CN109881223A

CN109881223A - 无氰镀金液及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109881223A
Application number: CN201910181328.0A
Authority: CN
Inventors: 邓川
Original assignee: SHENZHEN UNITED BLUEOCEAN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: Shenzhen United Blue Ocean Applied Materials Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2039-03-11
Also published as: CN109881223B

Abstract

本发明涉及镀金液领域，具体地，涉及一种无氰镀金液及其制备方法和应用。本发明中的该镀金液包括亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3‑硝基苯甲酸盐、有机胺和酸。该无氰镀金液具有镀液稳定性好、且在一定电流密度范围内电流效率稳定性高的特点。

Description

无氰镀金液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及镀金液领域，具体地，涉及一种无氰镀金液及其制备方法和该无氰镀金液在制备黄金制品中的应用。

背景技术

镀金制品具有较好的光亮度和化学稳定性，广受消费者欢迎。传统的镀金工艺通常采用氰化物镀金的工艺，虽然其镀液稳定，但是氰化物毒性极大，在生产和使用过程中都需要采取严格的安全措施。

无氰镀金液由于其具备安全、镀液稳定的特性，正在逐步替换含氰镀金液，目前无氰镀金液体系主要包括：亚硫酸盐镀金液、硫代硫酸盐镀金液、丁二酰亚胺镀金液和乙内酰脲镀金液。但硫代硫酸盐镀金液、丁二酰亚胺镀金液和乙内酰脲镀金液通常稳定性一般，工业实用价值较低，亚硫酸盐镀金液的稳定性相对较好，具有工业实用价值，因此亚硫酸盐镀金液也是目前被研究得比较多的无氰镀金液。

现有技术中的亚硫酸盐镀金液中通常需要添加辅助络合剂，例如柠檬酸盐、酒石酸盐、EDTA和有机膦等，用于提高镀金液的稳定性，但是这些辅助络合剂在单独使用或者配合使用时，镀金液在持续使用的情况下，稳定性较差，会有析金现象发生，主要是因为部分络合剂在电解过程中容易参与电化学反应或自分解反应而失效或者络合剂作用过强导致镀金过程不稳定。如羧羟基类络合剂，在镀金过程中容易在阳极或者镀液内部氧化而失效，有机膦类物质，因络合作用过强，常伴有副反应，使得镀金层内应力较大，影响镀层效果。

因此，急需一种稳定性较强，且在较宽的电流密度范围内电流效率平稳的无氰镀金液。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的无氰镀金液稳定性差、且在一定电流密度范围内电流效率稳定性差的问题，提供一种无氰镀金液及其制备方法和该无氰镀金液在制备黄金制品中的应用，该无氰镀金液具有镀液稳定性好、且在一定电流密度范围内电流效率稳定性高的特点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无氰镀金液，该镀金液包含亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3-硝基苯甲酸盐、有机胺和酸。

本发明第二方面提供一种本发明所述的无氰镀金液的制备方法，其中，将亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3-硝基苯甲酸盐、有机胺和酸混合，再在35-65℃的条件下恒温15-30min后，进行镀金操作；

或者，将3-硝基苯甲酸和无机碱混合形成3-硝基苯甲酸盐；之后将亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3-硝基苯甲酸盐、有机胺和酸混合，再在35-65℃的条件下恒温15-30min后，进行镀金操作。

本发明第三方面提供一种本发明所述的无氰镀金液在黄金制品中的应用。

通过上述技术方案，本发明中的无氰镀金液为亚硫酸盐体系，并且采用有机胺和3-硝基苯甲酸盐配合，能够有效提高无氰镀金液的稳定性，无氰镀金液长时间使用(经过10个MTO)也不会发生浑浊、金析出现象。电镀过程中，电流效率始终平稳，待镀件表面光滑，且色泽均匀。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种无氰镀金液，其中，该镀金液包含亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3-硝基苯甲酸盐、有机胺和酸。

本发明中，所述无氰镀金液可以以含有上述几种物质的形式进行运输或者销售，但是为了满足后续使用的需求，所述无氰镀金液中通常还需要含有水。

本发明的发明人发现，特别地将包括亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3-硝基苯甲酸盐、有机胺和酸在内的组分进行配合而获得的无氰镀金液具有镀液稳定，在电镀过程中不会发生分解失效，长期使用不会产生沉淀或者金析出现象，且能够保证工艺参数稳定，在0.2-0.6A/dm²的电流密度下，电流效率平稳，利于电镀工艺的稳定操作。

优选地，所述亚硫酸金盐以金元素计的含量为5-20g/L，所述亚硫酸盐的含量为30-200g/L，所述3-硝基苯甲酸盐的含量为1-12g/L，所述有机胺的含量为5-40g/L，所述酸的含量为10-120g/L。

进一步优选地，所述亚硫酸金盐以金元素计的含量为8-16g/L，所述亚硫酸盐的含量为60-100g/L，所述3-硝基苯甲酸盐的含量为3-8g/L，所述有机胺的含量为15-30g/L，所述酸的含量为20-70g/L。

优选地，所述亚硫酸金盐选自亚硫酸金钠、亚硫酸金钾和亚硫酸金铵中的至少一种，更优选为亚硫酸金钠。所述亚硫酸金盐用于提供含金原料，作为镀金工艺过程中金消耗后补充使用。

优选地，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、和亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的至少一种。

本发明中，亚硫酸盐作为主络合剂，提高无氰镀金液的镀液稳定性，并且具有较高的工业实用价值。其中，所述亚硫酸盐的引入没有特别的限定，既可以采用无水亚硫酸盐的形式，也可以采用水合亚硫酸盐的形式。

优选地，所述3-硝基苯甲酸盐为3-硝基苯甲酸钠、3-硝基苯甲酸钾，以及3-硝基苯甲酸与无机碱形成的混合物中的至少一种；更优选地，所述无机碱选自NaOH和/或KOH，所述无机碱能够与3-硝基苯甲酸配合形成3-硝基苯甲酸盐。

进一步优选地，所述3-硝基苯甲酸盐为3-硝基苯甲酸钠或者3-硝基苯甲酸与含有钠的无机碱形成的混合物。

本发明的发明人经过大量研究发现，在本发明的无氰镀金液中加入3-硝基苯甲酸钠、3-硝基苯甲酸钾以及3-硝基苯甲酸与无机碱形成的混合物中的至少一种，所述3-硝基苯甲酸盐在电镀过程中官能团结构稳定，不容易发生氧化，使得镀液在多个MTO生产周期反复添加亚硫酸金盐，仍不会发生浑浊、金析出现象，提高镀液的稳定性。

优选地，所述有机胺选自乙二胺化合物、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺和四乙烯五胺中的至少一种。

本发明中，有机胺作为辅助络合剂，为了进一步提高镀金液的稳定性，优选地，所述有机胺选择乙二胺化合物。优选地，所述乙二胺化合物以乙二胺、乙二胺一水合物、乙二胺硫酸盐和乙二胺盐酸盐中的至少一种形式添加于镀金液中，其中，乙二胺水合物可以为乙二胺一水合物。在本发明所述的镀金液中，乙二胺化合物可以以上述任意一种形式添加于镀金液时，其投料量均以乙二胺的重量计。

优选地，所述酸选自硫酸、盐酸、氨基磺酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸和丁二酸中的至少一种。更优选地，所述酸选自硫酸和/或盐酸。本发明中，氨基磺酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸在上述添加浓度范围内，具有提高镀金液稳定性的效果；硫酸、盐酸、磷酸、丙二酸和丁二酸还能够起到缓冲和调节pH的作用。

所述镀金液的pH为6.7-8.5，优选为7-7.5。

本发明的无氰镀金液的pH可以采用本领域内常规使用的加酸或者加碱的形式以获得，例如采用10重量％的氢氧化钠溶液和/或2重量％的硫酸溶液。

本发明中，亚硫酸盐作为主络合剂，有机胺作为辅助络合剂，其与3-硝基苯甲酸盐互相配合，能够有效提高无氰镀金液的稳定性，主络合剂和辅助络合剂配合使得无氰镀金液的络合作用适中，在电镀过程中，在较宽的电流密度范围(0.2-0.6A/dm²)内，电流效率保持稳定。

本发明第二方面提供一种无氰镀金液的制备方法，其中，将亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3-硝基苯甲酸盐、有机胺和酸混合，再在35-65℃的条件下恒温15-30min后制得无氰镀金液；

或者，将3-硝基苯甲酸和无机碱混合形成3-硝基苯甲酸盐；之后将亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3-硝基苯甲酸盐、有机胺和酸混合，再在35-65℃的条件下恒温15-30min后制得无氰镀金液。

根据本发明，原料中的盐溶液既可以直接购买获得，也可以是采用相应的酸与碱溶液进行混合制得。所述混合的方式没有特别的限定，只要能够实现各组分之间混合均匀即可。在该温度条件下进行混合，各组分混合更加均匀，配制得到的镀金液更稳定。

本发明第三方面提供一种无氰镀金液在黄金制品中的应用。

以下各实施例中所用的原料如无特别说明，均为市售。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

1、将无氰镀金液用于施镀过程，无氰镀金液的稳定性测试按照如下方法进行：

配制本发明的无氰镀金液1000mL盛放于小型电镀槽中，将待镀件a和阳极网b置于小型电镀槽中，待镀件(霍尔槽试片)a与电源负极相连，阳极网b与电源正极相连，在平衡补充物料条件下，累计通电900A·min，观察无氰镀金液经过几个MTO会发生浑浊、金析出现象。

其中MTO是指金属置换周期，在镀金过程中，不断向电镀槽中加入化学品，当化学品的加入量相当于初始开缸量即为一个MTO。

2、电流效率的稳定性按照如下方法进行测试：

配制硫酸铜电镀液，其由硫酸铜、硫酸、乙醇和水组成，其中，硫酸铜含量为125g/L，硫酸含量为25ml/L，乙醇含量为50ml/L；然后将上述硫酸铜电镀液(1000mL)和本发明的无氰镀金液(1000mL)分别置于完全相同的电镀槽a和电镀槽b中，将磷铜片置于电镀槽a中作为阳极，将菱形网状的铱钛复合材料置于电镀槽b中作为阳极，将阴极试片a冲洗干净后称重，随后将阴极试片a置于电镀槽a中，将阴极试片b置于电镀槽b中，接着将阳极a通过导线与电源正极连接在一起，将阴极试片a通过导线与阳极b连接在一起，将阴极试片b通过导线与电源负极连接在一起，然后通电，分别在电流密度为0.2A/dm²、0.6A/dm²的条件下电镀10min，其中，电镀槽a的操作温度为25℃，槽b的操作温度为60℃，电镀完成后取出阴极试片a和阴极试片b，洗净烘干称重，按照以下公式计算不同电流密度下阴极电流效率：

η＝0.165×ΔMa/ΔMb×100％(η:阴极电流效率，ΔMa：阴极试片a增加的重量，ΔMb：阴极试片b增加的重量)，阴极电流效率为96％以上则表明无氰镀金液电流效率高，而95％以下则表明无氰镀金液电流效率低且不稳定。

实施例1

在60℃下，将金元素含量为12g的亚硫酸金钠、75g的亚硫酸钠、5g的3-硝基苯甲酸钠、24g的乙二胺和45g的98重量％的硫酸溶解在去离子水中恒温20min配制成1L的pH值为7.2的无氰镀金液S1，采用无氰镀金液S1在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳，且大于98％；产品表面光滑、色泽均匀；且经过10个MTO生产，无氰镀金液S1仍然稳定，未发生浑浊、金析出现象。

实施例2

在55℃下，将金元素含量为16g的亚硫酸金铵、60g的亚硫酸铵、8g的3-硝基苯甲酸钠、30g的丙二胺和71.4g的98重量％的硫酸配溶解在去离子水中恒温30min制成1L的pH值为7的无氰镀金液S2，采用无氰镀金液S2在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳，且大于96％；产品表面光滑、色泽均匀；且经过10个MTO生产，无氰镀金液S2仍然稳定，未发生浑浊、金析出现象。

实施例3

在65℃下，将金元素含量为8g的亚硫酸金钠、100g的亚硫酸钠、3g的3-硝基苯甲酸钠、乙二胺含量为15g的乙二胺盐酸盐和20.5g的98重量％的硫酸溶解在去离子水中恒温15min配制成1L的pH值为7.5的无氰镀金液S3，采用无氰镀金液S3在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳，且大于96％；产品表面光滑、色泽均匀；且经过10个MTO生产，无氰镀金液S3仍然稳定，未发生浑浊、金析出现象。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，3-硝基苯甲酸钠的用量为0.9g。

配制形成的无氰镀金液为S4，采用无氰镀金液S4在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳，且大于96％；产品表面光滑、色泽均匀，且经过8个MTO生产，无氰镀金液S4保持稳定，未发生浑浊、金析出现象。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，3-硝基苯甲酸钠的用量为0.5g。

配制形成的无氰镀金液为S5，采用无氰镀金液S5在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳，且大于96％；产品表面光滑、色泽均匀，且经过6个MTO生产，无氰镀金液S5保持稳定，未发生浑浊、金析出现象。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，乙二胺的用量为40g。

配制形成的无氰镀金液为S6，采用无氰镀金液S6在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳，且大于96％；产品表面光滑、色泽均匀，且经过10个MTO生产，无氰镀金液S6保持稳定，未发生浑浊、金析出现象。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，乙二胺的用量为45g。

配制形成的无氰镀金液为S7，采用无氰镀金液S7在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳，且大于95％；产品表面光滑、色泽均匀，且经过6个MTO生产，无氰镀金液S7保持稳定，未发生浑浊、金析出现象。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，将“3-硝基苯甲酸钠”替换为“3-硝基苯甲酸钾”，将“亚硫酸钠”替换为“亚硫酸钾”。

配制形成的无氰镀金液为S8，采用无氰镀金液S8在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳，且大于95％；产品表面光滑、色泽均匀，且经过9个MTO生产，无氰镀金液S8保持稳定，未发生浑浊、金析出现象。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，在60℃下，将5g的3-硝基苯甲酸和5g氢氧化钠混合配制形成3-硝基苯甲酸钠溶液；再将该3-硝基苯甲酸钠溶液与金元素含量为12g的亚硫酸金钠、75g的亚硫酸钠、24g的乙二胺和45g的98重量％的硫酸溶解在去离子水中配制成1L的pH值为7.2的无氰镀金液S9，采用无氰镀金液S9在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳，且大于98％；产品表面光滑、色泽均匀；且经过10个MTO生产，无氰镀金液S9仍然稳定，未发生浑浊、金析出现象。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，采用“3-硝基苯磺酸钠”替换“3-硝基苯甲酸钠”。

配制形成的无氰镀金液为D1，采用无氰镀金液D1在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳；制得产品表面色泽不均匀，经过6个MTO生产，无氰镀金液D1稳定性较差，发生浑浊现象。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，采用“3-硝基苯甲酸”替换“3-硝基苯甲酸钠”。

配制形成的无氰镀金液为D2，采用无氰镀金液D2在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳；产品表面光滑、色泽均匀，经过6个MTO生产，无氰镀金液D2稳定较差，发生浑浊现象。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，采用“对硝基苯甲酸钠”替换“3-硝基苯甲酸钠”。

配制形成的无氰镀金液为D3，采用无氰镀金液D3在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率保持平稳；在产品表面形成的色泽不均匀，经过5个MTO生产，无氰镀金液D3稳定性较差，发生浑浊、金析出现象。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，采用“对硝基苯甲酸”替换“3-硝基苯甲酸钠”。

配制形成的无氰镀金液为D4，采用无氰镀金液D4在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²，电流效率不稳定；在产品表面形成的色泽不均匀，经过4个MTO生产，无氰镀金液D4稳定性较差，发生浑浊、金析出现象。

对比例5

按照实施例1的方法，不同的是，采用“苯甲酸钠”替换“3-硝基苯甲酸钠”。

配制形成的无氰镀金液为D5，采用无氰镀金液D5在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率不稳定；产品表面色泽不均匀，经过3个MTO生产，无氰镀金液D5稳定性较差，镀液变浑浊。

对比例6

按照实施例1的方法，不同的是，采用“乙二胺四乙酸”替换“乙二胺”。

配制形成的无氰镀金液为D6，采用无氰镀金液D6在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率波动较大；产品表面色泽不均匀，无氰镀金液D6稳定性较差，镀液变浑浊，无法达到1MTO的生产量。

对比例7

按照实施例1的方法，不同的是，采用“三乙醇胺”替换“乙二胺”。

配制形成的无氰镀金液为D7，采用无氰镀金液D7在霍尔槽试片上电镀形成厚度为120μm的镀层。

电镀过程中，调整电流密度在0.2-0.6A/dm²之间，电流效率波动较大；产品表面色泽不均匀，无氰镀金液D7稳定性较差，镀液变浑浊，无法达到1MTO的生产量。

以上各实施例和对比例所用原料组分的含量如表1所示，测试结果如表2所示。

表1

表1(续)

表2

测试性能

S1

S2

S3

S4

S5

S6

S7

S8

S9

电流效率/％

＞98

＞96

＞95

＞98

MTO生产周期

10

8

6

10

6

9

10

测试性能

D1

D2

D3

D4

D5

D6

D7

MTO生产周期

6

5

4

3

—

注：D6和D7均无法达到1MTO的生产量。

从以上实施例和对比例的数据可以看出，本发明提供的无氰镀金液性能稳定，在电镀过程中，在0.2-0.6A/dm²的电流密度下，电流效率保持平稳，该无氰镀金液持续进行电镀工艺，经过10个MTO生产，镀液不会发生浑浊、金析出现象。从对比例的结果可以看出，若将3-硝基苯甲酸钠替换为其他组分或者将乙二胺替换为带有羧羟基和/或醇羟基的胺溶液，制得的无氰镀金液稳定性下降，镀液中容易发生浑浊、金析出等现象。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种无氰镀金液，其中，该镀金液包含亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3-硝基苯甲酸盐、有机胺和酸。

2.根据权利要求1所述的无氰镀金液，其中，所述镀金液中，所述亚硫酸金盐以金元素计的含量为5-20g/L，所述亚硫酸盐的含量为30-200g/L，所述3-硝基苯甲酸盐的含量为1-12g/L，所述有机胺的含量为5-40g/L，所述酸的含量为10-120g/L。

3.根据权利要求2所述的无氰镀金液，其中，所述亚硫酸金盐以金元素计的含量为8-16g/L，所述亚硫酸盐的含量为60-100g/L，所述3-硝基苯甲酸盐的含量为3-8g/L，所述有机胺的含量为15-30g/L，所述酸的含量为20-70g/L。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的无氰镀金液，其中，所述亚硫酸金盐选自亚硫酸金钠、亚硫酸金钾和亚硫酸金铵中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的无氰镀金液，其中，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、和亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的至少一种。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的无氰镀金液，其中，所述3-硝基苯甲酸盐为3-硝基苯甲酸钠、3-硝基苯甲酸钾以及3-硝基苯甲酸与无机碱形成的混合物中的至少一种。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的无氰镀金液，其中，所述有机胺选自乙二胺化合物、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺和四乙烯五胺中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的无氰镀金液，其中，所述乙二胺化合物以乙二胺、乙二胺一水合物、乙二胺硫酸盐和乙二胺盐酸盐中的至少一种形式添加于镀金液中。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的无氰镀金液，其中，所述酸选自硫酸、盐酸、氨基磺酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸和丁二酸中的至少一种。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的无氰镀金液，其中，所述镀金液的pH为6.7-8.5。

11.根据权利要求10所述的无氰镀金液，其中，所述镀金液的pH为7-7.5。

12.权利要求1-11中任意一项所述的无氰镀金液的制备方法，包括：将亚硫酸金盐、亚硫酸盐、3-硝基苯甲酸盐、有机胺和酸混合，再在35-65℃的条件下恒温15-30min后制得无氰镀金液；

13.权利要求1-11中任意一项所述的无氰镀金液在黄金制品中的应用。