JP3223829B2 - 電気ニッケルめっき浴又は電気ニッケル合金めっき浴及びそれを用いためっき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機高分子レジス
ト層で所定箇所を部分的にマスキングした導体、例えば
ソルダーレジスト層を形成したプリント回路基板等に対
する電気ニッケルめっき浴又は電気ニッケル合金めっき
浴及びそれを用いためっき方法に関し、更に詳述する
と、上記レジスト層をめっき中に浮かせる（剥離させ
る）ことなくめっきを行うことができる電気ニッケルめ
っき浴又は電気ニッケル合金めっき浴及びそれを用いた
めっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
プリント回路基板に有機高分子レジスト膜（プリント回
路基板の分野ではソルダーレジスト膜と呼ばれる場合が
多い）を部分的に形成し、該レジスト膜によるマスキン
グ部以外の部分に電気ニッケル又はニッケル合金めっき
を施すことが行われている。

【０００３】この場合、めっき浴としては、ワット型の
硫酸ニッケル及び塩化ニッケルを主成分とする電気ニッ
ケルめっき浴が使用されているが、このめっき浴は均一
電着性に劣り、このため均一電着性の優れためっき浴を
用いてめっきを行うことが望まれる。

【０００４】このような均一電着性に優れたニッケル又
はニッケル合金めっき浴としては、従来、特公平２−２
２１５８号、同２−２２１６０号、同２−４４９１１
号、同３−１９３０８号、同３−１９３０９号公報に記
載のめっき浴が知られている。これらのめっき浴は、ニ
ッケル等のめっき金属濃度を比較的低濃度とし、かつ導
電性塩としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ニウムのハロゲン化物、硫酸塩、スルファミン酸塩を高
濃度で含有させたものであり、主として導電性塩として
ナトリウム塩やカリウム塩を用いたものが実用化されて
いる。

【０００５】しかしながら、このようなナトリウム塩や
カリウム塩を多量に含むニッケル又はニッケル合金めっ
き浴を用いて上記のレジスト層で所用箇所をマスキング
したプリント回路基板をめっきした場合、均一電着性は
良好になるが、レジスト層が浮く（剥離する）現象が生
じるものであった。このようにレジスト層が浮くと、プ
リント回路基板では、銅下地が露出し銅が腐食する危険
性がある上、ソルダーレジストとしての役目がなくな
り、はんだ付け時にはんだブリッジ等が起こる危険性が
あり、致命的な欠陥につながる。また、本来めっきした
くない部分にレジスト層を施しているにも拘らず、レジ
スト層が浮くと、浮いた部分にめっき皮膜が形成される
不都合が生じる可能性がある。

【０００６】上述したワット型のめっき浴では、このよ
うな浮きが生じるという現象は認められないが、上記し
た通り均一電着性が悪く、このためレジスト層を浮かせ
ることなく高均一電着性を与えるめっき浴が望まれてい
た。

【０００７】本発明は、上記要望に応えるためになされ
たもので、部分的に有機高分子レジスト層を施してある
導体をレジスト層に浮きを生じさせることなくめっきし
得、しかも均一電着性の高いめっき皮膜を形成すること
が可能な電気ニッケルめっき浴又は電気ニッケル合金め
っき浴及びこれを用いためっき方法を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った
結果、電気ニッケルめっき浴又は電気ニッケル合金めっ
き浴に用いる導電性塩が上記レジスト層の浮きに大きな
影響を与え、カチオンとしてナトリウムイオンやカリウ
ムイオンを有する導電性塩を使用するとレジスト層に浮
きを生じさせるのに対し、カチオンとしてアンモニウム
イオン，マグネシウムイオン，アルミニウムイオン，カ
ルシウムイオン，バリウムイオンを含む導電性塩を用い
ることにより、レジスト層に浮きを生じさせないことを
知見し、これらＮＨ₄ ⁺，Ｍｇ²⁺，Ａｌ³⁺，Ｃａ²⁺，Ｂ
ａ²⁺を含む導電性塩を高濃度で添加することにより、レ
ジスト層の浮きを防止して高い均一電着性を与える電気
ニッケルめっき浴又は電気ニッケル合金めっき浴が得ら
れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

【０００９】従って、本発明は、 （１）水溶性ニッケル塩を含む電気ニッケルめっき浴、
又は水溶性ニッケル塩及びニッケルと合金化可能な金属
の水溶性塩を含む電気ニッケル合金めっき浴において、
水溶性ニッケル塩、又は水溶性ニッケル塩及びニッケル
と合金化可能な金属の水溶性塩の含有量が、ニッケルイ
オン換算で５〜４０ｇ／ｌであり、導電性塩として、ア
ンモニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイ
オン、アルミニウムイオン又はバリウムイオンから選ば
れる１種又は２種以上のカチオンからなる塩を５０〜８
００ｇ／ｌ添加してなり、かつ導電性塩がカチオンとし
てナトリウムイオン及びカリウムイオンを実質的に含有
していないことを特徴とする部分的に有機高分子レジス
ト層によりマスキングされた導体用の電気ニッケルめっ
き浴又は電気ニッケル合金めっき浴、 （２）水溶性ニッケル塩、又は水溶性ニッケル塩及びニ
ッケルと合金可能な金属の水溶性塩の含有量が、ニッケ
ルイオン換算で７〜２０ｇ／ｌであり、導電性塩の含有
量が１５０〜５００ｇ／ｌである請求項１記載のめっき
浴、 （３）（１）又は（２）のめっき浴に、部分的に有機高
分子レジスト層によりマスキングされた導体を浸漬し
て、該導体を陰極として通電し、前記レジスト層による
マスキング部から露出する導体部分にニッケルめっき皮
膜又はニッケル合金めっき皮膜を形成することを特徴と
する電気ニッケルめっき方法又は電気ニッケル合金めっ
き方法を提供する。

【００１０】なお、レジスト層の浮きを防止する機構は
不明であるが、Ｎａ⁺，Ｋ⁺の場合は電気浸透のような機
構でレジスト層に浸透し、塗布したレジスト層を押し上
げて浮きを起こすのではないかと考えられる。この場
合、水素の発生により素材とレジスト層との間の酸化金
属が還元され、あるいは発生した水素ガスがレジスト層
の下に潜り込んだ後、ガス化し、レジスト層を押し上げ
て浮きが起こるとも考えられるが、ニッケルめっき時の
水素発生量とレジスト層の浮きとの間には関係がないよ
うである。一方、上記の浮きを起こさせないカチオン
（ＮＨ₄ ⁺，Ｍｇ²⁺，Ａｌ³⁺，Ｃａ²⁺，Ｂａ²⁺）の水和
分子はサイズが大きく、このためレジスト層に浸透しに
くいため、レジスト層に浮きが生じ難いのではないかと
考えられる。あるいは、Ｎａ⁺，Ｋ⁺を使用した場合は、
水素が発生すると界面でＮａＯＨやＫＯＨが生じ、めっ
き界面のアルカリ性が強くなるが、上記浮きを起こさせ
ないカチオンでは、アルカリ性がＮａ⁺，Ｋ⁺と比較して
強くならないためかもしれず、いずれにせよ正確な機構
は不明である。

【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のニッケル又はニッケル合金めっき浴は、めっき
金属の水溶性塩と水溶性の導電性塩とを主要構成成分と
して含む。

【００１２】めっき金属の水溶性塩としては、ニッケル
めっき浴の場合、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニ
ッケル、スルファミン酸ニッケル、メタンスルホン酸ニ
ッケル等の水溶性ニッケル塩を使用し、ニッケル合金め
っき浴の場合は、これらの水溶性ニッケル塩と、ニッケ
ルと合金化可能な金属、特にコバルトや鉄の水溶性塩、
具体的にはコバルト、鉄等の硫酸塩、塩化物、臭化物、
スルファミン酸塩、メタンスルホン酸塩等が使用され
る。

【００１３】上記めっき金属の水溶性塩の使用量は、ニ
ッケルイオン換算で５〜４０ｇ／ｌ、特に７〜２０ｇ／
ｌであることが好ましい。５ｇ／ｌより少ないと、めっ
き可能な陰極電流密度が小さくなり、実用的でなくな
り、４０ｇ／ｌより多いと、均一電着性が低下する。

【００１４】一方、水溶性の導電性塩は、カチオンとし
てアンモニウムイオン，マグネシウムイオン，アルミニ
ウムイオン，カルシウムイオン，バリウムイオンから選
ばれるカチオンを含むものを使用し、カチオンとしてナ
トリウムイオン及びカリウムイオンを含むものは使用し
ない。アニオンは種々選定されるが、硫酸、塩酸、臭化
水素酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸アニオン等
が好適なものとして挙げられ、これらの酸のアンモニウ
ム塩，マグネシウム塩，カルシウム塩，アルミニウム
塩，バリウム塩の１種又は２種以上を用いることができ
る。

【００１５】上記導電性塩の使用量は５０〜８００ｇ／
ｌ、特に１５０〜５００ｇ／ｌであることが好ましい。
５０ｇ／ｌより少ないとめっき浴の電気抵抗があまり下
らず、均一電着性に十分貢献しない傾向となり、他方８
００ｇ／ｌより多くても効果の著しい上昇はなく、実用
性が低下する傾向となる。

【００１６】本発明のめっき浴には、更に緩衝剤を配合
することができる。緩衝剤としては、ホウ酸、及びクエ
ン酸、酒石酸、コハク酸、酢酸などの水溶性有機カルボ
ン酸やその塩を使用することができる。なお、塩として
は、アンモニウム塩，マグネシウム塩，アルミニウム
塩，カルシウム塩，バリウム塩が好ましい。これら緩衝
剤の濃度は２０〜１００ｇ／ｌが好ましい。

【００１７】また、必要に応じ、サッカリン、ブチンジ
オール及びその誘導体など、ニッケルめっき用として公
知の一次，二次光沢剤を添加することができる。この場
合、一次光沢剤は０．１〜５ｇ／ｌ、二次光沢剤は０．
０１〜３ｇ／ｌの添加量とすることができる。更に、亜
リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩、ヒドラジン化合
物、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランな
どを０．０１〜１０ｇ／ｌ添加し、これらを共析するこ
ともできる。

【００１８】本発明のめっき浴は、ナトリウムイオン及
びカリウムイオンを実質的に含まない。ここで、ナトリ
ウムイオン及びカリウムイオンを実質的に含まないと
は、ナトリウムイオン及びカリウムイオンの含有量が合
計で５ｇ／ｌ以下、特に３ｇ／ｌ以下ということであ
り、例えばサッカリンをナトリウム塩として少量加えた
り、あるいは緩衝剤としてカルボン酸のナトリウム塩や
カリウム塩を上記量以下で使用することは差し支えな
い。

【００１９】また、本発明のめっき浴のｐＨは３．５〜
５．４であることが好ましい。

【００２０】なお、本発明のめっき浴としては、ハーリ
ングセルを使用し、２枚の陰極板と陽極板との距離比を
５にして測定した場合の均一電着性が１０％以上、特に
１５％以上のものを使用することが好ましい。ここで、
ハーリングセルを用いた均一電着性の具体的な測定法
は、例えば特公平２−２２１５８号公報の第１２欄に第
２図を用いて説明してある開示内容の通りである。この
ように均一電着性の優れためっき浴を用いることによ
り、例えばプリント回路基板のめっきの場合、同一めっ
き条件では同じ被めっき物の場所によるニッケルめっき
の膜厚のバラツキが小さく、最低ニッケルめっき膜厚が
均一電着性の低いめっき浴を用いた場合に比べて厚く、
このため下地が銅素材であるが、耐食性、耐熱性が優れ
ると共に、最高めっき膜厚が薄く、このためこのめっき
上に金めっきを施した場合のワイヤボンディング不良が
減少するものである。

【００２１】本発明のめっき浴は、部分的に有機高分子
レジスト層でマスキングされた被めっき物（導体）をめ
っきするのに使用される。この場合、被めっき物の種類
は特に制限されないが、プリント回路基板を好適な例と
して挙げることができる。また、有機高分子レジスト層
の形成方法も特に制限されず、ソルダーレジストといわ
れる溶剤型、熱硬化型、現像型（アルカリ現像型）等の
レジスト材を塗布し、常法によってレジスト層を形成す
る方法、あるいはマスキングテープ等のめっきマスキン
グ材を施す方法などを挙げることができる。

【００２２】本発明のめっき浴を用いて上記被めっき物
を電気めっきする場合のめっき条件は適宜選定される
が、めっき温度は４５〜６５℃が好適であり、また陰極
電流密度は０．１〜４Ａ／ｄｍ²であることが好適であ
る。撹拌は０．２〜７ｍ／分の速度のカソードロッキン
グが好適であり、緩い空気撹拌、プロペラ撹拌等の液撹
拌も使用できるが、強い空気撹拌や強い液流は望ましく
ない。なお、陽極としては、ニッケル板等、通常のニッ
ケル又は合金めっきと同様のものを使用することができ
る。

【００２３】なお、本発明によるニッケル又はニッケル
合金めっき方法の前処理としては、公知の方法が使用さ
れるが、上記レジスト層の浮きの点から、電解により水
素ガスが発生するような前処理は避けることがよく、例
えば、陰極電解脱脂よりも水素ガスを発生しない浸漬脱
脂の方が好ましい。また、電解脱脂剤を用いる場合、カ
チオンとしてＮａ⁺，Ｋ⁺を使用せず、ＮＨ₄ ⁺，Ｍ
ｇ²⁺，Ａｌ³⁺，Ｃａ²⁺，Ｂａ²⁺を使用することで、レジ
スト層の浮きを防止し得る。

【００２４】上記ニッケル又はニッケル合金めっき後
は、金ストライクめっきや金めっき、パラジウム及びパ
ラジウム合金めっき、銀めっき、白金めっきなどを施す
ことができる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、部分的に有機高分子レ
ジスト層にてマスキングした被めっき物を該レジスト層
に浮きを生じさせることなくめっきし得る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００２７】〔実施例１〕 硫酸マグネシウム・７水塩 ４００ ｇ／ｌ 塩化ニッケル・６水塩 ５０ 〃 ホウ酸 ４５ 〃 ｐＨ ４．６ 上記組成の電気ニッケルめっき浴を用いて、熱硬化型又
は現像型（アルカリ現像型）のソルダーレジスト膜を５
〜１００μｍの厚さで所定箇所に部分的に塗布したプリ
ント基板に対しニッケルめっきを行った。めっき条件は
下記の通りである。 液温 ５５℃ 撹拌 めっき面に対し垂直方向に１ｍ／分の速度でカソードロッキング めっき時間 ３５分 陰極電流密度 １Ａ／ｄｍ² 陽極 電気ニッケル めっき膜厚 ６〜９μｍ 上記の通りめっきを行った結果、均一電着性は良好であ
り、またソルダーレジスト膜に浮きは全く認められなか
った。

【００２８】〔実施例２〕 スルファミン酸アンモニウム ２００ ｇ／ｌ 塩化ニッケル・６水塩 ７０ 〃 硫酸コバルト・７水塩 １ 〃 クエン酸３アンモニウム ５０ 〃 ｐＨ ４．８ 上記組成のニッケル−コバルト合金めっき浴を用いた以
外は、実施例１と同様にしてめっきを行った。めっき膜
厚は６〜１０μｍの範囲であり、均一電着性は良好であ
った。また、ソルダーレジスト膜に浮きは全く認められ
なかった。

【００２９】〔実施例３〕実施例１のめっき浴に更に塩
化マグネシウム・６水塩を７０ｇ／ｌ添加した以外は、
実施例１と同様にしてめっきを行った。その結果、めっ
き膜厚は６．７〜９μｍの範囲で、均一電着性は更に良
好になった。また、ソルダーレジスト膜に浮きは全く認
められなかった。

【００３０】〔比較例１〕実施例１のめっき浴組成にお
いて、硫酸マグネシウムの代わりに硫酸ナトリウムを２
００ｇ／ｌ使用した以外は、実施例１と同様にしてめっ
きを行った。その結果、めっき膜厚範囲は、実施例１と
同様に６〜９μｍの範囲であったが、ソルダーレジスト
膜に浮きが認められた。

【００３１】〔比較例２〕 硫酸ニッケル・６水塩 ２８０ ｇ／ｌ 塩化ニッケル・６水塩 ５０ 〃 ホウ酸 ４６ 〃 ｐＨ ４．６ 上記組成のワット型ニッケルめっき浴を用いた以外は、
実施例１と同様にしてめっきを行った。その結果、ソル
ダーレジスト膜の浮きは認められなかったが、ニッケル
めっき膜厚が２〜２０μｍの範囲であり、均一電着性が
劣るものであった。

【００３２】次に、ハーリングセルを使用し、２枚の陰
極板と陽極板との距離比を５にして、２Ａで３０分間緩
い空気撹拌を行いながら通電し、めっきを行った。２枚
の陰極板の重量測定を行い、均一電着性を求めた結果を
表１に示す。

【００３３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 透 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村 工業株式会社 中央研究所内 (72)発明者 家治 友美 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村 工業株式会社 中央研究所内 (72)発明者 仲村 太一 大阪府枚方市出口１丁目５番１号 上村 工業株式会社 中央研究所内 (72)発明者 関谷 勉 東京都台東区鳥越１−１−２ 上村工業 株式会社 東京支社内 (56)参考文献 特開 昭60−255995（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49679（ＪＰ，Ａ) 特公 昭26−4102（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭31−10913（ＪＰ，Ｂ１) 日本めっき技術研究会「現場技術者の ための実用めっき」（昭和53年９月25 日）、槇書店、第144頁、表４−１ めっき技術便覧編集委員会編「めっき 技術便覧」（昭和58年７月20日）、日刊 工業新聞社、第191頁、表４．27 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 3/12 C25D 3/56

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性ニッケル塩を含む電気ニッケルめ
   っき浴、又は水溶性ニッケル塩及びニッケルと合金化可
   能な金属の水溶性塩を含む電気ニッケル合金めっき浴に
   おいて、水溶性ニッケル塩、又は水溶性ニッケル塩及び
   ニッケルと合金化可能な金属の水溶性塩の含有量が、ニ
   ッケルイオン換算で５〜４０ｇ／ｌであり、導電性塩と
   して、アンモニウムイオン、マグネシウムイオン、カル
   シウムイオン、アルミニウムイオン又はバリウムイオン
   から選ばれる１種又は２種以上のカチオンからなる塩を
   ５０〜８００ｇ／ｌ添加してなり、かつ導電性塩がカチ
   オンとしてナトリウムイオン及びカリウムイオンを実質
   的に含有していないことを特徴とする部分的に有機高分
   子レジスト層によりマスキングされた導体用の電気ニッ
   ケルめっき浴又は電気ニッケル合金めっき浴。
2. 【請求項２】 水溶性ニッケル塩、又は水溶性ニッケル
   塩及びニッケルと合金可能な金属の水溶性塩の含有量
   が、ニッケルイオン換算で７〜２０ｇ／ｌであり、導電
   性塩の含有量が１５０〜５００ｇ／ｌである請求項１記
   載のめっき浴。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のめっき浴に、部分
   的に有機高分子レジスト層によりマスキングされた導体
   を浸漬して、該導体を陰極として通電し、前記レジスト
   層によるマスキング部から露出する導体部分にニッケル
   めっき皮膜又はニッケル合金めっき皮膜を形成すること
   を特徴とする電気ニッケルめっき方法又は電気ニッケル
   合金めっき方法。