TW201505506A - 塡充通孔之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之方法在以閃銅層銅電鍍於諸如印刷電路板之基板的通孔時，抑制或減少凹坑及空隙。施用含有芳族雜環氮化合物及含環氧基化合物之反應產物之酸溶液至該基板之通孔，接著使用銅電鍍浴以銅填充該通孔，該酸銅電鍍浴包含諸如亮光劑及整平劑之添加劑。

Description

填充通孔之方法
本發明係有關於填充具有閃銅(flash copper)層之通孔之方法，其減少或抑制凹坑及空隙形成。更具體而言，本發明係有關於填充具有閃銅層之通孔之方法，其藉由對具有閃銅層之通孔施用含有低濃度芳族雜環氮化合物及環氧化合物(後文中有稱為含環基化合物之情形)之反應產物之預處理酸水溶液，接著使用含有亮光劑及整平劑之酸銅電鍍浴以銅填充通孔而減少或抑制凹坑及空隙形成。
在製造具有微孔(microvia)及通孔(through-hole)的印刷電路板時，高密度互連(interconnection)是個重要的設計。該等裝置的小型化有賴於較薄的核心材料、減少的線寬及較小直徑的通孔及盲孔之組合。通孔的直徑在75μm至200μm的範圍。隨著較高的高寬比(aspect ratio)，以銅鍍覆填充通孔變的愈來愈困難。這會產生較大的空隙及較深的凹坑。另一個與通孔填充有關的問題是它們傾向的填充方式。不同於在一端封閉的孔，通孔係通過基板且在兩端開口。孔係由下而上(bottomtotop)地填充。相反地， 當以銅填充通孔時，銅傾向先沉積在通孔中心的壁上而堵塞中心，形成所謂的蝶翅(butterflywing)或兩個孔。需填充這兩個孔以完成通孔的沉積。因此，用於填充孔的銅鍍覆浴典型上與用於填充通孔者不相同。鍍覆浴整平劑及其他浴添加劑係經選擇以使有正確填充形式。若未選擇正確的添加劑組合，則銅鍍覆會導致不欲的保型(conformal)銅沉積。
銅通常係無法完整地填充通孔，且會在兩端留下未填充處。端部未填充而有銅沉積在中心之通孔的未完整填充有時被稱為狗骨頭(dog-boning)。在通孔的頂部及底部的開口空間係稱為凹坑(dimple)。於通孔填充時，要完全消滅凹坑係少見且不可預期的。凹坑深度或許是最常用來量化通孔填充表現的規度。對凹坑之要求取決於通孔直徑及厚度，並且隨著製者而改變。除了凹坑以外，有關於稱為空隙之間隙或洞會於銅通孔填充內形成。較大的凹坑影響到進一步的面板加工，且較大的空隙影響裝置表現。理想的製程係以高平坦度完全填充通孔，亦即，一致地積累，無空隙，以於電子裝置提供最佳的可靠度以及電性性質，並有盡可能少的表面厚度以提供最佳線寬及阻抗控制。
另一個有關於通孔填充的問題係在通孔避具有閃銅層時以電解銅填充通孔。典型上，含有通孔的基板，諸如印刷電路板，係在表面及通孔的壁上以無電銅層包覆有銅。無電銅的厚度係通常大於0.25μm。該等無電 閃銅層容易氧化。印刷電路板通常係以銅無電鍍覆並且在進一步加工前儲藏一段時間。這類板長時間曝露於空氣中以及其等通常的處理會導致無電閃銅層相對快速地氧化。為解決此問題，業界係於儲存前於無電鍍銅表面電鍍2μm至5μm厚閃銅層以防止無電鍍銅氧化。而且，較厚的閃銅層允許以傳統的蝕刻製程移除任何於儲存時形成的氧化物，而該等蝕刻無法不冒著傷害或移除無電銅層的危險而用於較薄的無電鍍銅。但不幸地，電解閃銅增加了填充通孔的難度。凹坑及空隙的形成通常在工人們嘗試以電解酸銅鍍覆浴填充通孔時發生。
因此，仍然有改善基板中具有閃銅層之通孔填充方法之需求。
本方法包含提供具有複數通孔及閃銅層之基板，其中，閃銅層係在基板之表面及複數通孔之壁上；施用酸水溶液至至少複數通孔，酸水溶液基本上由一種或多種無機酸類及一種或多種芳族雜環氮化合物與一種或多種含環氧基化合物之一種或多種反應產物所組成，一種或多種反應產物之含量為1ppm至50ppm；及使用酸銅電鍍浴以銅至少電鍍通孔，酸銅鍍覆浴包括一種或多種亮光劑及一種或多種整平劑。
本方法於通孔填充時減少或抑制凹坑形成及空隙。凹坑係典型上深度少於10μm。減少的凹坑深度及空隙區域改善了均鍍能力(throwing power)，因而於基板 之表面上提供實質上勻均的銅層及良好的通孔填充。
此說明書全文中，除非文意明確地另行指 出否則下述縮寫具有以下涵義：g=公克；ml=毫升；L=公升；cm=公分；mm=毫米；μm=微米；ppm=百萬分率；ppb=十億分率；℃=攝氏度；g/L=公克/公升；A=安培；dm=公寸；DI=去離子；wt%=重量百分率；Tg=玻璃轉移溫度；空隙=通孔中填有銅金屬之外之無銅空間；通孔高寬比=通孔之高度/通孔之直徑；凹坑深度=自凹坑之最深點至基板表面的鍍銅層水平的距離；單通孔的空隙區域=0.5A×0.5B×π，其中，A係空隙高度且B係通孔中在空隙最寬處之直徑；通孔區域=通孔的高度×通孔直徑；以及%空隙區域=空隙區域/通孔區域×100%。
此說明書全文中，可互換使用術語“印刷 電路板”及“印刷線路板”。說明書全文中，可互換使用術語“鍍覆”及“電鍍”。術語“均鍍能力”意指可在低電流密度區域鍍覆具有與較高電流密度區域相同厚度之能力。除非另行指明，否則所有量為重量百分比。除了其中邏輯上明顯數值範圍受限於相加至多為100%外，所有數值範圍係包含上、下限值的且可依任何順序組合。
酸水溶液本質上由一種或多種無機酸類及 一種或多種芳族雜環氮化合物與一種或多種含環氧基化合 物之一種或多種反應產物所組成。較佳為該酸水溶液由水，一種或多種無機酸類及一種或多種芳族雜環氮化合物與一種或多種含環氧基化合物之一種或多種反應產物所組成。較佳之酸水溶液無任何額外成分。酸水溶液中包含含量為1ppm至50ppm，較佳為1ppm至40ppm，更佳為自2ppm至30ppm之一種或多種反應產物。
典型上該芳族雜環氮化合物係咪唑化合物及其衍生物。較佳咪唑化合物具有通式： 其中，R1、R2及R3係獨立選自H、(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基以及芳香基。該等咪唑化合物在4-及/或5-位可經(C1-C12)烷基、(C2-C12)烯基、或芳香基取代。較佳為，R1、R2及R3係獨立選自H、(C1-C8)烷基、(C2-C7)烯基及芳香基，更佳為H、(C1-C6)烷基、(C3-C7)烯基及芳香基，以及再更佳為H、(C1-C4)烷基、(C3-C6)烯基及芳香基。該(C1-C12)烷基及(C2-C12)烯基各可視需要經一個或多個羥基、鹵素、以及芳香基取代。較佳為，該經取代之(C1-C12)烷基係經芳香基取代之(C1-C12)烷基、以及更佳為(C1-C4)烷基。例示性(C1-C4)烷基包含，但不限於，苯甲基、苯乙基、以及甲基萘基。或者，該(C1-C12)烷基基團及該(C2-C12)烯基基團可包含各自與芳香基基團稠合之環烷基或環烯基基 團。在本文中，術語“芳香基”意指任何衍生自從芳族或雜芳族部分(moiety)移去氫原子之有機自由基。較佳為，該芳香基基團含有6至12個碳原子。本發明之芳香基基團可視需要經一個或多個(C1-C4)烷基及羥基取代。例示的芳香基基團包含，但不限於，苯基、甲苯基、二甲苯基、羥基甲苯基、酚基、萘基、呋喃基、以及噻吩基。該芳香基較佳為苯基、二甲苯基或萘基。例示性(C1-C12)烷基及經取代之(C1-C12)烷基包含，但不限於，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2,3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、環戊基、羥基環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、羥基環己基、苯甲基、苯乙基、萘基甲基、四氫萘基及四氫萘基甲基。例示性(C2-C8)烯基包含，但不限於烯丙基、苯乙烯基、環戊烯基、環戊基甲基、環戊烯基乙基、環己烯基、環己烯基甲基及茚基。較佳為，該至少一個咪唑化合物該至少一個咪唑化合物在4-或5-位置係經(C1-C8)烷基、(C3-C7)烯基、或芳香基取代。更佳為，該咪唑在4-或5-位置係經(C1-C6)烷基、(C3-C7)烯基、或芳香基取代。又佳為，該咪唑在4-或5-位置經甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或芳香基取代。該咪唑化合物通常可由各種來源於商業上購得，諸如西格瑪-阿德瑞希(Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri)或可由文獻方法製備。
較佳之一種或多種含環氧基化合物具有下 列通式： 其中，Y1及Y2係獨立選自氫及(C1-C4)烷基，R4及R5係獨立選自氫、CH3及OH，p=1至6及q=1至20。較佳為，Y1及Y2均為H。當p=2，較佳為各個R4係H，R5係選自H及CH3，及q=1至10。當p=3，較佳為至少一個R5係選自CH3及OH，及q=1。當p=4，較佳為R4及R5均為H，及q=1。 例示的式(II)化合物包含，但不限於：1,4-丁烷二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、二(乙二醇)二環氧丙基醚、聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物、甘油二環氧丙基醚、新戊基二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二(丙二醇)二環氧丙基醚、以及聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物。式(II)之聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物係化合物中各個R4及R5=H，p=2，及q=3至20，及較佳為q=3至15，更佳為q=3至12，及又更佳為q=3至10者。例示之聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物包含三(乙二醇)二環氧丙基醚、四(乙二醇)二環氧丙基醚、五(乙二醇)二環氧丙基醚、六(乙二醇)二環氧丙基醚、九(乙二醇)二環氧丙基醚、十(乙二醇)二環氧丙基醚、以及十二(乙二醇)二環氧丙基醚。式(II)之聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物係化合物中各個R4=H及一個R5=CH3，p=2，及q=3至20，及較佳為q=3至15，更佳為q=3至12，及又更佳為q=3至10。例示性聚(丙二醇)二環 氧丙基醚化合物包含三(丙二醇)二環氧丙基醚、四(丙二醇)二環氧丙基醚、五(丙二醇)二環氧丙基醚、六(丙二醇)二環氧丙基醚、九(丙二醇)二環氧丙基醚、十(丙二醇)二環氧丙基醚、以及十二(丙二醇)二環氧丙基醚。適合之聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物及聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物為具有自350至10000，及較佳為自380至8000之數目平均分子量者。
較佳為使用所屬技術領域所習知或揭露於文獻中之傳統方法使一種或多種式(I)之咪唑與一種或多種式(II)之含環氧基化合物反應形成反應產物。典型上，將期望量的咪唑及含環氧基化合物添加至反應燒瓶，接著添加水。將所得混合物加熱至約75至95℃於4至6小時。額外於室溫攪拌6至12小時之後，以水釋所得反應產物。該反應產物可以如是之水溶液使用、可經純化或可經單離而使用。
通常，該反應產物具有500至10,000之數目平均分子量(Mn)，但亦可使用具有其他Mn值的反應產物。該等反應產物可具有數值在1000至50,000之範圍的重量平均分子量(Mw)，但亦可使用有其他Mw值者。典型上，Mw係自1000至20,000，或諸如自1500至5000或諸如自5000至15,000。
典型上，咪唑化合物對含環氧基化合物之比係自0.1：10至10：0.1。較佳為，該比係自0.5：5至5：0.5及更佳為自0.5：1至1：0.5。亦可使用其他適合的咪 唑化合物對含環氧基化合物之比以製備反應產物。
無機酸包含，但不限於硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸或磷酸。較佳無機酸係硫酸，鹽酸或硝酸，更佳酸係硫酸或鹽酸。於酸水溶液可包含含量為0.5wt%至20wt%之該酸，較佳為5wt%至15wt%，更佳為自8wt%至12wt%。典型上該溶液之pH係0至1，更典型上少於1。
可使用任何適合的方法施用酸水溶液至具有複數通孔之經清潔覆銅基板，諸如將基板浸没或浸入該溶液。可藉由將該溶液噴至該基板或使用傳統裝置將該溶液霧化施用，以將該溶液施用至基板。溫度可在室溫至60℃的範圍，典型上自室溫至40℃。
基板典型上以無電鍍銅鍍覆，使無電銅與基板之表面及通孔之壁相鄰。無電鍍銅可具有典型上0.25μm至6μm之厚度，更典型上0.25μm至3μm。無電鍍銅以電解閃銅層鍍覆以防止腐蝕。該電鍍之閃銅相鄰於該無電銅層且厚度係自0.5μm至15μm之範圍，典型上自1μm至10μm，更典型上自1μm至5μm。
基板的通孔之直徑典型上自75μm至200μm之範圍。該通孔橫跨基板之寬度且典型上100μm至400μm。
基板包含印刷電路板，該印刷電路板可含有熱固性樹脂，熱塑性樹脂及其組合，包含纖維，諸如纖維玻璃，及前述者的浸漬實例。
熱塑性樹脂包含，但不限於縮醛樹脂、丙 烯酸系、諸如丙烯酸甲酯、纖維素樹脂、諸如乙酸乙酯、丙酸纖維素酯、纖維素乙酸酯丁酸酯及纖維素硝酸酯、聚醚、耐倫、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯混摻物，諸如丙烯腈苯乙烯及共聚物及丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯、及乙烯基聚合物以及共聚物，諸如乙酸乙烯酯、乙烯基醇、乙烯基縮丁醛、二氯乙烯、二氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯及乙烯基縮甲醛。
熱固性樹脂包含，但不限於烯丙基酞酸 酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-甲醛及酚-呋喃醛共聚物、單獨或與丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物複合、聚丙烯酸系酯、矽氧樹脂、尿甲醛、環氧樹脂、烯丙基樹脂、甘油酞酸酯及聚酯。。
印刷線路板可包含低或高Tg樹脂。低Tg樹 脂具有低於160℃的Tg而高Tg樹脂具有160℃或更高的Tg。典型上高Tg樹脂具有160℃至280℃或諸如自170℃至240℃之Tg。高Tg聚合物樹脂包含，但不限於，聚四氟乙烯(PTFE)及聚四氟乙烯混摻物。該等混摻物包含，例如，PTFE與聚苯醚及氰酸酯。其他種類之包含具高Tg之樹脂的聚合物樹脂包含，但不限於，環氧樹脂、諸如雙官能及多官能環氧樹脂、雙馬來醯亞胺/三及環氧樹脂(BT環氧樹脂)、環氧/聚苯醚樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碸(PS)、聚醯胺、聚酯諸如聚對酞酸乙二酯(PET)及聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚胺酯、聚 醚醯亞胺、環氧化物及其複合物。
溶液在基板上的停留時間可在0.5至10分 鐘的範圍，較佳為自0.5分鐘至8分鐘，更佳為自1至6分鐘。之後該經處理基板係使用酸銅電鍍浴電鍍銅而填充通孔。除了一種或多種銅離子源及一種或多種酸，該酸銅電鍍浴亦包含至少一種或多種亮光劑及一種或多種整平劑。該酸銅電鍍浴亦可包含一種或多種上述式(I)及式(II)之反應產物。如揭示於U.S.8,268,158之式(I)及式(II)之反應產物在銅電鍍沉積上可具有整平活性。
銅離子源包含，但不限於銅之水溶性鹵化 物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽及其他有機及無機銅鹽。可使用一種或多種該等銅鹽之混合物以提供銅離子。實例包含硫酸銅，諸如五水硫酸銅，氯化銅，硝酸銅，氫氧化銅及氨基磺酸銅。銅鹽可用習知之含量用於組成物中。包含於該浴之銅鹽的含量為50g/l至350g/L，典型上100g/L至250g/L。
酸包含，但不限於硫酸、鹽酸、氫氟酸、 磷酸、硝酸、氨基磺酸及烷基磺酸。該等酸可用習知之含量存在。典型上包含於該酸銅浴中之該等酸的含量為25g/l至350g/L。
亮光劑包含，但不限於3-巰基-丙基磺酸及 其鈉鹽、2-巰基-乙烷磺酸及其鈉鹽、及雙磺丙基二硫化物及其鈉鹽、3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸鈉鹽、3-巰基丙烷-1-磺酸鈉鹽、伸乙基二硫基二丙基磺酸鈉鹽、雙-(p- 磺苯基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺丁基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺羥基丙基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽、雙-(ω-磺丙基)-硫化物二鈉鹽、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物鈉鹽、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物二鈉鹽、O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、巰基乙酸鉀鹽、硫代磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺丙基)-酯二鈉鹽、硫代磷酸-參(ω-磺丙基)-酯三鈉鹽、N,N-二甲基二硫代胺甲酸(3-磺丙基)酯鈉鹽、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺丙基)-酯鉀鹽、3-[(胺基-亞胺基甲基)-硫基]-1-丙烷磺酸及3-(2-苯并噻唑基硫基)-1-丙烷磺酸鈉鹽。較佳為該亮光劑係雙(磺丙基)二硫化物或其鈉鹽。典型上包含之亮光劑含量為1ppb至500ppm、較佳為自50ppb至10ppm。
整平劑包含，但不限於，烷基化聚伸烷基 亞胺類及有機磺基磺酸鹽。較佳為該整平劑係式(I)及式(II)之反應產物。整平劑係以0.5ppm至1000ppm，較佳為自1ppm至500ppm，更佳為自1ppm至100ppm之含量包含於該保型銅電鍍浴。
可包含於該銅電鍍浴之其他添加劑係一種 或多種錯合劑；一種或多種氯離子源；安定劑，諸如調整機械性質、提供速率控制、精細顆粒結構及修飾沉積壓力者；緩衝劑；抑制劑及載劑。其可以習知之含量包於該酸銅電鍍浴中。
通孔填充典型上在電流密度0.5A/dm2至 5A/dm2進行，較佳為自1A/dm2至3A/dm2。鍍覆浴溫度可在 室溫至60℃的範圍，典型上自室溫至40℃。電鍍係進行至以表面有最少銅填充該通孔，以易於後續處理以及製備基板以用於進一步的加工。
本方法減少或抑制於通孔填充時形成凹坑及空隙。減少或消滅了通孔之空隙區域以及%空隙區域。形成的凹坑係10μm或更少，更典型凹坑尺寸係少於10μm且於該通孔中無空隙，其為較佳的業界標準。減少的凹坑深度及空隙改善了均鍍能力，因此於該基板之表面提供實質上勻均的銅層。
以下實施例用以進一步說明本發明之多個方面，但並非意欲限制本發明之範圍。
實施例1
將63毫莫耳(mmol)之1,4-丁烷二醇二環氧丙基醚(單體1)、25毫莫耳之咪唑(單體2)及75毫莫耳之4-苯基咪唑(單體3)於室溫添加至圓底反應燒瓶。接著，於該燒瓶添加30ml之DI水。一開始形成的白色懸浮液最後隨著反應溫度提升而消失且轉為相分離之混合物。使用設定為98℃之油浴加熱該反應混合物2小時。之後於該反應燒瓶中添加2ml之濃硫酸，該溶液變得透明且帶有淡黃色。額外加熱該混合物3小時且於室溫另外攪拌8小時。將所得之琥珀色反應產物移至容量瓶，潤洗及以0.5至1%之硫酸稀釋。該反應產物溶液未經進一步純化而使用。藉由1HNMR(500MHz，DMSO-d6)分析之反應產物顯示下列譜峰，確認結構：δ ppm：9.22-7.22(m,24H,Harom)；4.52-3.00 (m,37.2H(2.65 x 14 H),4CH2-O,2CH-OH,2CH2-N)；及1.74-1.24(m,10.6H(2.653 x 4H),2CH2)。
反應產物之UV-吸收係於水中使用Agilent 8453光譜儀測定，且λmax(nm)測定為198,259。單體1：單體2：單體3之莫耳比係2.4：3：1。
實施例2
提供兩個5cm寬，15cm長及100μm厚並具有複數通孔的FR4/玻璃-環氧試片(由Tech Circuit提供)。該通孔具有平均直徑100μm。該試片於表面上及該通孔中鍍覆有無電銅。該無電銅層的厚度係0.3μm。
將一試片於進一步前加工置於乾燥器中以防止銅的氧化，並將另一者藉由將該無電銅試片置於含有表1所示配方之酸銅電鍍浴之鍍覆單元中鍍覆閃銅層。
將該試片與傳統DC整流器連接。該相對電 極係不可溶陽極。於電鍍時空氣攪拌該鍍覆浴。設定電流密度為1A/dm2。於室溫進行銅電鍍20分鐘以在表面及通孔之壁的無電銅層上沉積5μm閃銅層。之後將具閃銅之試片與另一試片一起置於乾燥器。
當從乾燥器移出試片時，使用傳統的銅清 潔劑清潔試片以移除任何氧化層並使試片具有乾淨銅表面以茲用於進一步加工。之後將各試片置於兩個分開的含有表1之銅電鍍浴之鍍覆單元。該相對電極係不可溶陽極。 酸銅電鍍係於電流密度1.5A/dm2持續空氣攪拌該浴中進行82分鐘。電鍍後自鍍覆單元移出試片，以DI水潤洗並分段以分析銅層勻均度及通孔填充。使用傳統的光學顯微鏡檢驗分段樣品。在僅具有無電銅層的試片觀察到良好的堵塞(plug)及平均凹坑深度4.3μm及平均空隙區域10%的填充，而包含無電鍍及閃銅層兩者之銅試片觀到無堵塞的通孔或通孔僅部分填充。
實施例3
提供兩個5cm寬，15cm長及100μm厚並 具有複數通孔之FR4/玻璃-環氧試片(由Tech Circuit提供)。該通孔具有平均直徑100μm。各試片包含無電銅層0.3μm。將一試片置於乾燥器中及將另一者如上述實施例2所述般電鍍5μm厚閃銅層。之後於進一步加工前將該試片與另一試片置於乾燥器以防止銅上形成氧化物。
當從乾燥器移出該等試片時，兩者均使用 傳統的銅清潔劑清潔試片以移除任何可能的氧化物並使試片具有乾淨銅表面以茲用於進一步加工。之後將各試片置於兩個分開的含有表1之銅電鍍浴之鍍覆單元。該相對電極係不可溶陽極。酸銅電鍍係於電流密度1.5A/dm2持續空氣攪拌該浴中進行82分鐘。電鍍後自鍍覆單元移出試片，以DI水潤洗並分段以分析銅層勻均度及通孔填充。使用傳統的光學顯微鏡檢驗分段樣品。在僅具有無電銅層的試片觀察到良好的堵塞及平均凹坑深度4.1μm及平均空隙區域10%的填充，而包含無電鍍及閃銅層兩者之銅試片觀到無堵塞的通孔或通孔僅部分填充。
實施例4
提供兩個5cm寬、15cm長及100μm厚並 具有複數通孔之FR4/玻璃-環氧試片(由Tech Circuit提供)。該通孔具有平均直徑100μm。各試片包含無電銅層0.3μm。如上述實施例2說明方式清潔各試片及電鍍5μm厚的閃銅層。於進一步加工前將各試片置於乾燥器。
自乾燥器移出，清潔經閃鍍試片以移除任 何氧化物並具備乾淨銅表面以供進一步加工。將一試片移至含有表1所示配方之酸銅鍍覆浴。第二試片先浸沒於10wt%硫酸與12.5ppm之實施例1之反應產物的酸水溶液中5分鐘，之後將試片移至表1所示之酸銅電鍍浴。銅電鍍係於電流密度1.5A/dm2持續空氣攪拌該浴中進行82分鐘。電鍍後自鍍覆單元移出試片，以DI水潤洗並分段以分析銅層勻均度及通孔填充。使用傳統的光學顯微鏡檢驗分 段樣品。在僅進行鍍覆閃銅的銅試片無一通孔看到被填充。然而，浸沒於含有實施例1之反應產物的酸溶液之試片觀察到全部通孔有平均凹坑深度4.1μm及無空隙的填充。
實施例5至10
提供六個5cm寬、15cm長及100μm厚並 具有複數通孔之FR4/玻璃-環氧試片。該通孔具有平均直徑100μm。各試片包含無電銅層0.3μm。如上述實施例2說明方式清潔各試片及電鍍5μm厚的閃銅層。於進一步加工前將該試片置於乾燥器中。
當從乾燥器移出該等試片時，清潔經閃鍍 的試片。後將各試片浸沒於分開的有10wt%硫酸及不同濃度的實施例1之反應產物的酸水溶液中5分鐘。於各溶液中反應產物的濃度係示於下述表2。5分鐘後自溶液中移除試片且之後將之置於含有表1所示之酸銅電鍍浴之鍍覆單元。以電流密度of 1.5A/dm2及空氣攪拌82分鐘以電鍍該試片以形成25μm厚的銅層。銅鍍覆結束後，自鍍覆單元移出試片，以DI水潤洗並使之於室溫乾燥。分段各試片以檢驗通孔之凹坑高度及空隙。凹坑深度係使用光學顯微鏡測量。凹坑深度係以微米計算自凹坑之最深點至試片之基板表面的銅層水平的距離。具體空隙區域係由下式決定：空隙區域=0.5A×0.5B×π，其中，A係空隙高度且B係在空隙最寬處之空隙直徑。決定%空隙區域之公式=空隙區域/孔區域×100%。其中，孔區域係無任何閃銅層 之通孔的高度×通孔直徑。結果係表示於下表2。
雖然於該分段的試片未觀察到空隙(除了實 施例7，其具有平均空隙區域為0.9%)且實施例5及10之平均凹坑尺寸超過10μm目標，但實施例1之反應產物於大於1ppm但小於50ppm之濃度範圍顯示出良好的整體表現。

Claims (6)

  1. 一種方法，包括：a)提供具有複數通孔及閃銅層之基板，其中，該閃銅層係在該基板之表面及該複數通孔之壁上；b)施用酸水溶液至至少該複數通孔，該酸水溶液基本上由一種或多種無機酸類及一種或多種芳族雜環氮化合物與一種或多種含環氧基化合物之一種或多種反應產物所組成，該一種或多種反應產物之含量為1ppm至50ppm；以及c)使用酸銅電鍍浴以銅至少鍍覆該通孔，該酸銅電鍍浴包括一種或多種亮光劑及一種或多種整平劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種芳族雜環氮化合物係具有下式之咪唑： 其中、R1、R2及R3係獨立選自H、經取代或未經取代之(C1-C12)烷基、經取代或未經取代之(C2-C12)烯基、以及經取代之或未經取代之芳香基，限制條件為R1及R2不同時為H。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種含環氧基化合物具有下式： 其中，Y1及Y2係獨立選自氫及(C1-C4)烷基，R4及R5係獨立選自氫，CH3及OH，p=1至6及q=1至20。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該反應產物之範圍係0.5ppm至5ppm。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中、R1、R2及R3係獨立選自H、經取代或未經取代之(C1-C8)烷基、經取代或未經取代之(C2-C7)烯基及經取代之或未經取代之芳香基。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該一種或多種含環氧基化合物係選自1,4-丁烷二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、二(乙二醇)二環氧丙基醚、聚(乙二醇)二環氧丙基醚化合物、甘油二環氧丙基醚、新戊基二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二(丙二醇)二環氧丙基醚、以及聚(丙二醇)二環氧丙基醚化合物。
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