JP2014177705A - スルーホールを充填する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント回路基板などの基板においてスルーホールをフラッシュ銅層で銅電気めっきする際に、ディンプル及びボイドを阻害又は低減させるスルーホールを充填する方法を提供する。
【解決手段】イミダゾール構造を有する芳香族複素環式窒素化合物及び２官能性のジグリシジルアルキルエーテルエポキシ含有化合物の反応生成物０．５〜５ｐｐｍを含む酸性溶液を基板のスルーホールに塗布し、続いて光沢剤及びレベラーなどの添加剤を含む銅電気めっき浴を用いて銅でスルーホールを充填する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ディンプル及びボイドの形成を低減又は阻害するフラッシュ銅層を有するスルーホールを充填する方法に関する。より具体的には、本発明は芳香族複素環式窒素化合物とエポキシ化合物との反応生成物を含む酸水溶液の前処理溶液を低濃度でフラッシュ銅層を有するスルーホールに塗布し、続いて光沢剤及びレベラーを含む酸性銅電気めっき浴を用いて銅でスルーホールを充填することにより、ディンプル及びボイドの形成を低減又は阻害するフラッシュ銅層を有するスルーホールを充填する方法に関する。

高密度配線は、マイクロビア及びスルーホールを備えたプリント回路基板の製造における重要な設計である。これらのデバイスの小型化は、より薄いコア材料、減少した線幅、並びにより小さな直径のスルーホール及びブラインドビアの組み合わせに依存している。スルーホールの直径は７５μｍ〜２００μｍの範囲である。銅めっきによるスルーホールの充填はより高いアスペクト比によってますます困難になっている。これはより大きなボイド及びより深いディンプルの原因となる。スルーホール充填に伴う別の問題はそれらをしばしば充填する方法にある。一端が閉じられているビアとは異なり、スルーホールは基板を貫通し、両端が開口している。ビアは下から上に充填される。その一方でスルーホールは銅で充填されるとき、銅はスルーホールの中央で壁上に堆積し始める傾向があり、スルーホールは中央で塞がって「蝶の羽」又は２つのビアを形成する。２つのビアは充填されてホールの堆積は完了する。したがって、ビアを充填するために使用される銅めっき浴は、一般的にはスルーホールを充填するために使用される銅めっき浴と同じではない。めっき浴レベラー及び他のめっき浴添加剤は、適切な種類の充填を可能にするよう選択される。添加剤の適切な組み合わせが選択されない場合、銅めっきは望ましくないコンフォーマルな銅の堆積をもたらす。

多くの場合、銅は完全なスルーホールの充填に失敗し、両端は未充填のままである。端部が未充填で中央部において銅が堆積した不完全なスルーホールの充填は、時には「ドッグボーニング」と呼ばれる。ホールの上下の開口空間はディンプルと呼ばれている。スルーホール充填時の完全なディンプルの消失はまれであり、かつ予測不可能である。ディンプルの深さは、おそらくスルーホールの充填性能を定量化するために最も一般的に使用される尺度である。ディンプル要件は、スルーホールの直径及び厚さに依存し、それは製造業者によって変化する。ディンプルに加えて、ボイドと呼ばれるギャップ又はホールが銅のスルーホール充填内部に形成され得る。より大きなディンプルはパネルのさらなる処理に影響を及ぼし、より大きなボイドはデバイスの性能に影響を及ぼす。理想的なプロセスは、高い平坦度で完全にスルーホールを充填する、すなわちボイドを含まずに一貫性を構築し、電気デバイスにおける最適な信頼性及び電気的性質、並びに最適な線幅及びインピーダンス制御のためのできるだけ薄い表面厚を提供する。

スルーホールの充填に関連する別の問題は、スルーホール壁がフラッシュ銅層を有する場合に電解銅でスルーホールを充填することである。一般的には、例えばプリント回路基板などのスルーホールを含む基板は、表面及びスルーホールの壁が無電解銅の層で被覆された銅である。無電解銅の厚さは通常０．２５μｍ超である。このような無電解銅層は酸化する傾向にある。多くの場合、プリント回路基板は銅で無電解めっきされ、さらなる処理の前にある期間貯蔵される。長期にわたる空気への暴露及び基板の一般的な取り扱いは、無電解銅層の比較的急速な酸化を引き起こす。この問題に対処するために、業界では無電解銅を酸化から保護するために、貯蔵前に無電解銅の表面に２μｍ〜５μｍの厚さでフラッシュ銅の層を電気めっきしている。また、より厚いフラッシュ銅層は、従来のエッチングプロセスによる貯蔵中のあらゆる酸化物形成の除去を可能にするが、このようなエッチングは無電解銅層の損傷又は除去の危険性なしで、より薄い無電解銅において行うことができない。残念なことに、電解銅フラッシュはスルーホール充填の困難性を増大させる。作業者が電解酸性銅めっき浴を用いてスルーホールを充填しようとすると、ディンプル及びボイドの形成が頻繁に発生する。

したがって、フラッシュ銅層を有する基板におけるスルーホールの充填を改善する方法が必要である。

本方法は、複数のスルーホールを有する基板を提供し、基板の表面及び複数のスルーホールの壁に銅フラッシュ層を提供する工程；酸水溶液を少なくとも複数のスルーホールに塗布する工程、ここで、酸水溶液は１種以上の無機酸と、１種以上の芳香族複素環式窒素化合物及び１種以上のエポキシ含有化合物の１種以上の反応生成物とから本質的に成り、１種以上の反応生成物は１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量であり；及び、１種以上の光沢剤及び１種以上のレベラーを含む酸性銅電気めっき浴を用いて、少なくともスルーホールを電気めっきする工程、を含む。

本方法は、スルーホール充填中のディンプル及びボイドの形成を低減又は阻害する。ディンプルは一般的には１０μｍ未満の深さである。ディンプルの深さ及びボイドの面積の減少は均一電着性を向上させるため、基板の表面にほぼ均一な銅層を提供し、かつ良好なスルーホール充填を提供する。

本明細書を通して使用されるとき、文脈で明確に示さない限り、以下に示される略語は次の意味を有する；ｇ＝グラム；ｍｌ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル； ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｐｐｍ＝百万分の一；ｐｐｂ＝十億分の一；℃＝セルシウス度；ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム数；Ａ＝アンペア；ｄｍ＝デシメートル；ＤＩ＝脱イオン化；ｗｔ％＝重量パーセント；Ｔ_ｇ＝ガラス転移温度；ボイド＝それ以外が銅金属で充填されているスルーホール内部の、銅のない空間；スルーホールのアスペクト比＝スルーホールの高さ／スルーホールの直径；ディンプルの深さ＝ディンプルの最深点から基板表面にめっきされた銅の水平面までの距離；単一スルーホールのボイド面積＝０．５Ａ×０．５Ｂ×π、式中、Ａはボイドの高さ、及びＢはスルーホール内でのボイドの最も広い幅部分でのボイドの直径；スルーホール面積＝スルーホールの高さ×スルーホールの直径；及びボイド面積％＝ボイド面積／スルーホール面積×１００％。

用語「プリント回路基板」及び「プリント配線板」は、本明細書を通して同じ意味で使用される。用語「めっき」及び「電気めっき」は、本明細書を通して同じ意味で使用される。用語「均一電着性」は、低電流密度領域において高電流密度領域と同じ厚さでめっきする能力を意味する。特に断りのない限り、全ての量は重量％である。全ての数値範囲は、該数値範囲が合計して１００％に制約されることが論理的である場合を除いて、包括的であり、かつ任意の順序で組み合わせることが可能である。

酸水溶液は、１種以上の無機酸と、１種以上の芳香族複素環式窒素化合物及び１種以上のエポキシ含有化合物の１種以上の反応生成物から本質的に成る。好ましくは、酸水溶液は、水、１種以上の無機酸、及び１種以上の芳香族複素環式窒素化合物及び１種以上のエポキシ含有化合物の１種以上の反応生成物から成る。好ましくは、酸水溶液はいかなる追加の成分も含まない。１種以上の反応生成物は、１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの量で酸水溶液に含まれる。

一般的には、芳香族複素環式窒素化合物はイミダゾール化合物及びその誘導体である。好ましくは、イミダゾール化合物は以下の一般式を有する：

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は独立して、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル、及びアリールから選択される。このようなイミダゾール化合物は、４−及び／又は５−位において（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル、又はアリールと置換することができる。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は独立して、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_７）アルケニル、及びアリール、より好ましくはＨ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_７）アルケニル、及びアリール、さらにより好ましくはＨ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_６）アルケニル、及びアリールから選択される。（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基及び（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル基は、それぞれ必要に応じて、水酸基、ハロゲン、及びアリール基のうちの１つ以上と置換することができる。好ましくは、置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基はアリール置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。例示的な（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル基には、限定されるものではないが、ベンジル、フェネチル、及びメチルナフチルがある。あるいは、各（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基及び（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル基は、それぞれアリール基と結合する環状アルキル基又は環状アルケニル基を含んでもよい。本明細書で使用される用語「アリール」は、水素原子を除去することによって芳香族又はヘテロ芳香族部分から生じる任意の有機ラジカルを指す。好ましくは、アリール基は６−１２個の炭素原子を含む。本発明におけるアリール基は、必要に応じて（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル及び水酸基のうちの１つ以上で置換されてもよい。例示的なアリール基には、限定されるものではないが、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシトリル、フェノリル、ナフチル、フラニル、及びチオフェニルがある。アリール基は、好ましくはフェニル、キシリル、又はナフチルである。例示的な（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基及び置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル基には、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（２，３−ジメチル）ブチル、２−（２−メチル）ペンチル、ネオペンチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、ヒドロキシシクロペンチル（ｈｙｄｒｏｘｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌ）、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ヒドロキシシクロヘキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、テトラヒドロナフタレニル、及びテトラヒドロナフチルメチルがある。例示的な（Ｃ_２−Ｃ_８）アルケニル基には、限定されるものではないが、アリル、スチレニル、シクロペンテニル、シクロペンチルメチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルメチル、及びインデニルがある。好ましくは、少なくとも１つのイミダゾール化合物は、４−又は５−位において（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_７）アルケニル、又はアリールで置換される。より好ましくは、イミダゾールは、４−又は５−位において（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_７）アルケニル、又はアリールで置換される。さらにより好ましくは、イミダゾールは４−又は５−位においてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、又はアリールで置換される。イミダゾール化合物は、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（ミズーリ州セントルイス）などの様々な供給源から一般に市販されているものを入手する、又は文献に開示された方法から調製することができる。

好ましくは、１種以上のエポキシ含有化合物は、以下の一般式を有する：

式中、Ｙ_１及びＹ_２は独立して水素及び（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｒ_４及びＲ_５は独立して水素、ＣＨ_３、及びＯＨから選択され、ｐ＝１−６及びｑ＝１−２０である。好ましくは、Ｙ_１及びＹ_２は両方ともＨである。ｐ＝２のとき、それぞれＲ_４はＨであり、Ｒ_５はＨ及びＣＨ_３から選択され、ｑ＝１−１０であることが好ましい。ｐ＝３のとき、少なくとも１つのＲ_５はＣＨ_３及びＯＨから選択され、ｑ＝１であることが好ましい。ｐ＝４のとき、Ｒ_４及びＲ_５の両方はＨであり、ｑ＝１であることが好ましい。式（ＩＩ）の例示化合物としては、限定されるものではないが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物がある。式（ＩＩ）のポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、各Ｒ_４及びＲ_５＝Ｈ、ｐ＝２、及びｑ＝３−２０、好ましくはｑ＝３−１５、より好ましくはｑ＝３−１２、さらにより好ましくはｑ＝３−１０であるこれらの化合物である。例示的なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物には、トリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びドデカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルがある。式（ＩＩ）のポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、各Ｒ_４＝Ｈ、Ｒ_５の１つ＝ＣＨ_３であり、ｐ＝２、及びｑ＝３−２０、好ましくはｑ＝３−１５、より好ましくはｑ＝３−１２、さらにより好ましくはｑ＝３−１０であるこれらの化合物である。例示的なポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物としては、トリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びドデカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが挙げられる。好適なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、３５０〜１００００、好ましくは３８０〜８０００の数平均分子量を有する化合物である。

好ましくは、当技術分野で周知の、又は文献に記載の従来の方法を用いて、式（Ｉ）の１種以上のイミダゾール類を式（ＩＩ）の１種以上のエポキシ含有化合物と反応させ、反応生成物を形成する。一般的には、所望量のイミダゾール及びエポキシ含有化合物を反応フラスコに添加し、続いて水を添加する。得られた混合物を４〜６時間約７５−９５℃に加熱する。室温でさらに６−１２時間撹拌した後、得られた反応生成物を水で希釈する。反応生成物は、必要に応じて水溶液中でそのまま使用するか、精製するか、又は単離することができる。

一般に、反応生成物は５００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物を用いてもよい。このような反応生成物は、１０００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有し得るが、他のＭｗ値が使用されてもよい。一般的には、Ｍｗは１０００〜２０，０００、又は例えば１５００〜５０００若しくは５０００〜１５，０００である。

一般的には、イミダゾール化合物のエポキシ含有化合物に対する比率は０．１：１０〜１０：０．１である。好ましくは、比率は０．５：５〜５：０．５であり、より好ましくは０．５：１〜１：０．５である。イミダゾール化合物のエポキシ含有化合物に対する他の適切な比率を反応生成物を調製するために使用してもよい。

無機酸としては、限定されるものではないが、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、又はリン酸が挙げられる。好ましくは、無機酸としては、硫酸、塩酸、又は硝酸があり、より好ましくは、酸は硫酸又は塩酸である。このような酸は０．５重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％、より好ましくは８重量％〜１２重量％の量で酸水溶液中に含まれ得る。一般的には、溶液のｐＨは０〜１であり、より一般的には１未満である。

酸水溶液は、例えば基板を溶液に浸漬又は浸液させるなど、任意の適切な方法によって複数のスルーホールを有する洗浄された銅被覆基板に塗布することができる。溶液はそれを基板上に噴霧することにより、又は従来の装置を用いて噴霧器で塗布することにより、基板に塗布することができる。温度は室温から６０℃、一般的には室温から４０℃の範囲とすることができる。

基板は一般的には、無電解銅が基板表面及びスルーホールの壁に隣接するように、無電解銅の層でめっきされている。無電解銅は、一般的に０．２５μｍ〜６μｍ、より一般的には０．２５μｍ〜３μｍの厚さを有し得る。無電解銅はそれを腐食から保護するために、電解フラッシュ銅の層でめっきされる。無電解銅層に隣接する電気めっきフラッシュ銅の厚さは、０．５μｍ〜１５μｍ、一般的には１μｍ〜１０μｍ、より一般的には１μｍ〜５μｍの範囲である。

基板のスルーホールは、一般的に直径が７５μｍ〜２００μｍの範囲にある。スルーホールは基板の幅を横断し、一般的には１００μｍ〜４００μｍである。

基板には、繊維、例えばガラス繊維、及び前述の含浸実施形態を含む、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びこれらの組み合わせを含み得るプリント回路基板がある。

熱可塑性樹脂としては、限定されるものではないが、アセタール樹脂、アクリル樹脂、例えばアクリル酸メチル、セルロース系樹脂、例えば酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び硝酸セルロース、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド、例えばアクリロニトリルスチレン及びコポリマー、並びにアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、並びにビニルポリマー及びコポリマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸コポリマー、塩化ビニリデン、及びビニルホルマールがある。

熱硬化性樹脂としては、限定されるものではないが、フタル酸アリル、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、及びフェノール−フルフラールコポリマ−（これらは単独又はブタジエンアクリロニトリルコポリマー又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーと混合される）、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリル、及びポリエステルがある。

プリント配線板は低い又は高いＴ_ｇの樹脂を含むことができる。低いＴ_ｇの樹脂は１６０℃未満のＴ_ｇを有し、高いＴ_ｇの樹脂は１６０以上のＴ_ｇを有する。一般的に、高いＴ_ｇの樹脂は１６０℃〜２８０℃、例えば１７０℃〜２４０℃のＴ_ｇを有する。高いＴ_ｇのポリマー樹脂としては、限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリテトラフルオロエチレンブレンドが挙げられる。このようなブレンドには、例えばポリフェニレンオキシド及びシアン酸エステルを含むＰＴＦＥが挙げられる。高いＴ_ｇを有する樹脂を含む他の種類のポリマー樹脂のとしては、限定されるものではないが、エポキシ樹脂、例えば二官能性及び多官能性のエポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシ類、並びにこれらの複合材料が挙げられる。

基板上での溶液の滞留時間は、０．５〜１０分、好ましくは０．５〜８分、より好ましくは１〜６分の範囲とすることができる。処理された基板はその後、酸性銅電気めっき浴を用いて銅で電気めっきされ、スルーホールが充填される。１種以上の銅イオン供給源及び１種以上の酸に加えて、酸性銅電気めっき浴はまた、少なくとも１種以上の光沢剤及び１種以上のレベラーも含む。酸性銅電気めっき浴はまた、上述の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物の１種以上も含むことができる。米国特許第８，２６８，１５８号明細書に開示されているように、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物は、銅電気めっき堆積物に対するレベリング作用を有し得る。

銅イオンの供給源としては、限定されるものではないが、銅の水溶性のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、並びに他の有機塩及び無機塩がある。このような銅塩の１種以上の混合物を銅イオンを提供するために使用することができる。例としては、硫酸銅、例えば硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅が挙げられる。銅塩の通常の量を組成物において使用することができる。銅塩は５０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌ、一般的には１００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの量で浴中に含まれる。

酸としては、限定されるものではないが、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸、硝酸、スルファミン酸、及びアルキルスルホン酸がある。このような酸は通常の量で含まれる。一般的にはこのような酸は２５ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌの量で酸性銅浴に含まれる。

光沢剤としては、限定されるものではないが、３−メルカプト−プロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、２−メルカプト−エタンスルホン酸及びそのナトリウム塩、並びにビススルホプロピルジスルフィド及びそのナトリウム塩、３−（ベンズチアゾイル−２−チオ）−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィド二ナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィドナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド二ナトリウム塩、Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、カリウム塩チオグリコール酸、チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステル二ナトリウム塩（ｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ−Ｏ−ｅｔｈｙｌ−ｂｉｓ−（ω−ｓｕｌｆｐｒｏｐｙｌ）−ｅｓｔｅｒ ｄｉｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）、チオリン酸−トリス（ω−スルホプロピル）−エステル三ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステルナトリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルカリウム塩、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸、並びに３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩が挙げられる。好ましくは、光沢剤はビススルホプロピルジスルフィド又はそのナトリウム塩である。一般的に光沢剤は１ｐｐｂ〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの量で含まれる。

レベラーとしては、限定されるものではないが、アルキル化ポリアルキレンイミン及び有機スルホスルホネートが挙げられる。好ましくは、レベラーは式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の反応生成物である。レベラーは０．５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量でコンフォーマル銅電気めっき浴中に含まれる。

銅電気めっき浴中に含まれ得る他の添加剤は、１種以上の錯化剤、１種以上の塩化物イオンの供給源、安定剤、例えば機械的特性を調整し、速度制御を提供し、粒子構造を改善し、かつ堆積応力を改変する安定剤、緩衝剤、サプレッサ、及び担体である。これらは通常の量で酸性銅電気めっき浴中に含まれ得る。

スルーホール充填は通常、０．５Ａ／ｄｍ^２〜５Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１Ａ／ｄｍ^２〜３Ａ／ｄｍ^２の電流密度で行われる。めっき浴の温度は室温から６０℃、一般的には室温から４０℃の範囲とすることができる。電気めっきをスルーホールの表面上が最小限の銅で充填されるまで行うことで、後処理が容易となり、かつさらなる処理のために基板を整えることができる。

本方法は、スルーホール充填中のディンプル及びボイドの形成を低減又は阻害する。スルーホールのボイド面積及びボイド面積％は低減又は排除される。スルーホールにおいてボイドは存在せずに、ディンプル形成は一般的に１０μｍ以下、より一般的にはディンプルサイズは１０μｍ未満であり、これは好ましい業界標準である。ディンプルの深さ及びボイドの低減により均一電着性が向上するため、基板の表面にほぼ均一な銅層を提供する。

以下の実施例は本発明をさらに説明するために含まれるが、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１
６３ｍｍｏｌの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（モノマー１）、２５ｍｍｏｌのイミダゾール（モノマー２）、及び７５ｍｍｏｌの４−フェニルイミダゾール（モノマー３）を室温で丸底反応フラスコに添加した。その後、３０ｍｌのＤＩ水をフラスコに添加した。最初に形成された白色の懸濁液は反応温度が上昇するにつれて最終的には消失し、相分離した混合物となった。反応混合物を９８℃に設定した油浴を用いて２時間加熱した。２ｍｌの濃硫酸を反応フラスコに添加した後、溶液は淡黄色の透明となった。混合物をさらに３時間加熱し、さらに８時間室温で撹拌した。得られた琥珀色の反応生成物をメスフラスコに移し、すすいでから０．５〜１％の硫酸で希釈した。反応生成物溶液をさらに精製することなく使用した。^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）による反応生成物の分析から以下のピークが示され、構造を確認した：δｐｐｍ：９．２２−７．２２（ｍ，２４Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ）；４．５２−３．００（ｍ，３７．２Ｈ（２．６５×１４Ｈ），４ＣＨ_２−Ｏ，２ＣＨ−ＯＨ，２ＣＨ_２−Ｎ）；及び１．７４−１．２４（ｍ，１０．６Ｈ（２．６５３×４Ｈ），２ＣＨ_２）。

反応生成物のＵＶ吸収は、Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３分光光度計を用いて水中で測定し、λ_ｍａｘ（ｎｍ）を１９８，２５９と決定した。モノマー１：モノマー２：モノマー３のモル比は２．４：３：１であった。

実施例２
複数のスルーホールを有する、５ｃｍ幅、１５ｃｍ長、及び１００μｍ厚の２つのＦＲ４／ガラス−エポキシ試験片は、Ｔｅｃｈ Ｃｉｒｃｕｉｔ社から提供された。スルーホールは１００μｍの平均直径を有していた。試験片の表面及びスルーホール内を無電解銅でめっきした。無電解銅層の厚さは０．３μｍであった。

さらなる処理まで１つの試験片をデシケータに入れて銅の酸化を阻止し、かつもう一方の試験片は、表１に示す処方を有する酸性銅電気めっき浴を含有しためっきセル内に無電解銅試験片を入れることにより、フラッシュ銅層でめっきした。

試験片を従来のＤＣ整流器に接続した。対電極は不溶性陽極である。めっき浴では電気めっき中に空気撹拌した。電流密度を１Ａ／ｄｍ^２に設定した。銅電気めっきを２０分間行い、表面及びスルーホール壁の無電解銅層上に５μｍのフラッシュ銅層を堆積させた。その後、該試験片をもう一方の試験片と共にデシケータに入れた。

試験片をデシケータから取り出して、さらなる処理のために酸化物層を除去して清潔な表面を有するよう、試験片を従来の銅表面洗浄剤を用いて洗浄した。その後、各試験片を表１の銅電気めっき浴を含有した２つの別個のめっきセル中に入れた。対電極は不溶性陽極であった。酸性銅電気めっきは、めっき浴で連続して空気撹拌しながら１．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で８２分間行った。電気めっきした試験片をめっきセルから取り出した後、ＤＩ水ですすいで銅層の均一性及びスルーホール充填を分析するために切断した。光学顕微鏡を用いて切片試料を調査した。無電解銅層のみを含んでいた銅試験片において４．３μｍの平均ディンプル深さ及び１０％の平均ボイド面積を有する良好なプラグ及び充填が観察されたのに対し、無電解銅層及びフラッシュ銅層の両方を含んでいた銅試験片ではプラグ又は部分的に充填されたホールは観察されなかった。

実施例３
複数のスルーホールを有する、５ｃｍ幅、１５ｃｍ長、及び１００μｍ厚の２つのＦＲ４／ガラス−エポキシ試験片は、Ｔｅｃｈ Ｃｉｒｃｕｉｔ社から提供された。スルーホールは１００μｍの平均直径を有していた。各試験片は０．３μｍの無電解銅層を含んでいた。１つの試験片をデシケータに入れ、もう一方の試験片は上記の実施例２に記載のように５μｍ厚のフラッシュ銅層で電気めっきした。その後、さらなる処理まで該試験片をもう一方の試験片と共にデシケータに入れて銅上での酸化物形成を阻止した。

試験片をデシケータから取り出して、さらなる処理のために全ての酸化物を除去して清潔な銅表面を提供するよう、両方の試験片を従来の銅表面洗浄剤を用いて洗浄した。その後、各試験片を表１の銅電気めっき浴を含有した２つの別個のめっきセル中に入れた。対電極は不溶性陽極であった。酸性銅電気めっきは、めっき浴で連続して空気撹拌しながら１．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で８２分間行った。電気めっきした試験片をめっきセルから取り出した後、ＤＩ水ですすいで銅層の均一性及びスルーホール充填を分析するために切断した。光学顕微鏡を用いて切片試料を調査した。無電解銅層のみを有していた試験片において４．１μｍの平均ディンプル深さ及び１０％の平均ボイド面積を有する良好なプラグ及び充填が観察されたのに対し、無電解銅層及びフラッシュ銅層を有する試験片ではプラグ又は部分的に充填されたホールは観察されなかった。

実施例４
複数のスルーホールを有する、５ｃｍ幅、１５ｃｍ長、及び１００μｍ厚の２つのＦＲ４／ガラス−エポキシ試験片は、Ｔｅｃｈ Ｃｉｒｃｕｉｔ社から提供された。スルーホールは１００μｍの平均直径を有していた。各試験片は０．３μｍの無電解銅層を含んでいた。試験片を従来の洗浄剤を用いて洗浄し、その後、上記の実施例２に記載のように５μｍ厚のフラッシュ銅層で電気めっきした。その後、試験片をさらなる処理までデシケータに入れた。

デシケータから取り出して、さらなる処理のために全ての酸化物を除去して清潔な銅表面を有するよう、フラッシュ試験片を洗浄した。１つの試験片を表１の処方を有する酸性銅めっき浴に移した。第２の試験片は１２．５ｐｐｍの実施例１の反応生成物を含む１０重量％硫酸の酸水溶液中に５分間浸漬させた。その後、試験片を表１に記載の酸性銅電気めっき浴に移した。銅電気めっきは、めっき浴で連続して空気撹拌しながら１．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で８２分間行った。電気めっきした試験片をめっきセルから取り出した後、ＤＩ水ですすいで銅層の均一性及びスルーホール充填を分析するために切断した。切片試料は従来の光学顕微鏡下で調査した。フラッシュ銅でめっきされただけの銅の試験片において、観察したスルーホールのいずれも充填されていなかった。これに対し、実施例１の反応生成物を含む酸性溶液中に浸漬させた試験片では、全てのスルーホールが４．１μｍの平均ディンプル深さで充填されており、ボイドは観察されなかった。

実施例５−１０
複数のスルーホールを有する、５ｃｍ幅、１５ｃｍ長、及び１００μｍ厚の６つのＦＲ４／ガラス−エポキシ試験片が提供された。スルーホールは１００μｍの平均直径を有していた。各試験片は０．３μｍの無電解銅層を含んでいた。試験片を従来の洗浄剤を用いて洗浄し、その後上記の実施例２に記載したように５μｍ厚のフラッシュ銅層で電気めっきした。その後、試験片をさらなる処理までデシケータに入れた。

試験片をデシケータから取り出して、フラッシュ試験片を洗浄した。その後、各試験片を別個の１０重量％硫酸の酸水溶液及び種々の濃度の実施例１の反応生成物に５分間浸漬させた。各溶液中の反応生成物の濃度を以下の表２に示す。５分後、試験片を溶液から取り出し、その後、表１に記載した酸性銅電気めっき浴を含有しためっきセル中に入れた。試験片を空気撹拌しながら１．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度で８２分間電気めっきし、２５μｍ厚の銅層を形成した。銅めっきが完了した後、試験片をめっきセルから取り出し、ＤＩ水ですすいで室温で風乾させた。その後、各試験片を切断してスルーホールのディンプルの高さとボイドを調査した。ディンプルの深さは光学顕微鏡を用いて測定した。ディンプルの深さはミクロン単位で測定される、ディンプルの最深部から試験片表面の銅層の水平面までの距離であった。特定のボイドの面積は次の式を用いて決定した：ボイド面積＝０．５Ａ×０．５Ｂ×π、式中、Ａはボイドの高さであり、Ｂはボイドの最も広い点でのボイドの直径である。ボイド面積％を決定するために使用される式＝ボイド面積／ホール面積×１００％であり、式中、ホール面積は如何なる銅フラッシュ層も含まないスルーホールの高さ×スルーホールの直径である。結果を以下の表２に示す。

０．９％の平均ボイド面積を有する実施例７を除いて切断試験片においてボイドは観察されず、実施例５及び１０での平均ディンプルサイズは１０μｍの目標を超えたが、実施例１の反応生成物は１ｐｐｍ超から５０ｐｐｍ未満の濃度範囲内で全体的に良好な性能を示した。

Claims (6)

1. ａ）複数のスルーホールを有する基板を提供し、該基板の表面及び前記複数のスルーホールの壁に銅フラッシュ層を提供する工程；
   ｂ）酸水溶液を少なくとも前記複数のスルーホールに塗布する工程、ここで、前記酸水溶液は１種以上の無機酸と、１種以上の芳香族複素環式窒素化合物及び１種以上のエポキシ含有化合物の１種以上の反応生成物とから本質的に成り、該１種以上の反応生成物は１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量であり；及び
   ｃ）１種以上の光沢剤及び１種以上のレベラーを含む酸性銅電気めっき浴を用いて、少なくとも前記スルーホールを銅で電気めっきする工程、を含む方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記１種以上の芳香族複素環式窒素化合物は、式：
   

   

   を有するイミダゾールであって、
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、該Ｒ_１及びＲ_２が両方ともＨではないという条件で、独立してＨ、置換又は非置換（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、置換又は非置換（Ｃ_２−Ｃ_１２）アルケニル、及び置換又は非置換アリールから選択される、方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、前記１種以上のエポキシ含有化合物は式：
   

   

   を有し、
   式中、Ｙ_１及びＹ_２は独立して水素及び（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され、Ｒ_４及びＲ_５は独立して水素、ＣＨ_３、及びＯＨから選択され、ｐ＝１−６及びｑ＝１−２０である、方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、前記反応生成物は０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲である、方法。
5. 請求項２に記載の方法であって、式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立してＨ、置換又は非置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、置換又は非置換（Ｃ_２−Ｃ_７）アルケニル、及び置換又は非置換アリールから選択される、方法。
6. 請求項３に記載の方法であって、前記１種以上のエポキシ含有化合物は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物から選択される、方法。