽、信号损失小、封装密度高等优势，近年来得到了快速的发展。其中，金金互连最关键的金触点和焊盘完全由电镀金方法制成。

氰化物镀金技术是目前最成熟的电子和装饰镀金技术，但因其含有游离的氰酸根而对环境和操作人员具有潜在威胁，并且对干膜有咬蚀作用，因而发展无氰电镀金技术一直是电子电镀领域的热点话题。

以亚硫酸盐或(及)硫代硫酸盐为主配位剂的镀金液近年已经实现小规模商业化，在电子工业领域得到了一定应用，但亚硫酸盐、硫代硫酸盐抗氧化能力和抗分解能力都比较弱，在酸性的镀液环境及析氧阳极(Pt阳极等)条件下，镀液寿命较短，并且难以维护和管控。为改善金镀层的结晶特性，文献中还报道了在镀液中加入Tl、As、Co等元素作为晶粒细化剂和硬度调整剂等。但亚硫酸盐和(或)硫代硫酸盐的化学、热稳定性差一直是制约此类镀液发展的根本性问题。

电镀金原理基于金属配位化合物电极放电结晶理论，稳定且络合常数高的配体是开发电镀金镀液的关键。近年来，以二甲基乙内酰脲(DMH)作为主配体以及从离子液体中电镀金的技术也得到了一定的研究，但未见实际应用。

发明内容

发明概述

为了解决以上问题，发明人提出一种基于小分子多肽配体的无氰电镀金液及其电镀工艺，用于金金互连电镀。

本发明第一方面提出一种软金电镀液，包括(A)～(H)成分：

所述浓度g/L为组分于水溶液中浓度质量分数。

在一些实施例中，软金电镀液的组成中，所述(A)金盐成分为氯化亚金、柠檬酸金钾一种或几种，和/或所述抗氧化剂(D)为乙酰丙酸、苯甲醛-4-磺酸、抗坏血酸、黄酮苷、蒽苷、花色苷或迷迭香酸一种或几种，和/或所述表面活性剂(E)为水溶性纤维素、壳聚糖、环糊精、聚乙烯醇、聚丙烯醇或聚丙烯酸钠中的一种或几种，

在一些实施例中，软金电镀液的组成中，所述整平剂(C)选自选自水杨酸烷基铵盐、3-苯甲基-L-高丝氨酸二乙铵盐、(1-环丙基-1H-苯并咪唑-2-基)B-苄胺盐酸盐一种或几种，和/或所述第二络合剂(F)为山梨酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸及上述酸的碱盐中的一种或多种。

在一些实施例中，软金电镀液的组成中，所述表面活性剂摩尔质量为1000～3000g/mol。

在一些实施例中，软金电镀液的组成中，所述第一络合剂(B)成分为3～8个氨基酸聚合物而成。

在一些实施例中，软金电镀液的组成中，所述第一络合剂(B)单体分子为500至3000道尔顿，和/或所述第一络合剂(B)为鱼皮低聚肽、谷胱甘肽中的任一或组合。

在一些实施例中，软金电镀液的组成中，所述导电盐(G)选自氨基磺酸钠或氨基磺酸钾，所述电镀液成分为：

本发明第二方面提出了第一方面所述电镀液的应用，包括，以铜/镍线路基板为阴极，以Pt或表面镀层为Pt的Ti或Pt、Au合金电极为阳极，在温度为20～40℃，电流为0.05～0.5A/dm²，pH值为4～8条件下对电子封装线路镀金。

本发明试剂均采购于公开合法市场，且未进行进一步纯化优化。

术语定义：

在本文的上文中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均

为近似值。基于公开的数字，每一个数字的数值有可能会出现±10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如±1％、±2％、±3％、±4％或±5％的差异。

Atom.C[wt.％]:表示归一化原子百分含量。

norm.C[wt.％]:表示归一化元素质量百分含量。

wt％为本组分在溶液中质量分数。

本发明如无其他指代，℃均指摄氏度，

本发明有益效果：

1.镀液中不含氰化物且N含量较常见无氰镀金液更低，废水处理更容易；

2.镀液较传统工业电镀金所用的亚硫酸盐、硫代硫酸盐体系有更好的稳定性，镀液pH缓冲能力更强；

3.镀液对氯离子不敏感，能够以氯化亚金为主盐来源及补充剂，也可以用柠檬酸金钾作为主盐来源和补充剂；

4.用于电子封装中触点、焊盘等的制作，不侵蚀干膜，基本不咬蚀铜，能够直接在铜上镀金，也能够在化学镍层上镀金；

5.镀层中金纯度高于97％，表面无有机物黏附层、胶体硫层等覆盖物。

附图说明

图1示本发明实施例1金金电镀样品

图2示本发明实施例1电镀样品金表面形貌图

图3示本发明实施例3金金电镀样品EDX能量色散X射线光谱仪谱图

图4示本发明实施例1金金电镀样品镀层结晶情况XRD图

具体实施方式

实施例1

本实施例电镀液配比如表1：

表1实施例1电镀液配比

氯化亚金	1g/L(以金元素计)
		鱼皮低聚肽	10g/L
水杨酸烷基铵盐	10mg/L
		抗坏血酸	1g/L
聚乙烯醇	20mg/L
		山梨酸	8g/L
氨基磺酸钠	50g/L

10L容量的立方电镀槽中加入10g氯化亚金、0.1g水杨酸烷基铵盐、10g抗坏血酸、0.2g聚乙烯醇加入1000g水，在水浴条件下，逐次加入10g～20g鱼皮低聚肽，添加完成100g后，再加入山梨酸钾，静置2h，加入前述电镀液。

电镀前再加入500g氨基磺酸钠，使用磷酸二氢钠或磷酸氢二钠调节镀金液pH值为4(以20℃计)，电镀液采用喷流等强制对流控制下，将经过曝光、显影、铜表面清洁(干法或湿法)处理的铜线路预先使用电镀液浸湿，线路板再接入阴极通路情况下缓慢浸入电镀液，电镀池阳极为Pt，阴极电流密度为0.05/dm²，电镀体系温度约20℃，电镀时间50min。

电镀50分钟后，采用65℃去离子水如蒸馏水清洗线路板表面，再采用电导率值为0.8μS/cm的高纯水清洗线路板。

实施例2

本实施例电镀液配比如表2：

表2实施例2电镀液配比

柠檬酸金钾	20g/L(以金元素计)
		鱼皮低聚肽	120g/L
3-苯甲基-L-高丝氨酸二乙铵盐	90mg/L
		黄酮苷	5g/L
聚丙烯醇	50mg/L
		酒石酸	80g/L
氨基磺酸钠	80g/L

10L容量的立方电镀槽中加入200g柠檬酸金钾、0.9g的3-苯甲基-L-高丝氨酸二乙铵盐、50g黄酮苷、0.5g聚丙烯醇加入4000g水，在水浴条件下，逐次加入10g～20g鱼皮低聚肽，添加完成1200g后，再加入山梨酸钾，静置2h，加入前述电镀液，电镀时间50min。

电镀前再加入800g氨基磺酸钠，使用磷酸二氢钠或磷酸氢二钠调节镀金液pH值为8(以20℃计)，电镀液采用喷流等强制对流控制下，将经过曝光、显影、铜表面清洁(干法或湿法)处理的镀镍线路预先使用电镀液浸湿，线路板再接入阴极通路情况下缓慢浸入电镀液，电镀池阳极为Pt，阴极电流密度为0.5A/dm²，电镀体系温度约40℃。

电镀50分钟后，采用65℃去离子水如蒸馏水清洗线路板表面，再采用电导率值为0.1μS/cm的高纯水清洗线路板。

实施例3

表3实施例3电镀液配比

10L容量的立方电镀槽中加入100g氯化亚金、4.5g的(1-环丙基-1H-苯并咪唑-2-基)B-苄胺盐酸盐、30g迷迭香酸、0.3g聚丙烯酸钠加入2000g水，在水浴条件下，逐次加入10g～20g谷胱甘肽，添加完成600g后，再加入山梨酸钾，静置2h，加入前述电镀液，电镀时间50min。

电镀前再加入600g氨基磺酸钾，使用磷酸二氢钠或磷酸氢二钠调节镀金液pH值为6(以20℃计)，电镀液采用喷流等强制对流控制下，将经过曝光、显影、铜表面清洁(干法或湿法)处理的铜线路预先使用电镀液浸湿，线路板再接入阴极通路情况下缓慢浸入电镀液，电镀池阳极为Pt，阴极电流密度为0.2A/dm²，电镀体系温度约20℃，电镀时间50min。

电镀50分钟后，采用65℃去离子水如蒸馏水清洗线路板表面，再采用电导率值为0.7μS/cm的高纯水清洗线路板。

对比例1

表4氰化物体系电镀配方

柠檬酸金钾	20g/L(以金元素计)
		氰化钠	5g/L
水杨酸烷基铵盐	90mg/L
		苯甲醛-4-磺酸	5g/L
聚乙烯醇	50mg/L
		山梨酸	40g/L
氨基磺酸钾	80g/L

10L容量的立方电镀槽中加入200g柠檬酸金钾、0.9g水杨酸烷基铵盐、50g苯甲醛-4-磺酸、0.5g聚乙烯醇加入2000g水，在水浴条件下，逐次加入10g～20g氰化钠，添加完成50g后，再加入山梨酸400g，静置2h，加入前述电镀液。

电镀前再加入800g氨基磺酸钠，使用磷酸二氢钠或磷酸氢二钠调节镀金液pH值为4(以20℃计)，电镀液采用喷流等强制对流控制下，将经过曝光、显影、铜表面清洁(干法或湿法)处理的铜线路预先使用电镀液浸湿，线路板再接入阴极通路情况下缓慢浸入电镀液，电镀池阳极为Pt，阴极电流密度为0.2/dm²，电镀体系温度约40℃，电镀时间50min。

电镀50分钟后，采用65℃去离子水如蒸馏水清洗线路板表面，再采用电导率值为0.8μS/cm的高纯水清洗线路板。

对比例2

表5亚硫酸盐和硫代硫酸盐电镀液配方

柠檬酸金钾	20g/L(以金元素计)
		亚硫酸盐	4g/L
硫代硫酸盐	1g/L
		水杨酸烷基铵盐	90mg/L
黄酮苷	5g/L
		聚丙烯醇	50mg/L
酒石酸	80g/L
		氨基磺酸钠	80g/L

10L容量的立方电镀槽中加入200g柠檬酸金钾、0.9g水杨酸烷基铵盐、50g黄酮苷、0.5g聚丙烯醇加入2000g水，在水浴条件下，逐次加入10g～20g亚硫酸盐与硫代硫酸盐，添加完成40g亚硫酸钠与10g硫代硫酸钠后，再加入酒石酸800g，静置2h，加入前述电镀液。

电镀前再加入800g氨基磺酸钠，使用磷酸二氢钠或磷酸氢二钠调节镀金液pH值为4(以20℃计)，电镀液采用喷流等强制对流控制下，将经过曝光、显影、铜表面清洁(干法或湿法)处理的铜线路预先使用电镀液浸湿，线路板再接入阴极通路情况下缓慢浸入电镀液，电镀池阳极为Pt，阴极电流密度为0.2A/dm²，电镀体系温度约20℃,电镀时间50min。

电镀50分钟后，采用65℃去离子水如蒸馏水清洗线路板表面，再采用电导率值为0.8μS/cm的高纯水清洗线路板。

结果分析：

取10L电镀液加入0.08mol/L的HCL溶液，或0.05mol/L的NaOH计算pH的缓冲能力，得出结果如表6。

表6本发明缓冲能力测试

本发明在生产要求pH变动范围±0.2内，pH缓冲溶液相对于传统金金互联电镀液配方具有缓冲能力强，生产过程中电镀液抗酸化与碱化对于电镀质量的稳定性与电镀液的使用寿命具有重要意义。

镀层纯度试验：

本发明实施例1镀件外观如图1，采用EDX能量色散X射线光谱仪测该镀件的俯视面元素或截面的元素，测试金的纯度，

金的表面形貌如扫描电镜图2、EDX谱图和元素分析如图3。

其中图3示实施例3镀金纯度，镀层金纯度为98.33％，本发明镀金纯度可以满足金电镀工业使用要求。

利用能谱仪(EDS)对实施例1～3和对比例1～2的镀金层进行元素分析以确定镀金层纯度(表7)。

表7能谱仪(EDS)对本发明实施例样品进行镀金层元素分析

本申请的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请内。

Claims (10)

1.一种软金电镀液，包括(A)～(H)组分，

所述浓度g/L为组分(A)～(H)于溶液中浓度质量分数。

2.根据权利要求1所述电镀液，其特征在于(A)金盐成分为氯化亚金、柠檬酸金钾一种或几种，和/或所述(D)抗氧化剂为乙酰丙酸、苯甲醛-4-磺酸、抗坏血酸、黄酮苷、蒽苷、花色苷或迷迭香酸一种或几种。

3.根据权利要求1所述电镀液，其特征在于，所述表面活性剂(E)为水溶性纤维素、壳聚糖、环糊精、聚乙烯醇、聚丙烯醇或聚丙烯酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1-2任一所述电镀液，所述整平剂(C)选自选自水杨酸烷基铵盐、3-苯甲基-L-高丝氨酸二乙铵盐、(1-环丙基-1H-苯并咪唑-2-基)B-苄胺盐酸盐一种或几种。

5.根据权利要求1-3任一所述电镀液，所述第二络合剂(F)为山梨酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸及上述酸的碱盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2任一所述电镀液，其特征在于，所述表面活性剂(E)摩尔质量为1000～3000g/mol。

7.根据权利1-6任一所述电镀液，其特征在于，所述第一络合剂(B)成分为3～8个氨基酸聚合而成。

8.根据权利要求1-7任一所述电镀液，其特征在于，所述第一络合剂(B)单体分子为500至3000道尔顿，和/或所述第一络合剂(B)为鱼皮低聚肽、谷胱甘肽中的任一或组合。

9.根据权利要求1-5任一所述电镀液，其特征在于，导电盐(G)选自氨基磺酸钠或氨基磺酸钾任一或组合。

10.一种权利要求1-8任一电镀液的应用，包括，以铜/镍线路基板为阴极，以Pt或表面镀层为Pt的Ti或Pt、Au合金电极为阳极，在温度为20～40℃，电流为0.05～0.5A/dm²，pH值为4～8条件下对电子封装线路镀金。

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