JP2009242860A - 酸性銅用前処理剤およびこれを利用するめっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビアランドパッドや回路配線の上部稜線部の丸みをなくし、上面を平坦に形成しながら、均一なめっき回路基板を作製することのできる酸性銅めっき前処理剤ならびにその前処理剤を使用しためっき方法を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）（Ａ）有機酸または無機酸、（Ｂ）酸性銅めっき用添加剤、（Ｃ）還元剤を含有することを特徴とする酸性銅めっき用前処理剤および酸性電解銅めっきを行うに先立ち、被めっき物を上記の酸性銅用前処理剤に浸漬する銅めっき方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸性銅用前処理剤およびこれを利用するめっき方法に関し、更に詳細には、被めっき物微細配線を平坦形状化させることのできる酸性銅用めっき前処理剤ならびにその前処理剤を使用するめっき方法に関する。

電子部品等の配線の形成方法として、近年はビルドアップ工法が採用されることが多い。このビルドアップ工法は、複数の配線回路板をスルーホールやビアホールを用いて導通させるものであり、その作製手法としては、サブトラクティブ法とセミアデティブ法が知られている。

従来は、サブストラクティブ法が採用されることが多かったが、最近では、高精細パターンが形成できることから、セミアデティブ法が注目されている。このセミアデティブ法には幾つかのバリエーションが存在するが、一般的なものとしては、次の方法が挙げられる。すなわち、両面銅張り基板や多層板を用い、まず所定の位置に貫通スルーホールを開ける。次に、その基板表面及びスルーホール内壁に導電化処理を行った後にスルーホールめっきを行う。その後、所望の配線回路パターンが残るよう、エッチングレジストを用いて銅エッチングを行い、エッチングレジストを除去したものをコア基板とする。

次いで、このコア基板に対し、樹脂を塗布して絶縁樹脂層を形成後、コア基板の銅回路部分にまで届くブラインドビアを開け、再度絶縁樹脂層全面に導電化処理を行った後、その上にめっきレジストを塗布し、配線回路の形状に露光した後、めっきレジストを部分的に除去し、その部分に酸性銅めっきを行い、配線回路を形成するというものである。

そして、絶縁樹脂の塗布から、酸性銅めっきによる配線回路の形成までの工程を繰り返すことにより、何重にも重なった回路基板が得られるのである。

ところで、セミアデティブ法に用いられる酸性銅めっきプロセスの多くは、直流電源を用いるものであり、めっきレジストにより形成された溝を充填でき、ランドパッドや配線回路が形成できるという利点がある反面、得られたランドパットや銅回路の上部稜線部が丸まる傾向を有するという問題点があった。

さらに、回路パターンが微細になればなるほど、回路を形成する配線上に均一にめっきすることも困難となるという問題もある。

このような、銅回路等の丸まる傾向や、均一性能のばらつきの主原因は、めっき液の添加剤に起因しているものとされている。すなわち、均一にめっきを行うためには、電流の高い部分の析出を抑え、電流の低い部分の析出を優先させる必要がある。しかし、この場合には、高電流部となるランドパッド端部や回路配線端部の析出も抑制され、結果として、低電流部となる配線中央部に金属が優先的に析出するため、めっき部分の断面が丸みを帯びた形状となってしまう。

一方、均一性の悪い添加剤を使用した場合には、丸みは発生しにくいが、高精細回路への付きまわり不足などの不都合が生じやすかった。

上記した問題は、従来、認識されてはいたが大きな問題とはなっていなかった。その理由は、これまでの基板ではランドパット径が大きく（例えば１５０μｍφ以上）、配線溝幅も広く（例えば５０μｍ以上）設計されており、均一性や丸み性は許容範囲であったためである。

しかしながら、近年の電子部品における小型化の流れは、基板に設計される配線幅をより狭くし、正確にビアを開けて導通を確保することが要求され、同時に、絶縁樹脂層の厚みを減少させることも要求されている。このため、既に一部の高機能基板では、ランドパット部やめっきレジストによる配線溝内に形成された銅回路部の上部稜線部における丸み傾向が問題となっており、今後も基板設計においてますます狭ピッチ化が進むものと思われ、それに伴う丸み傾向および均一性が重要な問題になってくることが予想される。

上記のような問題を解決する方法として、ＰＲパルスめっきも提案されているが、酸性銅めっき浴でＰＲパルスめっきを行うと、浴が不安定となり管理しにくく、また接点切れやボイド発生、皮膜物性やアノード起因によるざらつきなどの問題が生じやすく、好ましい手段ではないとされている。

従って、ランドパット径をより小さくし、配線溝幅もより狭くした微細配線を得るためには、そのビアランドパッドや回路配線の上部稜線部の丸みをなくし、上面を平坦に形成しながら、均一なめっき回路基板を作製することのできる技術開発が望まれており、本発明は、このような技術の提供をその課題とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意研究を行っていたところ、酸性電気銅めっきの前に、特定の成分を微細な回路部分へ均一に吸着せしめることによって、めっき特性を損なうことなく、銅の微細配線回路における上部稜線部の丸み傾向をなくすことができることを知った。そして、この知見を利用した前処理剤で被めっき物を処理した後、酸性銅めっきを行えば、ランドパット径が小さく、また微細な回路部分であっても、電子部品を実装するのに充分広い平坦なエリアを、その銅回路上部に確保することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）有機酸または無機酸、
（Ｂ）酸性銅めっき用添加剤、
（Ｃ）還元剤
を含有することを特徴とする酸性銅めっき用前処理剤である。

また本発明は、酸性電解銅めっきを行うに先立ち、被めっき物を、上記の酸性銅用前処理剤に浸漬することを特徴とする銅めっき方法である。

更に本発明は、レジストで配線部分が形成された被めっき物を、前記酸性銅用前処理剤に浸漬した後、酸性電解銅めっきを行うことを特徴とする被めっき製品上での微細配線回路の作製方法である。

本発明方法によれば、通常の条件で行う硫酸銅めっき等の酸性電気銅めっきで生じる、微細な配線回路で発生する、配線設計が狭くなるに従い配線回路上部が平坦でなくなり、中央部が膨らむという問題点が解消できる。さらに、それと同時に均一なめっき析出性能の向上も得られる。

従って、本発明方法により微細な配線回路であっても配線上部を平坦形状にすることができ、後工程において生じる不都合、例えばワイヤーボンディングを行う際、ワイヤーが滑り落ちることや、ハンダボールをリフローで作製する場合のハンダ流れの問題等を解決でき、微細回路配線の接続信頼性の向上が得られる。

本発明方法に使用する酸性銅用前処理剤（以下、「前処理剤」という）は、有機酸または無機酸（成分（Ａ））、酸性銅めっき用添加剤（成分（Ｂ））および還元剤（成分（Ｃ））を有効成分として含有するものである。

この前処理剤において使用する成分（Ａ）としては、通常、酸性銅めっき浴の前に活性酸として使用されるものであれば特に限定はないが、好ましい具体例としては、硫酸；メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸類；イセチオン酸、プロパノールスルホン酸等のアルカノールスルホン酸類；クエン酸、酒石酸、ギ酸などの有機酸類などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合して使用することができ、前処理剤として使用する際の濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ、特に５０〜２００ｇ／Ｌが好ましい。より好ましくは、酸性銅めっき浴への持ち込み影響を考慮して酸性銅めっき浴で使用される有機酸または無機酸を同一の濃度で使用するのがよい。

成分（Ｂ）として用いる酸性銅めっき用の添加剤としては、好ましくは、下の群（ｉ）ないし（ii）から選ばれた化合物の１種または２種以上が使用される。
（ｉ）硫酸銅めっき用添加剤において析出抑制剤として使用されるポリエーテル化合物
またはその誘導体
（ii）硫酸銅めっき用添加剤においてブライトナーとして使用される有機硫黄化合物

上記化合物（ｉ）は、酸性銅めっきで一般にポリマー成分と称されて用いられる物質であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールや、その誘導体が例示される。

また、化合物（ii）は、銅めっき析出促進剤であり、通常、ブライトナーと称されるものであって、例えば、３−メルカプトプロパンスルフォン酸やビス（３―スルフォプロピル）ジスルフィド２ナトリウム塩などが例示される。

また成分（Ｂ）として、上記化合物（ｉ）や（ii）に代えて、一般的にこれら成分が含まれている市販の酸性銅めっき用の添加剤を用いることもできる。このような市販の添加剤を使用する場合、その前処理剤として使用する際の濃度は、０.１ないし１００００ｍｇ／Ｌであるが、好ましくは、酸性銅めっき浴への持ち込み影響を考慮して、酸性銅めっき浴で使用される成分を同一の濃度で使用するのがよい。

更に、成分（Ｃ）として用いる還元剤としては、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンおよびこれらの化合物や誘導体、水素化ホウ素塩、ホルマリンやグリオキシル酸を代表とするアルデヒド類三塩化チタン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、アスコルビン酸塩、フェニレンジアミン、ホスフィン酸誘導体等が挙げられ、その１種または２種以上が使用される。これらのうち、ホルマリンおよびカテコールが、溶液でありまた金属成分を持ち込まないため好ましい。

この成分（Ｃ）の、前処理剤中での濃度は０.０００１ないし０.１ｍｏｌ／Ｌであり、たとえばホルマリンの場合の添加量は、その３６％水溶液として、０.１ないし１０ｍｌ／Ｌであり、好ましくは０.５ないし２ｍｌ／Ｌである。また、カテコールの場合の添加量は、その１１％水溶液として０.１ないし１０ｍｌ／Ｌであり、好ましくは０.５ないし５ｍｌ／Ｌである。

本発明の前処理剤は、常法に従い、前記必須成分と、必要により適宜任意成分を配合し、混合することにより製造することができる。配合できる任意成分の例としては、界面活性剤等が挙げられる。

上記の本発明の酸性銅用前処理剤は、そのまま使用できるものとして調製してもよいし、また、建浴時に水または無機もしくは有機酸溶液等で希釈して使用する用時調製用の濃縮液として調製しても良い。

本発明の酸性銅用前処理剤の好ましい態様の例としては、以下のようなものが挙げられる。

（ 例 １ ）
１００ｇ／Ｌの硫酸水溶液に３６％ホルマリンを５００mｇ／Ｌ添加した後に、酸性銅めっき浴で使用している添加剤を同量投入する。
（ 例 ２ ）
２００ｇ／Ｌのメタンスルホン酸水溶液に１１％カテコールを５０mｇ／Ｌ添加した後に、酸性銅めっき浴で使用している添加剤を同量投入する。

以上説明した前処理剤を利用して、酸性銅めっきを行うには、次のようにすれば良い。
まず、前記成分（Ａ）ないし（Ｃ）と、必要な任意成分から前処理剤を調製する。この前処理剤の温度を、１０〜３５℃程度の温度に調整してから、この中に被めっき物を０.１〜５分間浸漬し、次いで、酸性銅めっき浴に移し、その状態で酸性銅めっきを行う。この前処理では、被めっき物の浸漬の際、撹拌を実施した方がより効果的である。

次いで酸性銅めっきを行う。この酸性銅めっきとしては、硫酸銅めっき、アルカンスルホン酸銅めっき、アルカノールスルホン酸銅めっき等が挙げられる。なお、前処理剤からの持ち込み液を考慮すれば、前処理剤でもちいる成分（Ｂ）の酸性銅めっき用光沢剤と、酸性銅めっき浴で用いる酸性銅めっき用光沢剤は、同一であることが望ましい。

本発明のめっき方法の好ましい態様としては、特にレジストで微細回路の配線形状が形成された被めっき物上に銅めっきによる微細配線回路を作製する場合が挙げられるので、この場合の例を挙げ、更に説明する。

前記前処理剤と慣用の硫酸銅めっき液を用い、電気めっきにより微細配線回路を作製するには、次のようにすればよい。すなわち、被めっき物表面に、めっきレジストで微細配線回路パターンを作製する。この微細配線回路が形成された被めっき物としては、種々の基板、例えば、セミアデティブ法において作製されるパターン基板や、それに準ずる工法によって微細配線回路部分が形成されたものであれば、特に限定なく使用できる。通常はエポキシ系の基板上に、常法により導電化層を施した後、めっきレジストを用いて微細回路形状をパターニングし、微細回路を形成したものが用いられる。得られたレジストパターン基板上には、一般にブラインドビアホールの他、配線用のレジスト溝や基板を貫通するスルーホールなどが混在している。

このうち、本発明の微細配線回路の作製方法を有利に利用できる被めっき物（基板）は、ランドパッド径２０〜２００μｍφ程度、深さ（めっきレジスト厚さ）１０〜５０μｍ、配線幅５〜５０μｍ程度を有する基板であり、特に効果を発揮するのは、ランドパッド径３０〜１００μｍφ程度、深さ（めっきレジスト厚さ）１０〜３０μｍ、配線幅３０μｍ以下程度を有する基板の場合である。このような基板の具体的な例としては、ＩＣチップが直接実装されるパッケージ基板などが挙げられる。

めっきレジストによりパターニングされた基板は、次いで前記前処理剤に、３０秒〜５分間程度浸漬する。この浸漬時間が３０秒以下であると十分な効果が得られない場合があり、また、浸漬時間が５分間を超えると被めっき物上の銅薄膜が無機酸あるいは有機酸の作用により溶解する場合があり、何れも好ましくない。

次いで硫酸銅めっき液等の酸性銅めっき液を用いて、酸性銅電気めっきがなされ、被めっき物上の銅薄膜上に銅配線が形成される。ここで、当該酸性電気銅めっきの条件は、通常の条件であれば特に限定はなく実施することができるが、好ましい条件の一例としては、直流電源を用い、被めっき物での電流密度を、０.１ないし５Ａ／ｄｍ^２程度、好ましくは、１.０ないし２.０Ａ／ｄｍ^２とし、空気および噴流撹拌または揺動撹拌下、３０ないし１２０分間程度、好ましくは、６０ないし９０分間程度で電気めっきを行う条件が挙げられる。

上記のようにすることにより、前処理剤への浸漬工程により、微細配線部の隅々まで当核めっき用添加剤が均一に吸着され、続く電気めっき工程で得られた被めっき物上の銅配線では、その平坦性が、前処理剤の浸漬処理を行わないものに比べ高くなる。すなわち、断面が図１に示すような回路部分において、その線幅が１５μｍ程度の場合に、その中央部のめっき厚（ｂ）と端部のめっき厚（ａ）の比を、２０％以内、すなわち相対的に平坦にすることが可能である。そして、このように平坦性が高くなるため、ワイヤーボンディングでのワイヤーの滑り落ちの問題や、リフローの際のハンダ流れ問題等が極めて起こりにくくなる。

以下、製造例および実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。

製 造 例 １
試験用試料の作製：
慣用のメタライズ処理（一般には無電解銅めっき）後にめっきレジストで配線幅３０μｍとなるような露光/現像処理された基板を用いた。このとき、めっきレジスト厚さは３０μｍのものを用いた。

実 施 例 １
平坦化試験（１）：
前処理剤として、表１の組成のものを調製した。製造例１で得た試験用試料を、前処理剤に３分間浸漬した後、水洗を行わず、下記組成の硫酸銅めっき液を用いて電気めっきを行った。めっき条件は陽極として含りん銅を用い、陰極電流密度１.５Ａ／ｄｍ^２で、平坦部めっき厚２４μｍを目標に、８０分間めっきした。また、めっき液の浴温は２０〜２５℃とし、撹拌には空気を用いた。

めっき終了後の各試料について、配線回路部を含むように切断し、配線回路部の横断部分での中央部のめっき厚（ｂ）と端部のめっき厚（ａ）を測定した。更に、ａとｂから、丸まる傾向を示す（ｂ−ａ）／ａの数値を算出した。これらの結果を表２に示す。また、平坦性の評価は、（ｂ−ａ）／ａ×１００＜２０のものを良好、（ｂ−ａ）／ａ×１００≧２０は不良として評価した。

＜ 前処理剤組成 ＞

＜酸性銅めっき液の組成＞
硫酸銅５水塩 １５０ｇ／Ｌ
硫 酸 １２０ｇ／Ｌ
塩 素 ４０ｍｇ/Ｌ
添 加 剤 ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）：３００ｍｇ/L
ビス(３-スルフォプロピル)ジスルフィド２ナトリウム：５ｍｇ/L

＜ 結果 ＞

表２の結果から、前処理剤へはブライトナーと称される析出促進剤と、還元剤であるホルマリンを添加することにより、配線回路部での中央部と端部のめっき厚の差が小さくなることが示された。

実 施 例 ２
平坦化試験（２）：
前処理剤として、表３の組成のものを調製した。製造例１で得た試験用試料を、前処理剤に３分間浸漬した後、水洗を行わず、下記組成の硫酸銅めっき液を用いて電気めっきを行った。めっき条件は陽極として含りん銅を用い、陰極電流密度１.５Ａ／ｄｍ^２で、平坦部めっき厚２４μｍを目標に、８０分間めっきした。また、めっき液の浴温は２０〜２５℃とし、撹拌には空気を用いた。

電気めっき後の各試料について、実施例１と同様、めっき後の状況を、観察・測定した。この結果を表４に示す。

＜ 前処理剤組成 ＞

＜酸性銅めっき液の組成＞
硫酸銅５水塩 ２００ｇ／Ｌ
硫 酸 ３０ｇ／Ｌ
塩 素 ４０ｍｇ/Ｌ
添 加 剤 荏原ユージライト(株)製酸性銅めっき用添加剤
CU-BRITE VFII-Aを２０ｍｌ／ＬとCU-BRITE VFII-Bを１ｍｌ／Ｌ

＜ 結 果 ＞

表４の結果から、前処理剤へ酸性銅めっき用添加剤の中の特に析出促進剤と、ホルマリンを添加することにより、配線回路部での中央部と端部のめっき厚の差が小さくなることが示された。

実 施 例 ３
平坦化試験（３）：
前処理剤として、表５の組成のものを調製した。製造例１で得た試験用試料を、前処理剤に３分間浸漬した後、水洗を行わず、下記組成の硫酸銅めっき液を用いて電気めっきを行った。めっき条件は陽極として含りん銅を用い、陰極電流密度１.５Ａ／ｄｍ^２で、平坦部めっき厚２４μｍを目標に、８０分間めっきした。また、めっき液の浴温は２０〜２５℃とし、撹拌には空気を用いた。

電気めっき後の各試料について、実施例１と同様、めっき後の状況を、観察・測定した。この結果を表６に示す。

＜ 前処理剤組成 ＞

＜酸性銅めっき液の組成＞
硫酸銅５水塩 ７５ｇ／Ｌ
硫 酸 １８０ｇ／Ｌ
塩 素 ４０ｍｇ/Ｌ
添 加 剤 荏原ユージライト(株)製酸性銅めっき用添加剤
CU-BRITE 21ＭＵを５ｍｌ／ＬとSTBを０.５ｍｌ／Ｌ

＜ 結 果 ＞

この結果から、ホルマリンと同様、カテコールにも配線回路の中央部と端部のめっき厚の差を小さくする作用を有することが示された。

本発明方法によれば、平坦性の高い回路部分やビアランドパッド部分を得ることができるため、ワイヤーボンディングでのワイヤーの滑り落ちの問題や、リフローの際のハンダ流れによる問題等が生じにくく、電子部品製造において生産効率を高めることが可能となる。

回路部分で生じる丸みおよびその測定部分を示す模式図である。

Claims (13)

1. 次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
   （Ａ）有機酸または無機酸、
   （Ｂ）酸性銅めっき用添加剤、
   （Ｃ）還元剤
   を含有することを特徴とする酸性銅めっき用前処理剤。
2. 成分（Ａ）を１０ないし３００ｇ／Ｌ、成分（Ｂ）を０.１ないし１００００ｍｇ／Ｌ、成分（Ｃ）を０.０００１ないし０.１ｍｏｌ／Ｌ含有する請求項第１項記載の酸性銅めっき用前処理剤。
3. 成分（Ａ）は、硫酸、アルカンスルホン酸類、アルカノールスルホン酸類および有機酸よりなる群から選ばれた化合物の１種または２種以上である請求項第１項または第２項記載の酸性銅用前処理剤。
4. 成分（Ｂ）が、下の群（ｉ）および（ii）から選ばれた化合物の１種または２種以上である請求項第１項ないし第３項の何れかの項記載の酸性銅用前処理剤。
   （i）硫酸銅めっき用添加剤において析出抑制剤として使用されるポリエーテル化合物
   またはその誘導体
   （ii）硫酸銅めっき用添加剤においてブライトナーとして使用される有機硫黄化合物
5. 成分（Ｃ）が、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンおよびこれらの化合物や誘導体、水素化ホウ素塩、ホルマリンやグリオキシル酸を代表とするアルデヒド類三塩化チタン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、アスコルビン酸塩、フェニレンジアミンおよびホスフィン酸誘導体から選ばれる化合物の１種または２種以上である請求項第１項ないし第４項の何れかの項記載の酸性銅用前処理剤。
6. ｐＨが１未満の範囲である請求項第１項ないし第５項の何れかの項記載の酸性銅用前処理剤。
7. 酸性電解銅めっきを行うに先立ち、被めっき物を、請求項第１項ないし第６項の何れかの項記載の酸性銅用前処理剤に浸漬することを特徴とする銅めっき方法。
8. 酸性銅用前処理剤の温度が、１０〜３５℃である請求項第７項記載の銅めっき方法。
9. 酸性銅用前処理剤への浸漬時間が、０.１〜５分間である請求項第７項または第８項記載の銅めっき方法。
10. 酸性銅用前処理剤の還元剤濃度が、０.０００１ないし０.１ｍｏｌ／Ｌである請求項第７項ないし第９項の何れかの項記載の銅めっき方法。
11. 酸性電解銅めっきに添加する酸性銅めっき用添加剤を、酸性銅用前処理剤に含有せしめた酸性銅めっき用添加剤と同じものとする請求項第７項ないし第１０項の何れかの項記載の銅めっき方法。
12. 被めっき物が、レジストで形作られた微細配線部分を有するものであり、この微細配線部分の上面に銅を相対的に平坦に析出させるものである請求項第７項ないし第１１項記載の銅めっき方法。
13. レジストで配線部分が形成された被めっき物を、前記酸性銅用前処理剤に浸漬した後、酸性電解銅めっきを行うことを特徴とする被めっき製品上での微細配線回路の作製方法。

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