KR100760420B1 - 팔라듐 도금액 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 최소한의 성분으로 가용성 팔라듐염을 팔라듐량으로 환산해서 1~60g/ℓ, 그리고 술파민산 또는 그의 염을 0.1~300g/ℓ를 함유하여 이루어지는 팔라듐 도금액에 있어서, 광택제를 실질적으로 함유하지 않는 것인 팔라듐 도금액이 제공된다. 이 도금액에 의해, 도금하는 기재 표면에 침상 결정상의 팔라듐 도금층을 형성할 수가 있다. 이 것에 의해, 기재 표면에 우수한 수지밀착성을 갖는 도금층을 제공할 수가 있다.

Description

팔라듐 도금액{Palladium Plating Solution}
본 발명은, 전기 도금용의 팔라듐 도금액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 수지밀착성이 양호한 도금면을 형성할 수 있는 팔라듐 도금액에 관한 것이다.
팔라듐 도금액은 종래부터 전기전자부품용의 도금처리에 있어서 실용화되어 왔지만, 근년, 리드 프레임(lead frame)의 분야에 있어서도 그의 사용이 요망되고 있다. 리드 프레임을 사용한 반도체장치는, 일반적으로, 리드 프레임에 반도체칩을 탑재해서, 반도체칩의 전극과 리드 프레임의 내부 리드와의 사이에 와이어 본딩을 하고, 이어서 반도체와 와이어 본딩부의 주위를 밀봉수지의 몰드체로 덮은 후, 리드 프레임의 겉틀을 절제해서 제작된다. 이 때, 내부 리드의 선단에는, 미리 양호한 와이어 본딩을 행하기 때문에 은도금이 행해지고, 또, 외부 리드 표면에는 반도체장치 구성 후, 땜납도금이 행해지고 있다.
그렇지만, 땜납에는 납이 함유되어 있기 때문에, 그의 환경으로의 영향 등의 문제가 염려된다. 이 때문에, 리드 프레임의 외부 리드의 땜납도금의 대체품으로서 팔라듐도금을 사용하는 것이 주목되고 있다. 또, 내부리드의 은도금의 대체품 으로서 팔라듐 도금을 사용하는 것도 주목되고 있다.
팔라듐 도금액을 리드 프레임 용도로 사용하는 경우에는, 일반적으로, 도금액에는 밀봉수지와의 우수한 밀착성, 열이력 후의 땜납 습윤성, 전연성(ductility), 와이어 본딩성, 땜납접합 신뢰성, 내이동성, 및 내식성 등의 성능이 우수한 것이 요망된다.
특히, 밀봉수지와의 수지밀착성은, 리드 프레임 용도에 팔라듐 도금액을 사용하는 경우에는 중요하다. 따라서, 팔라듐 도금액의 밀봉수지와의 수지밀착성을 향상시키는 것이 요망되고 있다.
팔라듐 도금액에 의해 형성된 팔라듐 도금층(즉, 도금면)과, 밀봉수지와의 밀착성을 향상시키는 수단으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 제 2000-077594호에는, 리드 프레임 소재를 산으로 에칭함으로써, 기판으로 되는 니켈도금막 표면에 적당한 요철상태를 생기게 해서, 이로 인한 앵커효과(anchor effect)에 의해서 팔라듐 도금막과 밀봉수지 사이의 밀착성을 강화하는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 이 방법의 경우, 도금처리공정 이외에, 미리 에칭처리를 행하는 공정이 또한 필요하고, 처리의 번잡성이나 처리비용면에서도 만족할 만한 것은 아니였다. 또, 리드 프레임 이외의 용도도 고려하면, 에칭에 의한 표면의 조면화는 반드시 바람직한 것은 아니였었다.
한편으로, 팔라듐 도금액에 의한 경우와는 다르게, 구리도금액에 의한 처리의 경우에 관해서는, 예를 들면 일본국 특허공개 제 2000-96284에는, 도금층 표면에 침상결정을 석출시킴으로써, 도금층과 수지와의 사이의 수지접착성을 향상시키는 것이 개시되어있다. 그렇지만, 도금층 표면에 침상결정을 생기게 하는 것을 팔 라듐에 의한 도금처리에 의해서 행하는 것에 관해서는, 본 발명자가 아는 한 보고되어 있지 않았다. 구리도금과 팔라듐도금은, 그의 성질, 도금조건, 및 사용태양에 있어서 크게 다른 것이다.
본 발명자는, 금반, 특정량의 가용성 팔라듐염과 특정량의 술파민산 또는 그의 염을 적어도 함유하여 이루어지는, 광택제를 실질적으로 함유하지 않는 팔라듐 도금액을 조제하고, 이것을 사용해서 팔라듐 도금을 행함으로써, 표면에 침상결정을 갖는 팔라듐 도금층을 형성시키는 것이 가능한 것을 발견했다. 본 발명은 이와 같은 발견에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 수지밀착성을 나타낼 수 있는, 표면이 침상 결정상인 팔라듐 도금층을 형성할 수 있는 팔라듐 도금액을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 의한 팔라듐 도금액은, 가용성 팔라듐염을 팔라듐량으로 환산해서 1~60g/ℓ와, 술파민산 또는 그의 염을 0.1~300g/ℓ를 적어도 함유하여 이루어지는 것이며, 광택제를 실질적으로 함유하지 않는 것이다.
또, 본 발명에 의한 팔라듐 도금방법은, 상기 팔라듐 도금액을 사용해서 도금욕을 준비하고, 이어서, 이도금욕 중에 있어서, 욕온도를 30~70℃, 음극전류밀도를 0.2~20A/d㎡로 해서, 기재를 전기도금처리하므로서, 이 기재상에 침상 결정상의 표면을 갖는 도금면을 형성시키는 것으로 이루어지는 것이다.
본 발명에 의한 팔라듐 도금된 제품은, 상기 팔라듐 도금액을 사용하고, 기 재를 전기도금처리함으로써 형성된 것이다.
본 발명에 의한 팔라듐 도금액을 사용해서 도금을 행함으로써, 침상 결정상 표면을 갖는 도금층을 형성시킬 수 있다. 이와 같은 도금층이 형성됨으로써, 앵커효과를 기대할 수 있기 때문에, 광택성의 도금면이 형성되는 경우에 비해서, 형성된 도금층은 우수한 수지밀착성을 갖는 것으로 된다. 이 때, 도금층의 외관은, 미시적(微視的)으로는 도금층 표면이 침상 결정상으로 되어있기 때문에, 통상, 실질적으로 무광택이다. 또, 상기한 바와 같이해서 형성된 도금층과 수지를 조합해서 얻어진 제품은, 도금층과 수지와의 상호간의 밀착성이 양호하기 때문에, 장기간 안정한 물성을 유지할 수가 있다. 또, 본 발명에 의한 팔라듐 도금액은, 액의 수명이 우수하고, 전류효율도 양호한 것이다. 이 때문에, 본 발명에 의한 팔라듐 도금액은, 리드 프레임용 도금액으로서 적합하게 사용할 수가 있다.
[발명의 구체적 설명]
팔라듐 도금액
본 발명에 의한 팔라듐 도금액은, 특정량의 가용성 팔라듐염과, 특정량의 술파민산 또는 그의 염을 적어도 함유하여 이루어지는 것이고, 광택제를 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 그리고, 이 도금액은, 통상, 전기도금처리에 있어서 사용되는 것이다.
여기서, 광택제라함은, 도금면에 광택을 갖게할 목적으로 도금액에 첨가되는 첨가제이고, 통상 도금표면에 대해서 레벨링작용을 갖는 무기 및 유기계 첨가제를 말한다. 이와 같은 광택제로서는, 당업자에 의해서 관용되는 것이라면 어느 것이라도 포함되지만, 예를 들면, 사카린, 나트륨·벤젠술포네이트, 벤젠술폰아미드, 페놀술폰산, 메틸렌비스(나프탈렌)술폰산과 같은 소위 일차 광택제, 및 2-부틴-1,4-디올, 벤즈알데히드-0-나트륨술포네이트, 2-부텐-1,4-디올, 알릴술포네이트와 같은 소위 이차 광택제 등을 들 수가 있다.
본 발명의 도금액은, 특정의 조성을 가지므로서, 형성되는 도금층 표면에 침상 결정상을 형성할 수 있고, 그 때문에, 그의 외관이 실질적으로 무광택으로 되는 것이다. 이 때문에, 도금액이 광택제를 실질적으로 함유하지 않는 것은, 무광택면을 형성하는 것, 즉 침상 결정상 표면을 형성하는 것에 있어서 유리한 것으로 생각되어진다. 따라서, 본 발명에 의한 도금액은, 광택제를 실질적으로 함유하지 않는 것도 특징으로 한다. 또한, 여기서, 「실질적으로 함유하지 않는」이라 함은, 상기 광택제를 함유하지 않는 경우를 포함하는 것은 당연한 것으로서, 광택제로서의 작용을 발휘할 수 없는 정도의 양으로 광택제가 도금액 중에 함유되는 경우도 포함된다.
또, 본 발명에 의한 팔라듐 도금액은, 전도성 화합물을 더욱 함유해서 되는 것이 바람직하며, 또, 필요에 따라서, 상기 광택제를 제외한 다른 임의성분을 더욱 함유해도 좋다.
가용성 팔라듐염
본 발명에서 사용되는 가용성 팔라듐염으로서는, 도금액에 대해서 가용성이고, 또한, 도금액 중에 팔라듐이온을 공급할 수 있는 것이면 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 팔라듐의 암민착염류, 질산염, 염화물 등을 들 수가 있다. 이 중, 팔 라듐의 암민착염류로서는, 팔라듐의 암민착염의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 아질산염, 질산염, 또는 황산염 등이 바람직한 것으로서 들 수가 있다. 또, 상기 암민착염으로서는, 디암민착염 또는 테트라암민착염이 바람직한 것으로서 들 수가 있다.
따라서, 구체적으로는, 예를 들면, 디클로로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4Cl2), 디브로모테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4Br2), 디요오도테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4I2), 디나이트라이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(ONO)2), 디나이트레이트테트라암민팔라듐 (Pd(NH3)4(NO3)2), 디설파이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(SO3)2), 디설페이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(SO4)2), 디니트로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(NO2)2), 디클로로디암민팔라듐(Pd(NH3)2Cl2), 디브로모디암민팔라듐(Pd(NH3)2Br2), 디요오도디암민팔라듐 (Pd(NH3)2I2), 디나이트라이트디암민팔라듐(Pd(NH3)2(ONO)2), 디나이트레이트디암민팔라듐(Pd(NH3)2(NO3)2), 디설파이트디암민팔라듐(Pd(NH3)2(SO3)2), 디설페이트디암민팔라듐(Pd(NH3)2(SO4)2), 디니트로디암민팔라듐(Pd(NH3)2(NO2)2) 등을 들 수가 있다. 이들의 염은, 합성해서도 좋지만, 시판 중인 것을 사용해도 좋다.
본 발명의 더욱 바람직한 태양에 의하면, 가용성 팔라듐염은, 디클로로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4Cl2), 디나이트라이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(ONO)2), 디나이트레이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(NO3)2), 디니트로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4( NO2)2), 디클로로디암민팔라듐(Pd(NH3)2Cl2), 디나이트라이트디암민팔라듐(Pd(NH3)2( ONO)2), 디나이트레이트디암민팔라듐(Pd(NH3)2(NO3)2), 또는 디니트로디암민팔라듐 (Pd(NH3)2(NO2)2)인 것이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 가용성 팔라듐염은 도금액 중에 팔라듐량으로 환산해서 1~60g/ℓ, 바람직하기는 2~20g/ℓ함유된다.
또한, 여기서, 예를 들면 "가용성 팔라듐염이 팔라듐량으로 환산해서 1~60g/ℓ"라 함은, 조제하는 도금액 중의 팔라듐(Pd)양이 1~60g/ℓ로 되는 것과 같은 양의 가용성 팔라듐염의 양을 말한다.
술파민산 또는 그의 염
본 발명에 의한 팔라듐 도금액은, 필수성분으로서, 술파민산 또는 그의 염을 함유해서 된다.
본 발명에 있어서, 술파민산의 염으로서는, 도금액 중에 술파민산을 공급할 수 있고, 또한, 도금액의 전도성에 영향을 미치지 않는 한, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 술파민산의 알카리금속염, 술파민산의 알카리토류 금속염, 및 술파민산의 암모늄염 등을 예시할 수가 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면, 술파민산나트륨, 술파민산칼륨, 술파민산암모늄, 술파민산칼슘 등을 적합한 것으로서 들 수가 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 술파민산 또는 그의 염은, 도금액 중에 0.1~300g/ℓ로 배합되고, 바람직하기는 1~200g/ℓ, 더욱 바람직하기는 1~100g/ℓ로 배합된다.
전도성 화합물
본 발명에 의한 팔라듐 도금액은, 전도성 화합물을 더 함유해서 되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 전도성 화합물이라 함은, 도금액의 전도성, 및 도금효율을 향상시키기 위하여 첨가되는 것이며, 도금처리에 유해한 것으로 되지 않는 것이라면, 특히 제한은 없고, 예를 들면 각종 단순염, 강산, 및 강염기 등이 사용가능하다. 따라서, 본 발명에 사용하는 전도성 화합물로서는, 전해에 의해 물성에 악영향을 주는 것과 같은 부생성물을 생성하는 것이 포함되는 것은 바람직하지 않다. 본 발명에 의한 도금액은 장기간에 걸쳐서 안정한 물성을 나타낼 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 전도성 화합물로서는, 예를 들면, 질산염, 염화물, 황산염, 인산염, 수산염, 수산화물, 붕산염, 주석산염, 및 탄산염으로부터 되는 군에서 선택되는 염류가 바람직하다. 이와 같은 전도성 화합물의 구체예로서는, 질산암모늄, 질산칼륨, 또는 질산나트륨과 같은 질산염, 염화암모늄, 염화칼륨, 또는 염화나트륨과 같은 염화물, 황산암모늄, 황산칼륨, 또는 황산나트륨과 같은 황산염, 인산암모늄, 인산칼륨, 또는 인산나트륨과 같은 인산염, 수산암모늄, 수산칼륨, 또는 수산나트륨과 같은 수산염, 주석산암모늄, 주석산칼륨, 또는 주석산나트륨과 같은 주석산염, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 또는 수산화나트륨과 같은 수산화물, 붕산암모늄, 붕산칼륨, 또는 붕산나트륨과 같은 붕산염, 탄산암모늄, 탄산칼륨, 또는 탄 산나트륨과 같은 탄산염 등을 들 수가 있다.
이들의 염은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 전도성 화합물은, 도금액 중에, 바람직하기는 0.1~500g/ℓ, 더욱 바람직하기는 20~400g/ℓ, 더욱 바람직하기는 40~200g/ℓ로 배합할 수가 있다.
다른 임의 성분
본 발명의 도금액은, 필요에 따라서, 다른 임의성분을 또한 함유할 수가 있다. 이와 같은 다른 임의 성분으로서는, 예를 들면, pH조절제, 완충제, 계면활성제, 계면조정제, 착화제, 분산제 등을 들 수가 있다.
본 발명에 의한 팔라듐 도금액에 있어서는, 이 액의 pH를 조정할 목적으로, pH조정제를 또한 함유시킬 수가 있다. pH조정제는, 도금액의 조정시 및 도금처리과정 중 어느 것에 있어서도 적당히 첨가할 수가 있다. 본 발명의 팔라듐 도금액의 pH는 통상 6~9의 범위이고, 6.5~8의 범위내로 조정되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, pH조정제는, 도금액의 pH를 조정할 수 있는 것이라면 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 암모니아수, 묽은 황산, 묽은 염산, 묽은 질산 등이 바람직한 것으로서 사용할 수가 있다.
또, 본 발명의 도금액에 있어서는, 액의 pH를 일정한 범위로 유지하기 위하여, 완충제를 또한 함유할 수가 있다. 이와 같은 완충제로서는, 도금액에 함유되는 팔라듐염, 술파민산염, 또한 전도성 화합물 등의 다른 성분에 영향을 미치는 것이 아닌 한, 특히 제한은 없고, 관용의 완충제를 적당히 선택해서 사용할 수가 있 다.
본 발명에 의한 도금액은, 또, 계면활성제를 더욱 함유할 수가 있다. 이와 같은 계면활성제로서는, 공지의 비이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제를 들 수가 있다.
표면 조정제로서는, 예를 들면 에탄올, 부탄디올, 글리세린, 에틸셀로솔브와 같은 알콜류, 글루코오스, 서당, 전분, 글루코오스와 과당의 혼합물인 이성화당 등의 OH기를 갖는 유기화합물, 아세토알데히드, 포름알데히드 등의 CHO기를 갖는 유기화합물, 아세톤, 피나콜린, 메시틸옥시드, 아세토페논, 시클로헥사논 등의 CO기를 갖는 유기화합물, 및 메틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 비피리딘 등의 아민류와 같은 N을 갖는 유기화합물 등을 들 수가 있다.
도금처리
본 발명의 팔라듐 도금액을 사용해서 전기도금처리를 행하는 경우에는, 전형적으로는, 상기한 바와 같이, 도금액의 pH를 6~9의 범위내로, 바람직하기는 6.5~8의 범위내로 조정한다. 또, 도금액의 온도는, 전형적으로는 30~70℃, 바람직하기는 45~65℃의 범위내로 조정하여 도금처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 도금처리에 있어서 음극전류밀도는, 전형적으로는 0.2~20A/d㎡, 바람직하기는 1~10A/d㎡이다.
또, 형성되는 팔라듐 도금층의 두께는, 특히 제한되지 않고, 적용되는 전류밀도 및 도금시간 등에 의해 적당히 변경할 수가 있다.
본 발명의 팔라듐 도금액에 의한 도금처리는, 관용하는 도금처리방법을 필요 에 따라서 적용함으로써, 실시할 수가 있다. 따라서, 예를 들면, 도금처리의 과정에 있어서, 도금액을 적당히 교반하면서 도금처리를 행해도 좋고, 또, 필요에 따라서, 도금액의 여과처리를 도금처리와 동시에 또는 그 전후에 행해도 좋다. 또한, 도금처리의 진행에 따라서, 도금액 중의 팔라듐농도가 저하한 경우에는, 이 도금액에 가용성 팔라듐염성분만을 첨가해서 도금처리를 계속할 수도 있다.
본 발명의 팔라듐 도금액에 의해서 도금을 하는 기재로서는, 예를 들면, 리드 프레임재, 코넥터용 기재 등을 들 수가 있으나, 전형적으로는 리드 프레임재이다.
또한, 여기서, 리드 프레임재의 재료라 함은, 반도체장치에 있어서 사용되는 것이라면 특히 제한은 없고, 예를 들면, 구리합금, 철-니켈합금, 클래드(clad)제 등을 들 수가 있다. 또, 리드 프레임재에 도금을 하는 경우에는, 리드 프레임재의 외부 리드 및 내부 리드 중 어느 것에 대해서 도금을 하는 경우가 포함된다. 또, 여기서, 코넥터용 기재로서는, 예를 들면, 반도체 관련제품에 사용되는 구리 또는 구리합금제의 코넥터용 기재 등을 들 수가 있으나, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 하나의 태양에 있어서는, 상기한 팔라듐 도금액을 사용해서 도금욕을 준비하고, 이 도금욕 중에 있어서, 이 도금욕 온도를 30~70℃, 음극전류밀도를 0.2~20A/d㎡로 해서, 기재를 전기도금처리함으로써, 이 기재상에 침상 결정상의 표면을 갖는 도금면을 형성시키는 것으로 이루어지는 팔라듐 도금방법이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 태양에 있어서는, 상기한 팔라듐 도금액을 사용해서, 기재를 전기도금함으로써 형성되는 팔라듐 도금처리된 제품도 제공된다. 바람직하기는, 이 제품은 상기 도금방법에 의해 형성되는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 팔라듐 도금처리된 제품의 제조방법에 있어서, 상기한 팔라듐 도금액을 사용해서 도금욕을 준비하고, 이 도금욕 중에 있어서, 이 도금욕 온도를 30~70℃, 음극전류밀도를 0.2~20A/d㎡로 해서, 기재를 전기도금함으로써, 이 기재상에 침상 결정형의 표면을 갖는 도금면을 형성하고, 이어서, 그의 침상 결정상의 표면을 도금면을 밀봉수지에 의해 피복하는 것으로 이루어지는 방법도 제공된다.
여기서, 사용가능한 밀봉수지로서는, 예를 들면, 에폭시수지(예를 들면, 노볼락형), 실리콘수지 등을 들 수가 있다.
또, 여기서, 도금면을 밀봉수지로 덮는 공정은, 당업자에게 알려진 관용의 수단을 적용함으로써 적당히 행할 수가 있다.
이들의 수지는, 침상 결정상의 도금표면과의 적합성이 우수한 것이고, 이들 수지의 사용은, 도금면과의 사이에서 결합성을 높이는 앵커효과도 기대할 수 있기 때문에, 안정성이 우수한 도금제품을 제공하는데 유리하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 조성을 갖는 팔라듐 도금액 1을 조제했다. 이 도금액의 온도는 55℃로 했다.
팔라듐 도금액 1
디클로로테트라암민팔라듐 2g/ℓ(Pd양으로 환산해서)
술파민산나트륨 100g/ℓ
수산화암모늄 또는 묽은 황산으로 pH7로 조정
시험기재로서 훌 셀 동판(Hull cell copper plate)(株式會社山本鍍金試驗器로부터 입수가능)을 사용하고, 관용의 수단에 의해 미리 무광택 니켈(Ni) 도금처리를 1㎛ 두께로 실시하였다. 이어서, 얻어진 기재에 대해서, 상기 팔라듐 도금액의 욕 중에서, 도금액을 교반하면서 전류밀도 3.5 A/d㎡의 조건하에서 10초간 도금처리를 행하여 도금층을 얻고, 이것을 도금샘플1로 했다.
실시예 2
하기의 조성을 갖는 팔라듐 도금액2를 조제했다. 이 도금액의 온도는 55℃로 했다.
디니트로테트라암민팔라듐 20g/ℓ(Pd양으로 환산해서)
술파민산암모늄 50g/ℓ
수산화암모늄 또는 묽은 황산으로 pH7로 조정
이어서, 이 도금액을 사용해서, 실시예 1과 동일하게 해서 도금처리를 행하여 도금샘플 2를 얻었다.
실시예 3
하기 조성을 갖는 팔라듐 도금액 3을 조제했다. 이 도금액 온도는 55℃로 했다.
팔라듐 도금액 3
디클로로테트라암민팔라듐 2g/ℓ(Pd양으로 환산해서)
술파민산 나트륨 100g/ℓ
질산 나트륨 400g/ℓ
수산화암모늄 또는 묽은 황산으로 pH7로 조정
이어서, 이 도금액을 사용해서, 실시예 1과 동일하게 해서 도금처리를 행하여 도금샘플 3을 얻었다.
실시예 4
하기 조성을 갖는 팔라듐 도금액 4를 조제했다. 이 도금액의 온도는 55℃로 했다.
팔라듐 도금액 4
디니트로테트라암민팔라듐 20g/ℓ(Pd양으로 환산해서)
술파민산암모늄 50g/ℓ
황산암모늄 100g/ℓ
수산화암모늄 또는 묽은 황산으로 pH7로 조정
이어서, 이 도금액을 사용해서, 실시예 1과 동일하게 해서 도금처리를 행하여 도금샘플 4를 얻었다.
비교예 1
하기 조성을 갖는 팔라듐 도금액 5를 조제했다. 이 도금액의 온도는 55℃로 했다.
팔라듐 도금액 5
디클로로테트라암민팔라듐 2g/ℓ(Pd양으로 환산해서)
술파민산나트륨 100g/ℓ
피리딘-3-술폰산 10g/ℓ
수산화암모늄 또는 묽은 황산으로 pH7로 조정
이어서, 이 도금액을 사용해서 실시예1과 동일하게 해서 도금처리를 행하여 도금샘플 5를 얻었다.
비교예 2
하기 조성을 갖는 팔라듐 도금액 6을 조제했다. 이 도금액의 온도는 55℃로 했다.
팔라듐 도금액 6
디니트로테트라암민팔라듐 20g/ℓ(Pd양으로 환산해서)
술파민산암모늄 50g/ℓ
황산암모늄 100g/ℓ
아황산칼륨 20g/ℓ
수산화암모늄 또는 묽은 황산으로 pH7로 조정
이어서, 이 도금액을 사용해서, 실시예 1과 동일하게 해서 도금처리를 행하 여 도금샘플 6을 얻었다.
비교예 3
리드 프레임을 탈지하고, 과황산암모늄 100g/ℓ에 의한 산세척처리(즉, 산에칭공정)를 한 후, 니켈 도금막을 0.8㎛의 두께로 형성했다. 이 것에, 팔라듐 도금막을 0.1㎛ 두께로 또한 형성해서 도금샘플 7을 얻었다.
평가시험
얻어진 팔라듐 도금액 1~6 및 도금샘플 1~7에 대해서, 하기와 같은 평가시험 1~4를 행했다.
평가시험 1: 전류효율
도금액 온도 55℃, 전류밀도 3.5 A/d㎡, 도금시간 1분간의 조건하에서, 두께 0.9㎛의 팔라듐 도금을 형성했다. 이 때, 도금처리 전후에서 샘플의 중량변화를 측정하여, 팔라듐 도금량을 구했다. 얻어진 팔라듐 도금량을 상기 조건에서 팔라듐의 이론전착량으로 나누어서, 전류효율(백분율)을 구하고, 이 것을 하기와 같은 기준으로 평가했다.
평가 A: 전류효율이 90% 이상인 경우
평가 B: 전류효율이 90% 미만인 경우
평가시험 2: 도금 외관
소위, 훌 셀 시험법(Hull cell method)(예를 들면, 「ELECTRODEPOSITION」, PP. 217~220, NOYES PUBLICATIONS 참조)에 따라서, 각 도금샘플의 도금표면을 육안으로 관찰하여, 도금표면의 광택의 상태를 평가했다. 또한, 여기에서는, 샘플의 도금표면에 광택이 보이지 않는 경우를 「무광택」으로 하고, 그 것 보다도 광택이 보여지는 경우를 「반광택」으로 했다.
평가시험 3: 도금표면의 상태
각 도금샘플의 도금표면을 주사전자현미경(SEM)(日本電子株式會社 제: JSM-5600LV)을 사용해서 관찰하여(측정조건: 10,000배), 도금표면의 상태를 평가했다. 도금표면에 침상 결정상의 표면이 형성된 경우를 「침상결정」으로 하고, 층상의 결정이 형성된 경우를 「층상결정」으로 했다. 또한, 샘플 7에 대해서는, 도금표면에 결정상태는 형성되지 않고, 표면은 요철(凹凸)이 있었다.
평가시험 4: 도금액 수명
조제된 각 팔라듐 도금액을 각각 일정량(1ℓ) 준비해서 시험 도금액으로 하여, 이 것을 사용해서 도금액의 단위 체적 중에 함유되어 있는 팔라듐이 완전히 소비될 때 까지, 도금처리를 행했다. 이 때, 도금처리 개시로부터 도금액 중의 팔라듐이 소실할 때 까지의 일련의 조작을 1턴(turn)으로 카운트한다.
턴 종료 후, 즉시, 사용한 도금액에 팔라듐만을 더욱 첨가했다. 이 때, 팔라듐분을 첨가하는 것 이외는 도금액 보정은 행하지 않는다. 이어서, 도금액 중의 팔라듐분이 완전히 소비될 때 까지, 다시 도금처리를 행해서, 다음의 1턴의 도금처리를 실시했다.
이들의 순서를, 도금액의 물성의 변화 등에 도금처리를 계속하는 것이 곤란하게 될 때까지 계속하여, 도금처리가 가능한 턴수를 각 도금액에 대해서 조사했다.
각 도금액에 대해서 얻어진 턴수의 데이타에 기초해서, 도금액의 액수명을 다음과 같은 기준으로 평가했다. 또한, 턴수가 많은 도금액일 수록, 장시간 사용한 경우에 있어서 액열화가 일어나기 어려운 것을 의미한다.
평가 A: 도금가능한 턴수가 10턴 이상이다.
평가 B; 도금가능한 턴수가 10턴 미만이다.
평가결과
상기 평가시험의 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
또한, 도금표면의 관찰에 있어서, 본 발명에 의한 도금액을 사용한 것에 대해서는, 도금표면에 침상결정이 확인되었다. 이 때 이들 형성된 도금층은 수지밀착성에 관해서도 양호한 것이였다.
표 1
예 도금외관 전류효율 도금표면의 상태 액수명
실시예 1 무광택 A 침상결정 A
실시예 2 무광택 A 침상결정 A
실시예 3 무광택 A 침상결정 A
실시예 4 무광택 A 침상결정 A
비교예 1 반광택 A 층상결정 B
비교예 2 반광택 A 층상결정 A
비교예 3 무광택 A 요철상(비결정상) -
본 발명은 특정량의 가용성 팔라듐염과 특정량의 술파민산 또는 그의 염을 적어도 함유해서 되는, 광택제를 실질적으로 함유하지 않는 팔라듐 도금액을 조제하여, 이 것을 사용해서 팔라듐 도금을 행함으로써, 표면에 우수한 수지밀착성을 나타낼 수 있는 침상 결정상인 팔라듐 도금층을 형성할 수 있는 팔라듐 도금액을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 가용성 팔라듐염을 팔라듐량으로 환산해서 1~60g/ℓ, 술파민산 또는 그의 염을 0.1~300g/ℓ 적어도 함유하여 이루어지는 팔라듐 도금액으로서, 광택제를 함유하지 않는 것인 팔라듐 도금액.
  2. 제 1항에 있어서, 가용성 팔라듐염이 팔라듐의 암민착염의 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 아질산염, 질산염, 및 황산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 팔라듐 도금액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 술파민산의 염이, 술파민산의 알카리금속염, 술파민산의 알카리토류금속염, 및 술파민산의 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 팔라듐 도금액.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전도성 화합물을 더 함유하여 이루어지는 팔라듐 도금액.
  5. 제 4항에 있어서, 전도성 화합물이 질산염, 염화물, 황산염, 인산염, 수산염, 수산화물, 붕산, 붕산염, 주석산염, 및 탄산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 팔라듐 도금액.
  6. 제 5항에 있어서, 전도성 화합물을 0.1~500g/ℓ 함유하여 이루어지는 팔라듐 도금액.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 팔라듐 도금액을 사용하여 도금욕을 준비하고, 이어서 이 도금욕 중에서, 도금욕 온도를 30~70℃, 음극전류밀도를 0.2~20 A/d㎡로 해서 기재를 전기도금처리함으로써, 이 기재상에 침상 결정상의 표면을 갖는 도금면을 형성시키는 것을 포함하여 이루어지는 팔라듐 도금방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 기재가 리드 프레임재인 팔라듐 도금방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 팔라듐 도금액을 사용하여, 기재를 전기도금처리함으로써 형성되는 팔라듐 도금된 제품.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 팔라듐 도금액을 사용해서 도금욕을 준비하고, 이어서 이 도금욕 중에서, 도금욕 온도를 30~70℃, 음극전류밀도를 0.2~20 A/d㎡로 해서 기재를 전기도금처리함으로써, 이 기재상에 침상 결정상의 표면을 갖는 도금면을 형성시키고, 이 침상 결정상의 표면을 갖는 도금면을, 밀봉수지에 의해 덮는 것으로 이루어지는 팔라듐 도금된 제품의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 가용성 팔라듐염이 디클로로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4Cl2), 디요오도테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4I2), 디나이트라이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(ONO)2), 디나이트레이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(NO3)2), 디설파이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(SO3)2), 디설페이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(SO4)2), 및 디니트로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(NO2)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 팔라듐 도금액.
  12. 제 7항에 있어서, 팔라듐 도금액의 가용성 팔라듐염이 디클로로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4Cl2), 디요오도테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4I2), 디나이트라이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(ONO)2), 디나이트레이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(NO3)2), 디설파이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(SO3)2), 디설페이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(SO4)2), 및 디니트로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(NO2)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 팔라듐 도금방법.
  13. 제 9항에 있어서, 팔라듐 도금액의 가용성 팔라듐염이 디클로로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4Cl2), 디요오도테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4I2), 디나이트라이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(ONO)2), 디나이트레이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(NO3)2), 디설파이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(SO3)2), 디설페이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(SO4)2), 및 디니트로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(NO2)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 팔라듐 도금된 제품.
  14. 제 10항에 있어서, 팔라듐 도금액의 가용성 팔라듐염이 디클로로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4Cl2), 디요오도테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4I2), 디나이트라이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(ONO)2), 디나이트레이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(NO3)2), 디설파이트테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(SO3)2), 디설페이트테트라암민팔라듐 (Pd(NH3)4(SO4)2), 및 디니트로테트라암민팔라듐(Pd(NH3)4(NO2)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 팔라듐 도금된 제품의 제조방법.
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