TW202342827A - Pr脈衝電解用銅鍍敷液、及利用pr脈衝電解法之銅鍍敷方法 - Google Patents

Pr脈衝電解用銅鍍敷液、及利用pr脈衝電解法之銅鍍敷方法 Download PDF

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日商奧野製藥工業股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於新提供一種PR脈衝電解用銅鍍敷液、及利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法。 一種PR脈衝電解用銅鍍敷液，含有銅(II)離子、多價金屬離子(惟，不包含銅(II)離子)、及不飽和脂肪酸。

Description

PR脈衝電解用銅鍍敷液、及利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法
本發明係關於PR脈衝電解用銅鍍敷液、及利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法。
[背景技術] 專利文獻1係本案申請人所揭技術，揭示一種利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法，該方法之特徵在於： (1)用於PR脈衝電解法之銅鍍敷液用添加劑係由選自於烯類之至少一種成分所構成； (2)利用PR脈衝電解法之鍍敷用酸性銅鍍敷液，其係將含有銅離子、以及選自於有機酸及無機酸之至少一種酸成分的酸性水溶液作為基本鍍敷浴，且含有前述添加劑； (3)於前述酸性銅鍍敷液中將被鍍物作為陰極，並接通PR脈衝電流來進行電解銅鍍敷。
若使用包含本案申請人所揭技術之添加劑的電解銅鍍敷液，而利用PR脈衝電解法來進行銅鍍敷，除了可維持均勻電鍍性良好此一PR電解銅鍍敷液之優點以外，還可提升所形成之鍍敷皮膜的外觀、皮膜物性、充填(filling)性等。而且，包含此添加劑之PR電解銅鍍敷液，在藉由電解銅鍍敷法進行導孔填充(Via Filling)、通孔填充(Through Hole Filling)、通孔鍍敷等時特別有用。
專利文獻2揭示以下脈衝銅鍍敷浴用添加劑： (1)含有3級胺化合物作為有效成分的脈衝銅鍍敷浴用添加劑，該3級胺化合物是透過以下來獲得：使表鹵醇(epihalohydrin)對選自於聚醚多元醇、或者是聚伸烷基二醇之多元醇進行反應使其環氧化，而且該聚醚多元醇係在相鄰之碳原子具有羥基之多元醇加成環氧烷而成者；接下來，使胺反應而獲得之3級胺化合物； (2)含有4級銨化合物作為有效成分的脈衝銅鍍敷浴用添加劑，該4級銨化合物是透過以下來獲得：使表鹵醇對選自於聚醚多元醇、或者是聚伸烷基二醇之多元醇進行反應使其環氧化，而且該聚醚多元醇係在相鄰之碳原子具有羥基之多元醇加成環氧烷而成者；接下來，使胺反應而獲得3級胺化合物，並進一步使其與化合物反應，藉此而獲得之4級銨化合物。
[先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特許第5636633號 [專利文獻2]日本特開2008-266722號公報
[發明概要] [發明欲解決之課題] 本發明之目的在於新提供一種PR脈衝電解用銅鍍敷液、及利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法。
[用以解決課題之手段] 本案發明人進行精闢研討的結果，開發了以下技術：併用鐵(II)離子等多價金屬離子與不飽和脂肪酸，且利用銅(II)離子水溶液以脈衝電解生成銅皮膜，其中，銅(II)離子水溶液使用硫酸銅等。
亦即，本發明包含下述PR(Periodic Reverse)脈衝電解用銅鍍敷液、及利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法。
項1.一種PR脈衝電解用銅鍍敷液，含有銅(II)離子、多價金屬離子(惟，不包含銅(II)離子)、及不飽和脂肪酸。
項2.如前述項1之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其中前述多價金屬離子係選自於由鈷、鐵、及鈰所構成群組之至少1種多價金屬的離子。
項3.如前述項1或2之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其中前述多價金屬離子係選自於由鈷(II)、鐵(II)、及鈰(III)所構成群組之至少1種多價金屬離子。
項4.如前述項1至3中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，前述PR脈衝電解用銅鍍敷液中包含前述多價金屬離子：0.3g/L~3.0g/L。
項5.如前述項1至4中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其中前述不飽和脂肪酸係選自於由烯類、及炔類所構成群組之至少1種不飽和脂肪酸。
項6.如前述項1至5中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其中前述不飽和脂肪酸係選自於由具有二個或三個羧基之烯類、及具有二個或三個羧基之炔類所構成群組之至少1種不飽和脂肪酸。
項7.如前述項1至6中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，前述PR脈衝電解用銅鍍敷液中，包含前述不飽和脂肪酸：0.5g/L~10g/L。
項8.如前述項1至7中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其更含有酸成分而為酸性水溶液。
項9.如前述項1至8中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其更含有鹵化物離子。
項10.如前述項1至9中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其更含有含硫有機化合物。
項11.如前述項1至10中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，前述PR脈衝電解用銅鍍敷液中，選自於由三級胺化合物、及四級胺化合物所構成群組之至少1種胺化合物之合計含量小於1mg/L。
項12.一種利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法，包含下述步驟： (1)於PR脈衝電解用銅鍍敷液中，將被鍍物作為陰極接通PR脈衝電流而進行電解銅鍍敷之步驟； 前述PR脈衝電解用銅鍍敷液含有銅(II)離子、多價金屬離子(惟，不包含銅(II)離子)、及不飽和脂肪酸。
項13.如前述項12之利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法，其中係以下述PR脈衝的電解條件進行前述步驟(1)： 陽極/陰極之電流密度比(陽極電流密度/陰極電流密度)＝0.2~0.85。
項14.如前述項12或13之利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法，其中係以下述PR脈衝的電解條件進行前述步驟(1)： 將正電流施加時間設為5毫秒~200毫秒，且正電流/負電流之施加時間比(正電流施加時間/負電流施加時間)＝5以上且小於50。
以往，對於通孔(Through Hole)及導孔(Via)之密集處分散在各處的基板進行鍍敷處理時，因為每單位面積之表面積變化大，會發生鍍敷處理後之表面膜厚變得不均勻的狀況。
本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，併用鐵(II)離子等多價金屬離子與不飽和脂肪酸，且包含硫酸銅水溶液等之銅(II)離子。藉由使用本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，可透過脈衝電解良好地生成表面膜厚均勻的銅皮膜。藉由使用本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，可使銅皮膜之表面膜厚分布均勻。
本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液宜採用不包含三級胺化合物及四級胺化合物之態樣。
[發明效果] 本發明可新提供一種PR脈衝電解用銅鍍敷液、及利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法。
[用以實施發明之形態] 以下詳細說明本發明。
用以展示本發明之實施形態，係能夠更好理解發明旨趣所為之說明，只要沒有特別指定，發明內容不受其所限定。
本說明書中，「包含」及「含有」蘊含下述任一者之概念：「包含(comprise)」、「實質僅由…構成(consist essentially of)」、及「僅由…構成(consist of)」。
本說明書中，將數值範圍以「A~B」表示時，係意指A以上且B以下。
[1]PR脈衝電解用銅鍍敷液 本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液含有銅(II)離子、多價金屬離子(惟，不包含銅(II)離子)、及不飽和脂肪酸。
本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，併用鐵(II)離子等多價金屬離子與不飽和脂肪酸，且包含硫酸銅水溶液等之銅(II)離子。藉由使用本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，可透過脈衝電解良好地生成表面膜厚均勻之銅皮膜。藉由使用本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，可使銅皮膜之表面膜厚分布均勻。
藉由使用本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，利用PR脈衝電解法進行電解銅鍍敷時，所形成之鍍敷外觀良好，鍍敷皮膜之物性良好，且導孔填充性、通孔填充性等亦良好。本發明之PR脈衝電解銅鍍敷方法作為導孔填充、通孔填充、通孔鍍敷等鍍敷方法是有用的。
就以往用於電流條件為直流電解之銅鍍敷液而言，若使用包含聚合物、硫系添加劑(增亮劑)、三級胺化合物、四級胺化合物(調平劑)作為添加劑之銅鍍敷液，則膜厚均勻性不佳。
就以往用於電流條件為PR脈衝之銅鍍敷液而言，若使用包含聚合物、硫系添加劑(增亮劑)、三級胺化合物、四級胺化合物(調平劑)作為添加劑之銅鍍敷液，則膜厚均勻性不充分且皮膜物性亦不良。
就以往用於電流條件為PR脈衝之銅鍍敷液而言，若使用包含多價金屬離子、不飽和脂肪酸、聚合物、硫系添加劑(增亮劑)、三級胺化合物、四級胺化合物(調平劑)作為添加劑之銅鍍敷液，且若三級胺化合物、四級胺化合物(調平劑)之含量為1mg/L以上，則膜厚均勻性不充分且皮膜物性亦不良。
就本發明之用於電流條件為PR脈衝之銅鍍敷液而言，若使用包含多價金屬離子、不飽和脂肪酸、聚合物、任意之硫系添加劑(增亮劑)作為添加劑之銅鍍敷液，則膜厚均勻性良好且皮膜物性亦良好。
就本發明之用於電流條件為PR脈衝之銅鍍敷液而言，若使用包含多價金屬離子、不飽和脂肪酸、聚合物、任意之硫系添加劑(增亮劑)作為添加劑之銅鍍敷液，宜為三級胺化合物、四級胺化合物(調平劑)之含量小於1mg/L，若為如此，膜厚均勻性良好且皮膜物性亦良好。
[1-1]銅(II)離子 本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液含有銅(II)離子。
銅離子(II)源若為在鍍敷液中具可溶性之銅化合物，則使用上可不特別限定。提供銅離子(II)源之銅化合物宜為：硫酸銅(II)、氧化銅(II)、氯化銅(II)、碳酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、甲基磺酸銅(II)等烷基磺酸銅(II)、丙醇磺酸銅(II)等烷醇磺酸銅(II)、辛酸銅(II)、十二烷酸銅(II)、十八烷酸銅(II)、環烷酸銅(II)等有機酸銅(II)等。
銅離子(II)源、及銅化合物，可使用選自於由前述化合物所構成群組之至少1種化合物，亦可單獨使用1種此等銅離子(II)源、及銅化合物，或者亦可混合(blend)2種以上使用。
PR脈衝電解用銅鍍敷液中之銅(II)離子濃度在設定範圍上可不特別限定。PR脈衝電解用銅鍍敷液中之銅(II)離子濃度宜設為10g/L~300g/L之範圍。
[1-2]多價金屬離子(惟，不包含銅(II)離子) 本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液含有多價金屬離子。PR脈衝電解用銅鍍敷液中，多價金屬離子係除了銅(II)離子以外的多價金屬離子。PR脈衝電解用銅鍍敷液中，多價金屬離子係作為膜厚平均化劑發揮功能，可提升膜厚均勻性。
提供多價金屬離子源之多價金屬化合物宜為鈷、鐵、鈰等之硫酸鹽、或硝酸鹽。
多價金屬離子宜為選自於由鈷、鐵、及鈰所構成群組之至少1種多價金屬的離子。多價金屬離子較佳為選自於由鈷(II)、鐵(II)、及鈰(III)所構成群組之至少1種多價金屬離子。
多價金屬離子源、及多價金屬，可使用選自於由前述化合物所構成群組之至少1種化合物，亦可單獨使用1種此等多價金屬離子源、及多價金屬，或是亦可混合(blend)2種以上使用。
PR脈衝電解用銅鍍敷液中之多價金屬離子濃度在設定範圍上可不特別限定。PR脈衝電解用銅鍍敷液中之多價金屬離子濃度宜設為0.3g/L~3.0g/L之範圍。
併用鐵(II)離子等多價金屬離子與不飽和脂肪酸 印刷基板及IC基板之電子零件上，會形成通孔(以下亦記為「TH」)而賦予其電方面及熱方面上的導電性。電子零件中此結構正朝小型化進展，銅電鍍中也正朝TH(孔)的小徑化、密集化進展。電子零件朝向多層積層化進展而板厚逐漸增加，且顯示孔徑相對板厚的縱橫比逐漸增加。對於高縱橫比之基板，若存在許多孔「密集之處」與「不密集之處」，則在基板內也會產生表面積的差異。
通孔(TH)「不密集之處」(以下亦記為「TH疏部」)其表面積少，因此電流較易於通過。但是，通孔(TH)「密集之處」(以下亦記為「TH密部」)其表面積高，會成為電阻而使電流難以通過。在施加直流電流來進行處理之方法的情況下，TH疏部因較多電流通過，於基板表面會析出較厚的銅。另一方面，TH密部因電流難以通過，於基板表面會析出較薄的銅。
使銅膜厚均勻之技術 一般而言，為了使印刷基板內不要產生因表面積差異導致的電流分布，會於PR脈衝電解用銅鍍敷液中使用氮系化合物且該氮系化合物會抑制銅電析出。氮系化合物通常係以三級胺化合物及四級胺化合物構成，於水溶液中帶正電荷。若於基板施加負電流，因為三級胺化合物及四級胺化合物帶正電荷，其等會吸附於基板而成為電阻體而抑制銅的電析出。
若為基板整體在高電阻下進行處理之狀態，則即便產生表面積差異亦可使電流分布均勻化，可製造出膜厚分布均勻的膜。但是，若TH疏部與TH密部之每單位面積的TH數量比為4以上，則銅表面膜厚之均勻化有其極限。若印刷基板之銅表面膜厚是厚的，則難以形成微細的電路。又，若TH內之銅膜厚過薄，則連接可靠性會惡化。
TH密部由於電流難以流通，因而會使表面膜厚、通孔內之膜厚一同變薄。為了獲得連接可靠性，會調整鍍敷處理時間、電流量，而謀求使其成為規定以上的膜厚，但存在於相同基板內之容易通電的TH疏部中，銅表面膜厚會肥大化。通孔內之銅皮膜亦會肥大化而孔徑變得過小，因此在後續步驟之基板製造過程中，會發生處理液之殘渣殘留等，會發生問題。
TH疏部中存在導孔的情況下，會因過度填充銅而成為凸狀。若成為凸狀，則需追加進行研磨或者是蝕刻步驟來調整表面形狀，因此在經濟方面、步驟方面上會產生問題。
本發明之利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法的有用之處 PR脈衝電解係組合「使銅電析出之正脈衝電解」與「使銅溶解之負脈衝電解」，並以非常短的時間使正與負循環。作為用以提升析出效率之手法而言，PR脈衝電解係一種有效率地以銅對導孔及通孔進行填充之手法。
本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液包含多價金屬離子，藉由在負脈衝時使其犧牲氧化則難以發生銅溶解，且宜含有選自於由至少具有兩個羧基之烯類、及至少具有兩個羧基之炔類所構成群組之至少1種不飽和脂肪酸，以及含有選自於由具有小於四個羧基之烯類、及具有小於四個羧基之炔類所構成群組之至少1種不飽和脂肪酸，藉此可提升銅之析出效率。
多價金屬離子及不飽和脂肪酸會在施加低電流時發揮其效果。
其理由為：TH密部中，多價金屬離子之犧牲氧化會發揮效果，適度地抑制溶解電流而使銅溶解變少，且在低正脈衝中，不飽和脂肪酸可提升銅之析出效率。
另一方面，TH疏部因施加高脈衝電流，多價金屬離子與不飽和脂肪酸的效果難以發揮，會反複發生溶解與析出，銅漸漸地被製成膜。結果，TH密部與TH疏部之基板表面的銅膜厚會變得均勻，對於TH密部之通孔銅皮膜亦可以不損害連接可靠性之膜厚來進行處理。藉由不對TH疏部進行剩餘之電流處理，可在TH之銅皮膜不會肥大化之狀態下進行處理。
[1-3]不飽和脂肪酸 本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液含有不飽和脂肪酸。PR脈衝電解用銅鍍敷液中，不飽和脂肪酸係作為外觀提升劑而發揮功能，可提升皮膜物性。
不飽和脂肪酸宜為選自於由烯類、及炔類所構成群組之至少1種不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸較佳為選自於由具有二個或三個羧基之烯類、及具有二個或三個羧基之炔類所構成群組之至少1種不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸更佳為延胡索酸、馬來酸、丁炔二酸、烏頭酸等。
不飽和脂肪酸，可使用選自於由前述化合物所構成群組之至少1種化合物，亦可單獨使用1種此等不飽和脂肪酸，或是亦可混合(blend)2種以上使用。
PR脈衝電解用銅鍍敷液中之不飽和脂肪酸含量在設定範圍上可不特別限定。PR脈衝電解用銅鍍敷液中之不飽和脂肪酸含量宜設為0.5g/L~10g/L之範圍。
[1-4]酸成分 本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液宜更含有酸成分而為酸性水溶液。
酸成分宜為選自於由有機酸、及無機酸所構成群組之至少1種酸成分，可使PR脈衝電解用銅鍍敷液為酸性銅鍍敷液。
有機酸宜為甲基磺酸、乙基磺酸、1-丙基磺酸，2-丙基磺酸等烷基磺酸；2-羥基乙烷-1-磺酸、2-羥基丙烷-1-磺酸、1-羥基丙烷-2-磺酸、3-羥基丙烷-1-磺酸等烷醇磺酸等。
無機酸宜為硫酸、鹽酸等。
酸成分，可使用選自於由前述化合物所構成群組之至少1種化合物，亦可單獨使用1種此等酸成分，或是亦可混合(blend)2種以上使用。
PR脈衝電解用銅鍍敷液中之酸成分含量在設定範圍上可不特別限定。PR脈衝電解用銅鍍敷液中之酸成分含量宜設為20g/L~300g/L之範圍。
[1-5]鹵化物離子 本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液宜更含有鹵化物離子。
鹵化物離子宜為氯化物離子(Cl -)、溴化物離子(Br -)等。
鹵化物離子，可使用選自於由前述化合物所構成群組之至少1種化合物，亦可單獨使用1種此等鹵化物離子，或是亦可混合(blend)2種以上使用。
PR脈衝電解用銅鍍敷液中之鹵化物離子含量在設定範圍上可不特別限定。PR脈衝電解用銅鍍敷液中之鹵化物離子含量宜設為5mg/L~200mg/L之範圍。鹵化物離子含量係因應需求使用鹽酸、氯化鈉等，來調整PR脈衝電解用銅鍍敷液中之鹵化物離子濃度。
[1-6]含硫有機化合物 本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液宜更含有含硫有機化合物。
含硫有機化合物被稱為是增亮劑。含硫有機化合物宜使用：摻合於通孔鍍敷用之硫酸銅鍍敷液的添加劑、摻合於盲孔(Blind Via Hole)用之硫酸銅鍍敷的添加劑等。
含硫有機化合物宜使用3-巰基丙烷磺酸、其鈉鹽；雙(3-磺丙基)二硫化物、其2鈉鹽；N,N-二甲基二硫胺甲酸(3-磺丙基)酯、其鈉鹽等硫化合物。
含硫有機化合物，可使用選自於由前述化合物所構成群組之至少1種化合物，亦可單獨使用1種此等含硫有機化合物，或是亦可混合(blend)2種以上使用。
PR脈衝電解用銅鍍敷液中之含硫有機化合物含量在設定範圍上可不特別限定。PR脈衝電解用銅鍍敷液中之含硫有機化合物含量宜設為0.1mg/L~50mg/L之範圍。
[1-7]三級胺化合物、及四級胺化合物 本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，宜為前述PR脈衝電解用銅鍍敷液中，選自於由三級胺化合物、及四級胺化合物所構成群組之至少1種胺化合物(氮系化合物)的合計含量小於1mg/L。
使氮系化合物之濃度少之技術 PR脈衝電解用銅鍍敷液若含有多量的三級胺化合物及四級胺化合物，則會抑制銅電析出，而難以獲得多價金屬離子及不飽和脂肪酸之效果，因此宜含有低於1mg/L之三級胺化合物及四級胺化合物，或者不含有。
脈衝電解處理於負脈衝時不只是溶解銅之處理，同時也會剝除作為改善皮膜物性因子的硫系添加劑。硫系添加劑不吸附，且氮系化合物吸附於銅表面，若製成皮膜則皮膜之延伸性會惡化。
用於基板之環氧樹脂由於其與銅之熱膨脹係數有相當大的差異，因此若形成延伸性差之銅鍍敷皮膜，則在基板發生熱膨脹時，其無法追隨樹脂的膨脹，銅鍍敷皮膜會產生裂痕而發生電路斷線。
本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液宜不需多量含有一般使用於酸性硫酸銅鍍敷中之氮系化合物。因此，雖然使用PR脈衝電解處理，但在體系上就不會產生對皮膜物性之擔憂，可獲得物性良好之銅皮膜。
含氮有機化合物通常被稱為調平劑。三級胺化合物、及四級胺化合物宜使用：摻合於通孔鍍敷用之硫酸銅鍍敷液的添加劑、摻合於盲孔用之硫酸銅鍍敷的添加劑等。
三級胺化合物、及四級胺化合物宜使用啡𠯤化合物、番紅(Safranin)化合物、聚伸烷基亞胺、硫尿素生物、聚丙烯酸醯胺等氮化合物。
三級胺化合物、及四級胺化合物(含氮有機化合物)，可使用選自於由前述化合物所構成群組之至少1種化合物，亦可單獨使用1種此等三級胺化合物、及四級胺化合物(含氮有機化合物)，或是亦可混合(blend)2種以上使用。
PR脈衝電解用銅鍍敷液中之三級胺化合、及四級胺化合物(含氮有機化合物)含量在設定範圍上可不特別限定。PR脈衝電解用銅鍍敷液中之三級胺化合物、及四級胺化合物(含氮有機化合物)含量宜設為小於1mg/L未滿之範圍。
[1-8]非離子系聚醚高分子界面活性劑 本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液宜更含有非離子系聚醚高分子界面活性劑。
非離子系聚醚高分子界面活性劑係被稱為聚合物成分。非離子系聚醚高分子界面活性劑宜使用：摻合於通孔鍍敷用之硫酸銅鍍敷液的添加劑、摻合於盲孔用之硫酸銅鍍敷的添加劑等。
非離子系聚醚高分子界面活性劑宜為聚乙二醇、聚丙二醇、聚環氧乙烷、聚氧伸烷基二醇等聚醚化合物等。
非離子系聚醚高分子界面活性劑，可使用選自於由前述化合物所構成群組之至少1種化合物，亦可單獨使用1種此等非離子系聚醚高分子界面活性劑，或是亦可混合(blend)2種以上使用。
PR脈衝電解用銅鍍敷液中之非離子系聚醚高分子界面活性劑含量在設定範圍上可不特別限定。PR脈衝電解用銅鍍敷液中之非離子系聚醚高分子界面活性劑含量宜設為0.01g/L~10g/L之範圍。
[1-9]適宜的PR脈衝電解用銅鍍敷液 本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，特別是在將基本浴設為硫酸銅鍍敷液的情況可獲得良好的效果。以下，表示硫酸銅鍍敷液組成之具體例。
PR脈衝電解用硫酸銅鍍敷液 銅(II)離子：包含硫酸銅五水鹽20g/L~300g/L。
多價金屬離子：包含鐵離子(Fe 2+)0.3g/L~3g/L。
不飽和脂肪酸：包含延胡索酸、馬來酸、丁炔二酸、烏頭酸等0.5g/L~10g/L。
硫酸：包含20g/L~300g/L。
氯化物離子：包含5mg/L~200mg/L。
本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液係接通PR脈衝電流進行電解銅鍍敷時所使用之電解銅鍍敷液。
[2]利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法 本發明之利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法，包含下述步驟： (1)於PR脈衝電解用銅鍍敷液中，將被鍍物作為陰極接通PR脈衝電流而進行電解銅鍍敷之步驟； 前述PR脈衝電解用銅鍍敷液含有銅(II)離子、多價金屬離子(惟，不包含銅(II)離子)、及不飽和脂肪酸。
本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液係接通PR脈衝電流進行電解銅鍍敷時所使用之電解銅鍍敷液。
[2-1]陽極/陰極之電流密度比 使用電解銅鍍敷液時之PR脈衝電流的通電條件，用以析出銅鍍敷皮膜之正電解的電流密度宜設為0.1A/dm 2(ASD)~10A/dm 2(ASD)，較佳設為1A/dm 2(ASD)~5A/dm 2(ASD)左右。
使用電解銅鍍敷液時之PR脈衝電流的通電條件，用以溶解銅鍍敷皮膜之負(逆)電解的電流密度宜設為0.1A/dm 2(ASD)~100A/dm 2(ASD)，較佳設為1A/dm 2(ASD)~80A/dm 2(ASD)左右。
利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法中，步驟(1)宜以下述PR脈衝的電解條件進行：陽極/陰極之電流密度比(陽極電流密度/陰極電流密度)＝0.2~0.85。
[2-2]正電流/負電流之施加時間比 正電流施加時間：使銅於被鍍物析出之電流時間。正電解時間宜設為5毫秒(msec)~200毫秒(msec)，較佳設為10毫秒(msec)~100毫秒(msec)。
負電流施加時間：從被鍍物溶出銅之電流時間。負(逆)電解時間宜設為0.1毫秒(msec)~10毫秒(msec)。
本發明之利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法中，步驟(1)宜以下述PR脈衝的電解條件進行：將正電流施加時間設為5毫秒~200毫秒，正電流/負電流之施加時間比(正電流施加時間/負電流施加時間)＝5以上且小於50。
[2-3]電解銅鍍敷 鍍敷液之液溫宜設為10℃~40℃。
鍍敷液之攪拌方法宜進行空氣攪拌、噴流攪拌等，亦可併用兩者。
進行鍍敷處理時，陽極宜使用可溶性陽極及不溶性陽極之任一者。可溶性陽極宜使用磷含量0.02質量%~0.06質量%之含磷銅。又，不溶性陽極宜使用：對鈦鍍上氧化銥者、對鈦實施白金鍍敷者等。陽極之形狀宜使用棒狀、球狀、板狀等各種形狀之陽極。
PR脈衝電解用銅鍍敷液之被鍍物(陰極)的種類無特別限定。將被鍍物設為具有通孔及導孔之微小孔的基板時，藉由良好的均勻電鍍性，就連微小孔之內部都可均勻地形成鍍敷皮膜。所形成之鍍敷皮膜的外觀良好，且延伸性、抗張力等鍍敷皮膜物性亦良好。
進行鍍敷處理時，前處理方法無特別限定。把形成有通孔及導孔之印刷配線板作為被鍍物時，前處理方法係：(1)對用以製造印刷基板且實施了無電解銅鍍敷的被鍍物進行脫脂，透過前步驟去除附著之污垢等，之後；(2)進行酸洗去除氧化皮膜，使其活性化，之後；(3)將其浸漬於本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，接通PR脈衝電流進行電解鍍敷。
以往，對通孔及導孔密集處分散在各處之基板進行鍍敷處理時，因每單位面積之表面積變化大，會發生鍍敷處理後之表面膜厚變得不均勻之狀況。
本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液併用鐵(II)離子等多價金屬離子與不飽和脂肪酸，且包含硫酸銅水溶液等的銅(II)離子。藉由使用本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，可透過脈衝電解良好地生成表面膜厚均勻之銅皮膜。藉由使用本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，可使表面膜厚分布均勻。
本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液宜為不包含三級胺化合物及四級胺化合物之態樣。
藉由使用本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，而以PR脈衝電解法來進行銅鍍敷，可使均勻電鍍性良好，且提升所形成之鍍敷皮膜的外觀、皮膜物性、填充性等。
本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液在藉由電解銅鍍敷法進行導孔填充、通孔填充、通孔鍍敷等時是有用的。
[實施例] 以下表示實施例具體說明本發明。
本發明不受以下具體實施例之限定。
[1]硫酸銅鍍敷液組成 調製表1所示之PR脈衝電解用銅鍍敷液(硫酸銅鍍敷液)。
鍍敷時間係調整成能使TH疏部之表面膜厚達40μm。
[表1]
[2]硫酸銅鍍敷步驟
[表2]
使用下述者作為被鍍物：具有多數直徑0.3mm、深度1.6mm之通孔，且於整面形成有厚度1μm之無電解銅鍍敷皮膜的基板，將此於浸漬於45℃之脫脂液(商品名：DP-320 clean奧野製藥工業(股)製，100mL/L水溶液)5分鐘後，進行1分鐘水洗，並浸漬於100g/L之稀硫酸中1分鐘進行前處理。
接下來，使用PR脈衝電解用銅鍍敷液，藉由以各鍍敷條件所行之PR脈衝電解法進行電解銅鍍敷，形成膜厚40μm之銅鍍敷皮膜。
接通PR脈衝電流進行電解銅鍍敷後，針對被鍍物之通孔部分評價疏密膜厚差之評價(均勻電鍍性)。
鍍敷條件(表3、4、及6~8) 正電流密度：3.6A/dm 2負電流密度：7.2A/dm 2正電解時間：10msec 負電解時間：0.6msec 浴溫：25℃ 攪拌：噴流攪拌 鍍敷條件(表5) 正電流密度：3.6A/dm 2負電流密度：7.2A/dm 2、10.8A/dm 2、18.0A/dm 2正電解時間：10msec 負電解時間：0.3msec、0.6msec、1.0msec 浴溫：25℃ 攪拌：噴流攪拌
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
若使用本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，則所形成之鍍敷皮膜的疏密膜厚差值小於10μm，均勻電鍍性優異，可形成具有良好外觀及皮膜物性之銅鍍敷皮膜。
相對於此，若使用比較例之PR脈衝電解用銅鍍敷液，所形成之鍍敷皮膜的疏密膜厚差值大於10μm，均勻電鍍性不佳。
[3]產業上之可利用性 本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液併用鐵(II)離子等多價金屬離子與不飽和脂肪酸，且包含硫酸銅水溶液等的銅(II)離子。藉由使用本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，可用透過脈衝電解良好地形成表面膜厚均勻之銅皮膜。藉由使用本發明之PR脈衝電解用銅鍍敷液，可使銅皮膜之表面膜厚分布均勻。

Claims (14)

  1. 一種PR脈衝電解用銅鍍敷液，含有銅(II)離子、多價金屬離子(惟，不包含銅(II)離子)、及不飽和脂肪酸。
  2. 如請求項1之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其中前述多價金屬離子係選自於由鈷、鐵、及鈰所構成群組之至少1種多價金屬的離子。
  3. 如請求項1或2之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其中前述多價金屬離子係選自於由鈷(II)、鐵(II)、及鈰(III)所構成群組之至少1種多價金屬離子。
  4. 如請求項1至3中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，前述PR脈衝電解用銅鍍敷液中包含前述多價金屬離子：0.3g/L~3.0g/L。
  5. 如請求項1至4中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其中前述不飽和脂肪酸係選自於由烯類、及炔類所構成群組之至少1種不飽和脂肪酸。
  6. 如請求項1至5中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其中前述不飽和脂肪酸係選自於由具有二個或三個羧基之烯類、及具有二個或三個羧基之炔類所構成群組之至少1種不飽和脂肪酸。
  7. 如請求項1至6中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，前述PR脈衝電解用銅鍍敷液中，包含前述不飽和脂肪酸：0.5g/L~10g/L。
  8. 如請求項1至7中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其更含有酸成分而為酸性水溶液。
  9. 如請求項1至8中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其更含有鹵化物離子。
  10. 如請求項1至9中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，其更含有含硫有機化合物。
  11. 如請求項1至10中任一項之PR脈衝電解用銅鍍敷液，前述PR脈衝電解用銅鍍敷液中，選自於由三級胺化合物、及四級胺化合物所構成群組之至少1種胺化合物之合計含量小於1mg/L。
  12. 一種利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法，包含下述步驟： (1)於PR脈衝電解用銅鍍敷液中，將被鍍物作為陰極接通PR脈衝電流而進行電解銅鍍敷之步驟； 前述PR脈衝電解用銅鍍敷液含有銅(II)離子、多價金屬離子(惟，不包含銅(II)離子)、及不飽和脂肪酸。
  13. 如請求項12之利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法，其中係以下述PR脈衝的電解條件進行前述步驟(1)： 陽極/陰極之電流密度比(陽極電流密度/陰極電流密度)＝0.2~0.85。
  14. 如請求項12或13之利用PR脈衝電解法之銅鍍敷方法，其中係以下述PR脈衝的電解條件進行前述步驟(1)： 將正電流施加時間設為5毫秒~200毫秒，且正電流/負電流之施加時間比(正電流施加時間/負電流施加時間)＝5以上且小於50。
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