JP6422658B2 - 電気めっき浴及び電気めっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜を形成するための電気めっき浴及びそれを用いた電気めっき方法に関する。

従来、導体にめっき皮膜を部分的に形成する方法が知られている。このめっき方法では、レジスト層を部分的に積層した導体に電気めっきが施される（特許文献１参照）。特許文献１は、ニッケル又はニッケル合金のめっき皮膜を形成する電気めっき浴において、導電性塩がナトリウムイオン及びカリウムイオンのいずれも実質的に含有しない構成を提案している。この電気めっき浴によれば、導体とレジスト層との密着性が確保され易くなる。

特開平１０−２１２５９１号公報

ところで、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜の場合、ニッケル又はニッケル合金のめっき皮膜よりも内部応力が生じ易いため、導体に密着し難い傾向にある。このようなコバルト又はコバルト合金のめっき皮膜を形成するための電気めっき浴には、導体に積層されたレジスト層の剥離が抑制され易いことに加えて、めっき皮膜と導体との密着性も確保され易い構成が求められる。

本発明の一観点によれば、水溶性コバルト塩と、電気めっき浴の導電性を高める導電性塩とを含有し、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜の形成に用いられる電気めっき浴であって、前記電気めっき浴は、カリウムイオン及びナトリウムイオンの合計の含有量が５ｇ／Ｌ以下の条件、又は、カリウムイオン及びナトリウムイオンを含有しない条件を満たし、更に、７以下の酸解離定数ｐＫａを有するとともに二つのカルボキシル基を有する有機酸を含有し、前記電気めっき浴のｐＨは、前記有機酸の有する前記７以下の酸解離定数ｐＫａ（但し、複数の酸解離定数ｐＫａを有する場合は、少なくとも一つの酸解離定数ｐＫａ）よりも低い値であり、前記電気めっき浴は、有機高分子を基材とするレジスト層が積層された積層部分を有する導体に対して前記めっき皮膜を形成する用途に用いられる。

本発明の一観点によれば、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜の形成において、導体に積層されたレジスト層の剥離が抑制され易く、かつ、めっき皮膜と導体との密着性も確保され易くなる。

以下、一実施形態を説明する。
本実施形態のコバルト又はコバルト合金のめっき皮膜の形成に用いられる電気めっき浴は、水溶性コバルト塩と、電気めっき浴の導電性を高める導電性塩とを含有し、更に有機酸を含有する。電気めっきの対象物（被めっき物）は、レジスト層が積層された導体である。

＜水溶性コバルト塩＞
水溶性コバルト塩としては、例えば、硫酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、スルファミン酸コバルト、及びメタンスルホン酸コバルトが挙げられる。コバルト合金のめっき皮膜を形成する場合、水溶性コバルト塩と、コバルトと合金化し得る金属の水溶性塩とを用いる。コバルトと合金化し得る金属としては、例えば、ニッケル、及び鉄が挙げられる。コバルトと合金化し得る金属の水溶性塩としては、例えば、硫酸塩、塩化物塩、臭化物塩、スルファミン酸塩、及びメタンスルホン酸塩が挙げられる。

電気めっき浴中における水溶性コバルト塩の含有量は、コバルトイオン換算において、好ましくは１〜１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは３〜３０ｇ／Ｌである。水溶性コバルト塩の含有量が１ｇ／Ｌ以上の場合、陰極電流密度を高く設定することが可能であるため、実用性の観点で有利である。水溶性コバルト塩の含有量が１００ｇ／Ｌ以下の場合、より均一なめっき皮膜が得られ易くなる。

＜導電性塩＞
導電性塩は、水溶性を有する塩である。導電性塩を構成するカチオンは、ナトリウムイオン及びカリウムイオン以外のカチオンであることが好ましい。導電性塩を構成する好ましいカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、及びバリウムイオンが挙げられる。導電性塩を構成するアニオンとしては、例えば、硫酸イオン、塩酸イオン、臭化水素酸イオン、スルファミン酸イオン、及びメタンスルホン酸イオンが挙げられる。

電気めっき浴中における導電性塩の含有量は、好ましくは５０〜８００ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは１５０〜５００ｇ／Ｌの範囲である。導電性塩の含有量が５０ｇ／Ｌ以上の場合、均一電着性が高まり易くなる。導電性塩の含有量が８００ｇ／Ｌ以下の場合、電気めっき浴の導電性を高める効果と経済性とのバランスの観点で有利である。

＜カチオンの条件＞
電気めっき浴は、次の条件（ａ）又は条件（ｂ）を満たす。条件（ａ）は、カリウムイオン及びナトリウムイオンの合計の含有量が５ｇ／Ｌ以下の条件である。条件（ａ）を満たす電気めっき浴には、カリウムイオン及びナトリウムイオンの少なくとも一方が含有されているため、条件（ａ）を満たす電気めっき浴中における、カリウムイオン及びナトリウムイオンの合計の含有量は、０ｇ／Ｌを超える。条件（ａ）におけるカリウムイオン及びナトリウムイオンの合計の含有量は、３ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

条件（ｂ）は、電気めっき浴中にカリウムイオン及びナトリウムイオンを含有しない条件である。
＜有機酸＞
有機酸は、７以下の酸解離定数ｐＫａを有するとともにカルボキシル基を有している。有機酸が酸解離性基を複数有する場合、その有機酸は、複数の酸解離定数ｐＫａを有している。この場合、複数の酸解離定数ｐＫａのうち、少なくとも一つが７以下であればよい。有機酸の酸解離定数ｐＫａは、「化学便覧、基礎編II、日本化学会編、改訂３版」に記載される水溶液中の２５℃における酸解離定数ｐＫａをいう。但し、化学便覧に記載のない有機酸の酸解離定数ｐＫａについては、「Bjerrum, J., et al. Stability Constants, Chemical Society, London, 1958.」に記載の酸解離定数ｐＫａをいう。

有機酸としては、一つから三つのカルボキシル基を有する有機酸が好ましい。好ましい有機酸としては、例えば、酢酸、アジピン酸、グルタミン酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、及び乳酸が挙げられる。有機酸は、二つのカルボキシル基を有する有機酸を含むことがより好ましい。より好ましい有機酸としては、例えば、アジピン酸、グルタミン酸、コハク酸、マロン酸、及びリンゴ酸が挙げられる。

電気めっき浴中における有機酸の含有量は、好ましくは２ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下の範囲であり、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下の範囲である。有機酸の含有量が２ｇ／Ｌ以上の場合、めっき皮膜の応力を緩和する作用が更に得られ易くなる。また、有機酸の含有量が１００ｇ／Ｌ以下の場合、レジスト層が有機酸で膨潤されることを抑制することができる。このため、レジスト層の剥離が更に抑制され易くなる。

＜電気めっき浴のｐＨ＞
電気めっき浴のｐＨは、有機酸の有する７以下の酸解離定数ｐＫａよりも低い値である。すなわち、電気めっき浴のｐＨは、７未満の範囲で有機酸の有する７以下の酸解離定数ｐＫａに応じて調整されている。電気めっき浴のｐＨは、２以上、６以下の範囲であることが好ましい。電気めっき浴のｐＨが２以上の場合、実用的な電流効率が得られ易くなる。また、電気めっき浴のｐＨが６以下の場合、レジスト層の剥離が更に抑制され易くなる。電気めっき浴のｐＨは、２５℃におけるｐＨをいう。

電気めっき浴のｐＨと、有機酸の有する７以下の酸解離定数ｐＫａとの差は、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。そして、電気めっき浴のｐＨと、有機酸の有する７以下の酸解離定数ｐＫａとの差は、２．０以下であることが好ましい。なお、有機酸が、７以下の酸解離定数ｐＫａを複数有する場合、電気めっき浴のｐＨと、有機酸の有する７以下の酸解離定数ｐＫａとの差は、電気めっき浴のｐＨとそのｐＨに最も近い酸解離定数ｐＫａとの差をいう。

電気めっき浴のｐＨ調整には、必要に応じてｐＨ調整剤が用いられる。ｐＨ調整剤としては、例えば、希硫酸、及びアンモニア水が挙げられる。
＜電気めっき浴の温度及び電流密度＞
電気めっき浴の温度は、４０〜６０℃の範囲であることが好ましい。電気めっき浴の電流密度は、０．１〜４Ａ／ｄｍ^２の範囲であることが好ましい。電気めっき浴の撹拌方法としては、例えば、カソードロッキング、空気を用いた撹拌、プロペラ撹拌等を用いた機械的撹拌、及びポンプを用いた撹拌が挙げられる。陽極（アノード）としては、例えば、コバルト板が用いられる。

＜電気めっき方法＞
本実施形態の電気めっき方法では、上述した電気めっき浴が用いられる。この電気めっき方法では、有機高分子を基材とするレジスト層が積層された積層部分を有する導体を陰極に用いて電気めっき浴に通電する。これにより、導体の外面が露出した露出部分にコバルト又はコバルト合金のめっき皮膜を形成する。

被めっき物（導体）としては、例えば、金属体、金属製の被覆層を有する不導体が挙げられる。不導体としては、樹脂体、セラミック体、及びガラス体が挙げられる。また、被めっき物として、プリント回路基板を用いることもできる。例えば、プリント回路基板のめっき皮膜（配線）形成にも用いることができる。めっき皮膜（配線）は、パターニングされていてもよいし、ベタパターンであってもよい。レジスト層の形成に用いられるレジスト材料には、例えば、有機高分子を構成する成分、及び有機高分子の硬化や溶解を促進する成分が含有される。レジスト材料は、例えば、溶剤型、熱硬化型、及び現像型（アルカリ現像型）が挙げられる。レジスト材料は、導体に塗布される液状レジストであってもよいし、導体に貼り合わされるドライフィルムレジストであってもよい。また、レジスト材料として、例えば、めっき用のマスキングテープ等のめっき用マスキング材が挙げられる。

導体には、必要に応じて、上記電気めっき浴を用いためっきの前処理が施される。導体の前処理としては、例えば、洗浄処理、及び脱脂処理が挙げられる。また、導体には、導体と上記めっき皮膜との密着性をより高めるという観点から、ストライクめっきが施されることが好ましい。ストライクめっきとしては、例えば、ニッケルストライクめっきが挙げられる。

露出部分にめっき皮膜が形成された導体は、必要に応じて、洗浄処理が施される。導体に積層されているレジスト層は、除去されてもよい。
以上説明した本実施形態によれば、以下の作用効果を奏することができる。

（１）電気めっき浴中のカリウムイオン及びナトリウムイオンは、レジスト層に浸透することで、導体からレジスト層を剥離させる要因になると考えられる。この点、本実施形態の電気めっき浴では、カリウムイオン及びナトリウムイオンが極力削減されているため、レジスト層の剥離が抑制される。更に、本実施形態の電気めっき浴は、７以下の酸解離定数ｐＫａを有するとともにカルボキシル基を有する有機酸を含有する。電気めっき浴のｐＨは、有機酸の有する７以下の酸解離定数ｐＫａよりも低い値である。このような条件で有機酸のｐＨ緩衝能を発揮させることで、レジスト層の剥離とめっき皮膜の剥離のいずれも抑制され易くなる。したがって、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜の形成において、導体に積層されたレジスト層の剥離が抑制され易く、かつ、めっき皮膜と導体との密着性も確保され易くなる。

ここで、ニッケル又はニッケル合金のめっき皮膜では、電気めっき浴中に、例えばサッカリン等の応力緩和剤を含有させることで、導体との密着性を確保することが可能である。ところが、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜において、応力緩和剤の作用を十分に発現させるためには、電気めっき浴中の応力緩和剤を増量させることになる。このような応力緩和剤の増量は、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜において、例えば、耐食性の低下を招き易くなる。すなわち、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜の形成に用いられる電気めっき浴は、めっき皮膜に基づく特有の課題を有している。この点、本実施形態の電気めっき浴では、例えば、応力緩和剤のみに依存せずに、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜の密着性を確保することが可能となるため、応力緩和剤を用いたときの弊害を回避することが容易となる。

（２）有機酸は、二つのカルボキシル基を有する有機酸を含むことが好ましい。この場合、レジスト層の剥離が更に抑制され易くなる。
（３）有機酸の含有量は、２ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。有機酸の含有量が２ｇ／Ｌ以上の場合、めっき皮膜の応力を緩和する作用が更に得られ易くなる。また、有機酸の含有量が１００ｇ／Ｌ以下の場合、レジスト層が有機酸で膨潤されることを抑制することができる。このため、レジスト層の剥離が更に抑制され易くなる。

（４）電気めっき浴のｐＨは、２以上、６以下の範囲であることが好ましい。電気めっき浴のｐＨが２以上の場合、実用的な電流効率が得られ易くなる。電気めっき浴のｐＨが６以下の場合、レジスト層の剥離が更に抑制され易くなる。

（５）本実施形態の電気めっき浴を用いる電気めっき方法では、有機高分子を基材とするレジスト層が積層された積層部分を有する導体を陰極として電気めっき浴に通電する。この電気めっき方法では、導体の外面が露出した露出部分にコバルト又はコバルト合金のめっき皮膜を形成する。この方法によれば、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜の形成において、導体に積層されたレジスト層の剥離が抑制され易く、かつ、めっき皮膜と導体との密着性も確保され易くなる。

（６）本実施形態の電気めっき浴及び電気めっき方法によれば、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜のパターンについてデザインの自由度を増すことが可能となる。すなわち、様々なパターンのコバルト又はコバルト合金のめっき皮膜を得ることが可能である。また、コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜から各種コバルト化合物を生成させることで、各種コバルト化合物の皮膜を有する物品を得ることも可能である。

なお、本実施形態は、これを適宜変更した以下の態様にて実施することもできる。
・本実施形態の電気めっき浴には、上述した成分に加えて、例えば、応力緩和剤、及びｐＨ緩衝剤が含有されてもよい。応力緩和剤としては、例えば、サッカリン、及びブチンジオールが挙げられる。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、本実施形態の有機酸以外の有機酸、有機塩基及びホウ酸が挙げられる。なお、電気めっき浴中における応力緩和剤及びｐＨ緩衝剤の合計の含有量は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

・本実施形態の有機酸を電気めっき浴に含有させる際には、有機酸塩を用いてもよい。有機酸塩を構成するカチオンとしては、カリウムイオン及びナトリウムイオン以外のカチオンが好ましく、例えば、アンモニウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、及びバリウムイオンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。

・本実施形態の電気めっき浴を用いて形成されたコバルト又はコバルト合金のめっき皮膜に、更に他のめっき皮膜を積層させてもよい。

次に、実施例、参考例及び比較例を説明する。
（実施例１〜３，７，８、参考例４〜６，９）
表１に示される実施例１〜３，７，８、参考例４〜６，９の電気めっき浴を調製した。表１に示される水溶性コバルト塩（Ａ）、導電性塩（Ｂ）及び有機酸（Ｃ）の各成分の配合量を示す数値の単位は「ｇ／Ｌ」であり、電気めっき浴は、ｐＨ調整剤として硫酸又はアンモニア水を用いて「電気めっき浴のｐＨ」欄に示されるｐＨに調整した。

電気めっきを施す導体としてステンレス板を準備した。このステンレス板上に、感光性ドライレジストフィルムを用いてレジスト層のパターン形成を行った。ステンレス板は、予め洗浄剤で濡れ性を高めた後、ニッケルストライクめっきを施している。パターンは、線幅／間隔（Ｌ／Ｓ）＝８μｍ／８μｍ、１０μｍ／１０μｍ、及び１２μｍ／１２μｍの細線パターンと、各辺の長さが８μｍの正方形、１０μｍの正方形、及び１２μｍの正方形の開口パターンである。こうしたレジスト層が積層された導体に電気めっきを施すことにより、各実施例及び各参考例のめっき物品を得た。

電気めっき浴の温度は５０℃であり、電流密度は０．５Ａ／ｄｍ^２である。電気めっきは、めっき皮膜の厚みが約１０μｍとなるまで行った。
（比較例１〜４）
比較例１〜４では、表２に示すように電気めっき浴を変更した以外は、実施例１と同様にして、レジスト層が積層された導体に電気めっきを施すことにより、各比較例のめっき物品を得た。

＜レジスト層の剥離抑制＞
各例で得られためっき物品の有するレジスト層について、電子顕微鏡検査（×１０００）によりレジスト層の密着性を確認し、以下の評価基準でレジスト層の剥離抑制効果を評価した。

導体とレジスト層が接合しているもの：優れる（◎）
レジスト層の形状に変化が確認されるが、導体とレジスト層が接合しているもの：良好（○）
レジスト層の剥離が確認され、パターンが形成できなかったもの：不良（×）
各例の結果を表１及び表２の「レジスト層の剥離抑制」欄に示す。

＜めっき皮膜の剥離抑制＞
各例で得られためっき物品について、ＪＩＳ Ｈ８５０４（めっきの密着性試験方法）に規定されるテープ試験方法に準拠してめっき皮膜の密着性を確認し、以下の評価基準でめっき皮膜の剥離抑制効果を評価した。

めっき皮膜の密着不良と判定されなかったもの：良好（○）
目視でめっき皮膜の剥離が確認されたもの、又は、めっき皮膜の密着不良と判定されたもの：不良（×）
各例の結果を表１及び表２の「めっき皮膜の剥離抑制」欄に示す。

比較例１の電気めっき浴中には、５ｇ／Ｌを超えるナトリウムイオンが含有されている。各実施例及び各参考例は、レジスト層の剥離抑制の観点で比較例１よりも有利である。

比較例２では、有機酸（Ｃ）の酸解離定数ｐＫａが７以下であるものの、電気めっき浴のｐＨは有機酸（Ｃ）の酸解離定数ｐＫａよりも高い値である。各実施例及び各参考例は、レジスト層の剥離抑制の観点で比較例２よりも有利である。

比較例３におけるグリシンは、７以下の酸解離定数ｐＫａを有するものの、その７以下の酸解離定数ｐＫａよりも電気めっき浴のｐＨは高い。各実施例及び各参考例は、レジスト層の剥離抑制及びめっき皮膜の剥離抑制のいずれの観点においても比較例３よりも有利である。

比較例４の電気めっき浴は、ニッケル皮膜の形成に用いられる従来のワット浴をコバルト皮膜の形成に用いる電気めっき浴に置き換えた構成を有している。各実施例及び各参考例は、めっき皮膜の剥離抑制の観点で比較例４よりも有利である。

Claims (5)

1. 水溶性コバルト塩と、
   電気めっき浴の導電性を高める導電性塩とを含有し、
   コバルト又はコバルト合金のめっき皮膜の形成に用いられる電気めっき浴であって、
   前記電気めっき浴は、
   カリウムイオン及びナトリウムイオンの合計の含有量が５ｇ／Ｌ以下の条件、又は、カリウムイオン及びナトリウムイオンを含有しない条件を満たし、
   更に、７以下の酸解離定数ｐＫａを有するとともに二つのカルボキシル基を有する有機酸を含有し、
   前記電気めっき浴のｐＨは、前記有機酸の有する前記７以下の酸解離定数ｐＫａ（但し、複数の酸解離定数ｐＫａを有する場合は、少なくとも一つの酸解離定数ｐＫａ）よりも低い値であり、
   前記電気めっき浴は、有機高分子を基材とするレジスト層が積層された積層部分を有する導体に対して前記めっき皮膜を形成する用途に用いられることを特徴とする電気めっき浴。
2. 前記有機酸は、アジピン酸、及びグルタミン酸から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気めっき浴。
3. 前記有機酸の含有量は、２ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電気めっき浴。
4. 前記電気めっき浴のｐＨが２以上、６以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気めっき浴。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気めっき浴を用いる電気めっき方法であって、
   前記導体を陰極に用いて前記電気めっき浴に通電することにより、前記導体の外面が露出した露出部分にコバルト又はコバルト合金のめっき皮膜を形成することを特徴とする電気めっき方法。