JP5636633B2 - Ｐｒパルス電解銅めっき用添加剤及びｐｒパルス電解めっき用銅めっき液 - Google Patents

Description

本発明は、ＰＲパルス電解法に用いる銅めっき液用の添加剤、該添加剤を含むＰＲパルス電解法によるめっき用銅めっき液、及びＰＲパルス電解法による銅めっき方法に関する。

近年、電子機器の高機能化、高速化に伴い、プリント配線板においても高密度化が要求されている。プリント配線板の高密度化にはビルドアッププロセスが不可欠であり、中でもビアフィリングは重要なめっき技術である。

この様なビルドアッププロセスにおいて、従来は、非貫通のビアに均一なめっきを施し、その後絶縁樹脂や導電性ペーストを充填し、回路を形成していたが、この工法ではビアの上にビアを形成することができず、回路設計の自由度を奪うことになる。このため、近年では、ビアホール内を銅めっきで充填するビアフィリングを行って、配線層を積み重ねる工法が採用されている。

同様に、最近ではスルーホールフィリング技術も検討されている。この方法は、一般にビルドアップ基板のコア層に用いられており、以前はスルーホールに均一なめっきを施し、絶縁樹脂を充填し、その後再び硫酸銅めっき、エッチングを行い、回路を形成していた。しかしながら、この工程は長いことから、スルーホールを銅めっきで充填して積み重ねる工法が提案された。この工法を用いることにより、プロセスの簡略化、放熱性、配線スペースが広がるといった利点があり、必要性がますます大きくなっている。

一方、従来から用いられているスルーホールめっきも未だ欠かせない技術である。この方法では、高信頼性の要求度が強く、ホール内膜厚の確保が重要である。特に、生産性向上のため高電流密度で高スローイングパワーが得られることが望まれている。

上記したビアフィリング、スルーホールフィリング、スルーホールめっき等においては、従来は、主として、硫酸銅めっき浴を用いて、直流電解でめっき処理を行う方法が採用されている。

硫酸銅めっき浴を用いるめっき方法としては、直流電解法の他に、ＰＲパルス電流を通電して電解する方法、いわゆるＰＲパルス電解法が知られている。この方法は、一定時間通電してめっきを行った後、逆方向の電流を短時間通電することを繰り返す方法であり、均一電着性の良いめっき方法として知られている。しかしながら、ＰＲパルス電解法は、直流電解法と比較するとめっき皮膜の外観（光沢性）が劣るものとなり、更に、伸びや抗張力等の皮膜物性においても極端な低下が認められるという問題点がある。また、ＰＲパルス電解法では、ブラインドビアホールを有する基板においては、良好なフィリング性が得られないという問題点もある。

これらの理由により、ＰＲパルス電解法は、均一電着性が良好であるという特徴を有するものの、ビアフィリング、スルーホールフィリング、スルーホールめっき等のめっき方法として広く普及するには至っていない。

特開2003-328179号公報 特開2008-031516号公報 特開2008-266722号公報

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ＰＲパルス電流を通電して電解銅めっきを行う際に、めっき外観、皮膜物性、フィリング性等を改善することができるＰＲパルス電解法に用いる銅めっき液用の添加剤を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、ＰＲパルス電解法によって電解銅めっきを行う際に、電解銅めっき液中に、アルケン類及びアルキン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を添加することにより、めっき外観、皮膜物性、フィリング性等が低下するという従来のＰＲパルス電解法における問題点を改善して、優れた性能の電解銅めっき皮膜を形成できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記のＰＲパルス電解法に用いる銅めっき液用の添加剤、該添加剤を含むＰＲパルス電解法によるめっき用銅めっき液、及びＰＲパルス電解法による銅めっき方法を提供するものである。
１． アルケン類及びアルキン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる、ＰＲパルス電解法に用いる銅めっき液用添加剤。
２． アルケン類が、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）、基：−ＣＯＮＨ_２、又は基：−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは置換基として水酸基を有することのある低級アルキル基である）であり、該低級アルキル基は、水酸基、カルボキシル基、及び基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物であり、
アルキン類が、下記一般式（II）：

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基：−ＮＲ^７ _２（但し、Ｒ^７は、水素原子又はアルキル基である）、基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）、又は基：−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ）_ｍ−ＯＨ（但し、ｎは２又は３、ｍは１〜５の整数である）であり、該低級アルキル基は、カルボキシル基、水酸基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基：−ＮＲ^７ _２（但し、Ｒ^７は、水素原子又は低級アルキル基である）、基：−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ）_ｍ−ＯＨ（但し、ｎは２又は３、ｍは１〜５の整数である）、及び基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物である上記項１に記載のＰＲパルス電解法に用いる銅めっき液用添加剤。
３． アルケン類及びアルキン類が、ぞれぞれ、水酸基、カルボキシル基、基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）、基：−ＣＯＮＨ_２、及びアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも一種の親水性基を有するものである、上記項１又は２に記載のＰＲパルス電解法に用いる銅めっき液用添加剤。
４． 銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を含有する水溶液を基本めっき浴として、
更に、上記項１〜３のいずれかに記載の添加剤を含有することを特徴とする、ＰＲパルス電解法によるめっき用銅めっき液。
５． 基本めっき浴が、（ｉ）銅イオン、（ii）有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分、（iii）塩化物イオン、（iv）非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、並びに（ｖ）含硫黄有機化合物を含有する水溶液である請求項４に記載のＰＲパルス電解法によるめっき用銅めっき液。
６． 基本めっき浴が、（ｉ）銅イオン、（ii）有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分、（iii）塩化物イオン、（iv）非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、（ｖ）含硫黄有機化合物、並びに（vi）含窒素化合物を含有する水溶液である請求項４に記載のＰＲパルス電解法によるめっき用銅めっき液。
７． 上記項１〜３のいずれかに記載の添加剤を１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ含有する上記項４〜６のいずれかに記載のＰＲパルス電解法によるめっき用銅めっき液。
８． 上記項４〜７のいずれかに記載の銅めっき液中で、被めっき物をカソードとして、ＰＲパルス電流を通電して電解銅めっきを行うことを特徴とするＰＲパルス電解法による銅めっき方法。

本発明の添加剤は、ＰＲパルス電流を通電して電解めっきを行う方法、いわゆるＰＲパルス電解法に用いる電解銅めっき液、即ち、ＰＲパルス電解銅めっき液用の添加剤であり、アルケン類及びアルカン類からなる群から選ばれた少なくとも一種を有効成分とするものである。

このような添加剤を添加した電解銅めっき液を用いることにより、ＰＲパルス電解法で電解銅めっきを行う際の問題点であった、直流電解法と比較して、形成されるめっき外観が劣る点や、めっき皮膜の物性の低下、ビアフィリング性、スルーホールフィリング性の低下等の各種の問題点を大きく改善して、ＰＲパルス電解銅めっき方法を、ビアフィリング、スルーホールフィリング、スルーホールめっき等のめっき方法として有効に利用することが可能となる。

添加剤として用いるアルケン類については特に限定はないが、特に、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）、基：−ＣＯＮＨ_２、又は基：−ＣＯＯＲ（Ｒは置換基として水酸基を有することのある低級アルキル基である）であり、該アルキル基は、水酸基、カルボキシル基、及び基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物が好ましい。

アルキン類についても特に限定はないが、特に、下記一般式（II）：

（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、低級アルキル基、水酸基、カルボキシル基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基：−ＮＲ^７ _２（但し、Ｒ^７は、水素原子又はアルキル基である）、基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）、又は基：−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ）_ｍ−ＯＨ（但し、ｎは２又は３、ｍは１〜５の整数である）であり、該低級アルキル基は、カルボキシル基、水酸基、置換基を有することのあるアルコキシ基、基：−ＮＲ^７ _２（但し、Ｒ^７は、水素原子又は低級アルキル基である）、基：−（Ｏ（ＣＨ_２）_ｎ）_ｍ−ＯＨ（但し、ｎは２又は３、ｍは１〜５の整数である）、及び基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）からなる群から選ばれた少なくとも一種の置換基を有してもよい。）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（Ｉ）及び（II）において、低級アルキル基としては、炭素数１〜５程度の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等を挙げることができる。

また、一般式（II）における置換基を有することのあるアルコキシ基としては、炭素数１〜５程度のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、水酸基及び−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）からなる群から選ばれた置換基を１個又は２個以上有してもよい。

本発明では、特に、水酸基、カルボキシル基、基：−ＳＯ_３Ｍ^１（但し、Ｍ^１は水素原子又はアルカリ金属である）基：−ＣＯＮＨ_２、アミノ基等の親水性基を少なくとも一個有するアルキン類及びアルカン類が好ましい。

親水性基を有するアルケン類の具体例としては、下記化合物（１）〜（８）を挙げることができる。尚、下記の各化学式において、シス型、トランス型等の幾何異性体が存在する場合には、いずれの異性体も有効である。
（１）Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＯＨ
（２）Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＳＯ_３Ｎａ
（３）Ｈ_３ＣＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
（４）ＨＯＯＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
（５）Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＮＨ_２
（６）Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
（７）Ｈ₃ＣＨＣ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
（８） ＨＯＣＣＨ_２ＣＣＯＯＨ＝ＣＨＣＯＯＨ
（９） Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨ
（１０）Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
また、親水性基を有するアルキン類の具体例としては下記（１１）〜（２１）の化合物を挙げることができる。尚、下記の各化学式において、シス型、トランス型等の幾何異性体が存在する場合には、いずれの異性体も有効である。
（１１）

（１２）

（１３）

（１４）

（１５）

（１６）

（１７）

（１８）

（１９）

（２０）

（２１）

（２２）

上記したアルキン類とアルカン類は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

上記したアルキン類及びアルカン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分からなる添加剤の電解銅めっき液中の濃度は、特に限定的ではないが、通常、１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。

本発明の添加剤を用いる基本浴となるＰＲパルス電解銅めっき液の種類については、特に限定はなく、銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を必須成分として含有する酸性銅めっき液を用いることができる。

銅イオン源としては、めっき液中に可溶性の銅化合物であれば、特に限定なく使用できる。この様な銅化合物の具体例としては、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、ピロリン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、有機酸銅等を挙げることができる。銅化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

銅イオン濃度については、特に限定はないが、例えば、１０〜２５０ｇ／Ｌ程度の範囲とすることができる。

酸成分としては、有機酸及び無機酸からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。有機酸の具体例としては、メタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸等を挙げることができ、無機酸の具体例としては硫酸等を挙げることができる。これらの酸成分は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。酸成
分の濃度については、特に限定はないが、例えば、２０〜４００ｇ／Ｌ程度とすることができる。

上記ＰＲパルス電解銅めっき液には塩化物イオンが含まれる。その濃度は、通常、２〜１００ｍｇ／Ｌ程度であればよい。この様な濃度範囲とするためには、必要に応じて、塩酸、塩化ナトリウム等を用いてめっき液中の塩化物イオン濃度を調整すればよい。

さらに、上記ＰＲパルス電解銅めっき液には、通常、添加剤として、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤、含硫黄有機化合物等が含まれる。また、必要に応じて、含窒素有機化合物等が含まれてもよい。これらの添加剤は、電解銅めっき液における公知の添加剤成分から適宜選択して用いれば良い。例えば、スル−ホールめっき用の硫酸銅めっき液に配合されている添加剤やブラインドビアホール用の硫酸銅めっきに配合されている添加剤などを用いることができる。

この様な添加剤の内で、非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤は、通常、ポリマー成分と称されているものであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール等のポリエーテル化合物等を用いることができる。非イオン系ポリエーテル高分子界面活性剤濃度については、特に限定はないが、例えば、０．０１〜１０ｇ／Ｌ程度の範囲とすることができる。

含硫黄有機化合物は、通常、ブライトナーと称されているものであり、公知の添加剤成分から適宜選択して用いればよい。例えば、3-メルカプトプロパンスルホン酸、そのナトリウム塩、ビス（3-スルホプロピル）ジスルフィド、その2ナトリウム塩、N,N-ジメチルジチオカルバミン酸（3-スルホプロピル）エステル、そのナトリウム塩等の硫黄化合物を用いることができる。含硫黄有機化合物濃度については、特に限定はないが、例えば、０．１〜２００ｍｇ／Ｌ程度の範囲とすることができる。

また、必要に応じて添加することのできる含窒素有機化合物は、通常、レベラーと称されているものであり、これも公知の添加剤成分から適宜選択して用いればよい。例えば、フェナジン化合物、サフラニン化合物、ポリアルキレンイミン、チオ尿素誘導体、ポリアクリル酸アミド等の窒素化合物を用いることができる。含窒素有機化合物濃度については、特に限定はないが、例えば、０．１〜２００ｍｇ／Ｌ程度の範囲とすることができる。

本発明の添加剤は、特に、基本浴を硫酸銅めっき液とする場合に良好な効果を得ること
ができる。以下、硫酸銅めっき液の組成の具体例を示す。
＊硫酸銅めっき液
硫酸銅５水塩 ２０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌ）
硫酸 ２０〜３００ｇ／Ｌ（好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌ）
塩素イオン ５〜１００ｍｇ／Ｌ（好ましくは３０〜８０ｍｇ／Ｌ）
本発明の添加剤を含むＰＲパルス電解銅めっき液は、ＰＲパルス電流を通電して電解銅めっきを行う際に用いる電解銅めっき液である。該電解銅めっき液を用いる際のＰＲパルス電流の通電条件については、特に限定的ではないが、通常、銅めっき皮膜析出のための正電解の電流密度を０．１〜１０ Ａ／ｄｍ^２程度、好ましくは、１〜５Ａ／ｄｍ^２程度とすればよく、銅めっき皮膜を溶解するための逆電解の電流密度を０．１〜１００Ａ／ｄｍ^２程度、好ましくは、１〜８０Ａ／ｄｍ^２程度とすればよい。また、正電解時間については、１０〜１００ｍ秒程度とし、逆電解時間については０．１〜１０ｍ秒程度とすることが好ましい。この場合、正電解時間と逆電解時間の比率は、正電解時間：逆電解時間＝１：０．０１〜１：０．１程度とすることが好ましい。

めっき液の液温については、通常、10〜40℃程度とすればよい。

めっき液の攪拌方法についても特に限定はなく、空気攪拌、噴流攪拌などを行うことができ、両者を併用しても良い。

めっき処理を行う際に、アノードとしては、可溶性アノード及び不溶性アノードをいずれも用いることができる。例えば、可溶性アノードとしては、例えば、リン含有量０．０２〜０．０６％程度の含リン銅を用いることができる。また、不溶性アノードとしては、チタンに酸化イリジウムをコーティングしたもの、チタンに白金めっきしたもの等を用いることができる。アノードの形状についても特に限定はなく、棒状、球状、板状等の各種形状のアノードを用いることができる。

本発明の添加剤を含むＰＲパルス電解銅めっき液では、被めっき物の種類は特に限定はないが、特に、スルーホールやビアホールなどの微小孔を有する基板を被めっき物とする場合には、良好な均一電着性により、微小孔の内部にまで均一にめっき皮膜を形成することができる。しかも、形成されるめっき皮膜の外観については、直流電解を行った場合と同様の良好な外観となり、更に、伸び、抗張力などのめっき皮膜の物性についても良好となる。

本発明の添加剤を含む電解銅めっき液を用いてめっき処理を行う場合には、前処理方法については、特に限定はなく、常法に従えばよい。例えば、スルーホールやビアホールを形成したプリント配線板を被めっき物とする場合には、一般的にプリント基板製造に用いられる無電解銅めっきを施した被めっき物について、常法により脱脂を行い、前工程で付着した汚れ等を除去した後、酸洗を行って酸化皮膜を除去、活性化したのち、本発明めっき液に浸漬して、ＰＲパルス電流を通電して電解めっきを行えばよい。

本発明の添加剤を含む電解銅めっき液を用いて、ＰＲパルス電解法により銅めっきを行うことによって、均一電着性が良好であるというＰＲ電解銅めっき液の優れた点を維持した上で、形成されるめっき皮膜の外観、皮膜物性、フィリング性等を向上させることができる。

このため、本発明の添加剤を含むＰＲ電解銅めっき液は、電解銅めっき法によって、ビアフィリング、スルーホールフィリング、スルーホールめっき等を行う際に特に有効に用いることができる。

実施例１における均一電着性の測定部分の断面図。 実施例１０〜１２及び比較例７〜８におけるビアフィリング率の測定部分の断面図。 実施例１２〜１５及び比較例９〜１０におけるスルーホールフィリング率の測定部分の断面図。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜３及び比較例１〜２
下記基本組成の電解銅めっき液に、表１に示す各添加剤を添加してＰＲパルス電解銅めっき液を調製した。

＊ 電解銅めっき液組成
硫酸銅 ：70ｇ/L
硫酸 ：200g/L
塩素イオン ：50mg/L
添加剤 ：トップルチナＳＦベースＷＲ^※1 2.5ml/L
トップルチナＳＦ−Ｂ^※2 1.0ml/L
トップルチナＳＦレベラー^※3 5.0ml/L

※1：商品名、高分子界面活性剤含有添加剤、奥野製薬工業(株)製
※2：商品名、含硫黄有機化合物含有添加剤、奥野製薬工業(株)製
※3：商品名、含窒素有機化合物含有添加剤、奥野製薬工業(株)製

直径０．３ｍｍ、深さ１．６ｍｍの多数のスルーホールを有し、厚さ１μmの無電解銅めっき皮膜を全面に形成した基板を被めっき物として用い、これを脱脂液（商品名: DP-320クリーン 奥野製薬工業(株)製、100ml/L水溶液）に４５℃で５分間浸漬した後、１分間水洗し、１００ｇ／Ｌの希硫酸に１分間浸漬して前処理を行った。次いで、各ＰＲパルス電解銅めっき液を用いて、下記めっき条件にてＰＲパルス電解法によって電解銅めっきを行い、膜厚２５μmの銅めっき皮膜を形成した。

＊ めっき条件
正電流密度 ：3A/dm²
逆電流密度 ：20A/dm²
正電解時間 ：10msec
逆電解時間 ：0.3msec
浴温 ：23℃
撹拌 ：空気撹拌

上記した方法でＰＲパルス電流を通電して電解銅めっきを行った後、下記の方法でめっき外観及び均一電着性を評価した。また、ステンレス板上に形成した電解銅めっき皮膜について、下記の方法で皮膜物性を評価した。結果を下記表１に示す。

（１）めっき外観：
形成されためっき皮膜の外観を目視で評価した。めっき皮膜が良好な光沢を有する場合を○印で表し、半光沢〜光沢を有する場合を△印で表し、無光沢の場合を×印で表す。

（２）均一電着性
電解めっき終了後、被めっき物のスルーホール部分について、図１に示す箇所のめっき厚を測定した。図１はスルーホールの断面であり、図中の（１）、（２）、（３）及び（４）は表面めっき厚であり、（５）及び（６）は、スルーホール内面のめっき厚である。

得られた膜厚の測定値に基づいて、下記式により均一電着性を算出した。均一電着性が８０％以上の場合を○印で表し、８０％を下回る場合を×印で表す。

（３）皮膜物性
ステンレス板を被めっき物として、上記した条件と同様にして、ＰＲパルス電流を通電して電解銅めっきを行い、膜厚５０μmの銅めっき皮膜を形成した。次いで、形成された銅めっき皮膜をステンレス板から剥離した後、オートグラフを用いて伸び率、抗張力を測定した。伸び率が２０％以上であって、且つ、抗張力が３００Ｎ／ｍｍ^２以上の場合を○印で表し、いずれか一方でも上記範囲を下回った場合を×印で表す。

以上の結果から明らかなように、アルケン類またはアルキン類を添加剤として含む実施例１〜３の電解銅めっき液を用いてＰＲパルス電解を行うことよって、均一電着性に優れ、良好な外観及び皮膜物性を有する銅めっき皮膜を形成できた。

これに対して、アルケン類及びアルキン類をいずれも含まない比較例１のめっき液を用いた場合と飽和脂肪族カルボン酸であるコハク酸を含む比較例２のめっき液を用いた場合には、形成されためっき皮膜は、外観及び皮膜物性が劣るものとなった。

実施例４〜６及び比較例３〜４
下記基本組成の電解銅めっき液に、表２に示す各添加剤を添加してＰＲパルス電解銅めっき液を調製した。

＊電解銅めっき液組成
硫酸銅 ：70ｇ/L
硫酸 ：200g/L
塩素イオン ：50mg/L
添加剤 ：トップルチナＳＦベースＷＲ^※1 2.5ml/L
トップルチナＳＦ−Ｂ^※2 1.0ml/L
トップルチナＳＦレベラー^※3 5.0ml/L

※1：商品名、高分子界面活性剤含有添加剤、奥野製薬工業(株)製
※2：商品名、含硫黄有機化合物含有添加剤、奥野製薬工業(株)製
※3：商品名、含窒素有機化合物含有添加剤、奥野製薬工業(株)製

実施例１〜３と同じ被めっき物を用い、実施例１〜３と同様の方法で前処理を行った後、各ＰＲパルス電解銅めっき液を用いて、下記めっき条件にてＰＲパルス電解法によって電解銅めっきを行い、膜厚２５μmの銅めっき皮膜を形成した。

＊めっき条件
正電流密度 ：3A/dm²
逆電流密度 ：10A/dm²
正電解時間 ：10msec
逆電解時間 ：0.5msec
浴温 ：23℃
撹拌 ：空気撹拌
上記した方法でＰＲパルス電流を通電して電解銅めっきを行った後、実施例１〜３と同様にしてめっき外観、皮膜物性及び均一電着性を評価した。結果を下記表２に示す。

以上の結果から明らかなように、アルケン類またはアルキン類を添加剤として含む実施例４〜６の電解銅めっき液を用いてＰＲパルス電解を行うことよって、均一電着性に優れ、良好な外観及び皮膜物性を有する銅めっき皮膜を形成できた。

これに対して、アルケン類及びアルキン類をいずれも含まない比較例３のめっき液を用いた場合と、飽和アルコールであるブタンジオールを含む比較例４のめっき液を用いた場合には、形成されためっき皮膜は、外観及び皮膜物性が劣るものとなった。

実施例７〜９及び比較例５〜６
下記基本組成の電解銅めっき液に、表３に示す各添加剤を添加してＰＲパルス電解銅めっき液を調製した。

＊電解銅めっき液組成
硫酸銅 ：70ｇ/L
硫酸 ：200g/L
塩素イオン ：50mg/L
添加剤 ：トップルチナＰＲ−Ａ^※4 10ml/L
トップルチナＰＲ−Ｂ^※5 1.0ml/L

※4：商品名、高分子界面活性剤含有添加剤、奥野製薬工業(株)製
※5：商品名、含硫黄有機化合物含有添加剤、奥野製薬工業(株)製

実施例１〜３と同じ被めっき物を用い、実施例１〜３と同様の方法で前処理を行った後、各ＰＲパルス電解銅めっき液を用いて、下記めっき条件にてＰＲパルス電解法によって電解銅めっきを行い、膜厚２５μmの銅めっき皮膜を形成した。

＊ めっき条件
正電流密度 ：3A/dm²
逆電流密度 ：7.5A/dm²
正電解時間 ：10msec
逆電解時間 ：0.3msec
浴温 ：23℃
撹拌 ：空気撹拌

上記した方法でＰＲパルス電流を通電して電解銅めっきを行った後、実施例１〜３と同様にしてめっき外観、皮膜物性及び均一電着性を評価した。結果を下記表３に示す。

以上の結果から明らかなように、アルケン類またはアルキン類を添加剤として含む実施例７〜９の電解銅めっき液を用いてＰＲパルス電解を行うことよって、均一電着性に優れ、良好な外観及び皮膜物性を有する銅めっき皮膜を形成できた。

これに対して、アルケン類及びアルキン類をいずれも含まない比較例５のめっき液を用いた場合と、飽和アルコールであるブタンジオールを含む比較例６のめっき液を用いた場合には、形成されためっき皮膜は、外観が劣るものとなった。

実施例１０〜１２及び比較例７〜８
下記基本組成の電解銅めっき液に、表４に示す各添加剤を添加してＰＲパルス電解銅めっき液を調製した。

＊電解銅めっき液組成
硫酸銅 ：200ｇ/L
硫酸 ：50g/L
塩素イオン ：50mg/L
添加剤 ：トップルチナα−Ｍ^※6 4.5ml/L
トップルチナα−２^※7 1.0ml/L
トップルチナα−３^※8 3.0ml/L

※6：商品名、高分子界面活性剤含有添加剤、奥野製薬工業(株)製
※7：商品名、含硫黄有機化合物含有添加剤、奥野製薬工業(株)製
※8：商品名、含窒素有機化合物含有添加剤、奥野製薬工業(株)製

直径１００μｍ、深さ６０μｍの多数のビアを有し、厚さ１μmの無電解銅めっき皮膜を全面に形成した基板を被めっき物として用い、これを脱脂液（商品名: DP-320クリーン 奥野製薬工業(株)製、100ml/L水溶液）に４５℃で５分間浸漬した後、１分間水洗し、１００ｇ／Ｌの希硫酸に１分間浸漬して前処理を行った。次いで、各ＰＲパルス電解銅めっき液を用いて、下記めっき条件にてＰＲパルス電解法によって電解銅めっきを行い、膜厚２５μmの銅めっき皮膜を形成した。

＊ めっき条件
正電流密度 ：1A/dm²
逆電流密度 ：10A/dm²
正電解時間 ：10msec
逆電解時間 ：0.2msec
浴温 ：23℃
撹拌 ：空気撹拌
上記した方法でＰＲパルス電流を通電して電解銅めっきを行った後、実施例１〜３と同様にしてめっき外観、及び皮膜物性を評価し、更に、下記の方法でビアフィリング性を評価した。結果を下記表４に示す。

（１）ビアフィリング性
電解めっき終了後、被めっき物のビア部分の断面観察を行い、ビア部分の埋込性を評価した。評価方法としては、図２に示すように、ビア底面からめっき表面までの厚さを総厚とし、ビア部分のめっき厚さを埋込量として、下記式によってビアフィリング率を求めた。
ビアフィリング率が８０％以上の場合を○印で表し、８０％を下回る場合を×印で表す。

ビアフィリング率（％）＝（埋込量／総厚）×１００

以上の結果から明らかなように、アルケン類またはアルキン類を添加剤として含む実施例１０〜１２の電解銅めっき液を用いてＰＲパルス電解を行うことよって、良好な外観及び皮膜物性を有し、ビアフィリング性にも優れた銅めっき皮膜を形成できた。

これに対して、アルケン類及びアルキン類をいずれも含まない比較例７のめっき液を用いた場合と、飽和脂肪族カルボン酸であるコハク酸を含む比較例８のめっき液を用いた場合には、形成されためっき皮膜は、外観、皮膜物性及びビアフィリング性がいずれも劣るものとなった。

実施例１３〜１５及び比較例９〜１０
下記基本組成の電解銅めっき液に、表５に示す各添加剤を添加してＰＲパルス電解銅めっき液を調製した。

＊電解銅めっき液組成
硫酸銅 ：200ｇ/L
硫酸 ：50g/L
塩素イオン ：50mg/L
添加剤 ：トップルチナα−Ｍ^※6 4.5ml/L
トップルチナα−２^※7 1.0ml/L
トップルチナα−３^※8 3.0ml/L

※6：商品名、高分子界面活性剤含有添加剤、奥野製薬工業(株)製
※7：商品名、含硫黄有機化合物含有添加剤、奥野製薬工業(株)製
※8：商品名、含窒素有機化合物含有添加剤、奥野製薬工業(株)製

直径０．１ｍｍ、深さ０．２ｍｍ多数のスルーホールを有し、厚さ１μmの無電解銅めっき皮膜を全面に形成した基板を被めっき物として用い、これを脱脂液（商品名: DP-320クリーン 奥野製薬工業(株)製、100ml/L水溶液）に４５℃で５分間浸漬した後、１分間水洗し、１００ｇ／Ｌの希硫酸に１分間浸漬して前処理を行った。次いで、各ＰＲパルス電解銅めっき液を用いて、下記めっき条件にてＰＲパルス電解法によって電解銅めっきを行い、膜厚３０μmの銅めっき皮膜を形成した。

＊めっき条件
正電流密度 ：1.5A/dm²
逆電流密度 ：20A/dm²
正電解時間 ：10msec
逆電解時間 ：0.2msec
浴温 ：23℃
撹拌 ：空気撹拌
上記した方法でＰＲパルス電流を通電して電解銅めっきを行った後、実施１〜３と同様にしてめっき外観、及び皮膜物性を評価し、更に、下記の方法でスルーホールフィリング性を評価した。結果を下記表５に示す。

（１）スルーホールフィリング性
電解めっき終了後、被めっき物のスルーホール部分の断面観察を行い、スルーホール部分の埋込性を評価した。評価方法としては、図３に示すように、めっき表面からめっき裏面までの厚さを総厚とし、スルーホール部分のめっき厚さを埋込量として、下記式によってスルーホールフィリング率を求めた。スルーホールフィリング率が８０％以上の場合を○印で表し、８０％を下回る場合を×印で表す。

スルーホールフィリング率（％）＝（埋込量／総厚）×１００

以上の結果から明らかなように、アルケン類またはアルキン類を添加剤として含む実施例１３〜１５の電解銅めっき液を用いてＰＲパルス電解を行うことよって、良好な外観及び皮膜物性を有し、スルーホールフィリング性にも優れた銅めっき皮膜を形成できた。

これに対して、アルケン類及びアルキン類をいずれも含まない比較例９のめっき液を用いた場合と、飽和アルコールであるブタンジオールを含む比較例１０のめっき液を用いた場合には、形成されためっき皮膜は、外観、皮膜物性及びスルーホールフィリング性がいずれも劣るものであった。

Claims (7)

1. アルケン類から選ばれた少なくとも一種の成分からなる、ＰＲパルス電解法に用いる銅めっき液用添加剤であって、
   該アルケン類が、下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、それぞれ、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、又は基：−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは低級アルキル基である）であり、該アルキル基は、カルボキシル基を置換基として有してもよい。）で表される化合物であり、
   該銅めっき液が、銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を含有する水溶液からなる酸性銅めっき液である
   ＰＲパルス電解法に用いる銅めっき液用添加剤。
2. アルケン類が、カルボキシル基を有するものである、請求項１に記載のＰＲパルス電解法に用いる銅めっき液用添加剤。
3. 銅イオン、並びに有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分を含有する酸性水溶液を基本めっき浴として、
   更に、請求項１又は２に記載の添加剤を含有することを特徴とする、ＰＲパルス電解法によるめっき用酸性銅めっき液。
4. 基本めっき浴が、（ｉ）銅イオン、（ii）有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分、（iii）塩化物イオン、（iv）非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、並びに（ｖ）含硫黄有機化合物を含有する酸性水溶液である請求項３に記載のＰＲパルス電解法によるめっき用酸性銅めっき液。
5. 基本めっき浴が、（ｉ）銅イオン、（ii）有機酸及び無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸成分、（iii）塩化物イオン、（iv）非イオン性ポリエーテル系高分子界面活性剤、（ｖ）含硫黄有機化合物、並びに（vi）含窒素化合物を含有する酸性水溶液である請求項３に記載のＰＲパルス電解法によるめっき用酸性銅めっき液。
6. 請求項１又は２に記載の添加剤を１ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ含有する請求項３〜５のいずれかに記載のＰＲパルス電解法によるめっき用酸性銅めっき液。
7. 請求項３〜６のいずれかに記載の酸性銅めっき液中で、被めっき物をカソードとして、ＰＲパルス電流を通電して電解銅めっきを行うことを特徴とするＰＲパルス電解法による銅めっき方法。

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