CN111996563B - 一种用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化组合物及电镀方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于印制电路板孔金属化的反向脉冲电镀技术领域，具体涉及一种用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化组合物及电镀方法。一种用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化组合物，包括水、一种或多种无机酸、一种或多种杂环化合物、一种或多种光亮剂，且所述一种或多种杂环化合物选自一种或多种芳香族杂环化合物、一种或多种含环氧化物的化合物、或它们的任意组合所得到的一种或多种产物；其中，所述一种或多种杂环化合物在孔金属化组合物中的浓度为1～5000ppm。

Description

一种用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化组合物及电镀方法
技术领域
本发明属于印制电路板孔金属化的反向脉冲电镀技术领域，更具体地，本发明涉及一种用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化组合物及电镀方法。
背景技术
随着电子产品的集成化的不断提高，卫星导航及5G的应用，印制线路板的纵横比也越来越高，对导通孔镀铜的要求自然越来越高，目前普通镀铜工艺存在的以下不足：1)仅能满足低纵横比(板厚：孔径≦8:1)的通孔镀铜需要；2)对于高纵横比(板厚：孔径：12:1-25:1的)孔径印制线路板的通孔镀铜，即便采用低的电流密度(0.5-0.8A/dm2)，超长电镀时间(5-6h)进行通孔镀铜，也会造成板面镀铜特厚，孔内镀铜呈“狗骨”现象(即孔口铜厚过大，孔中间铜厚过小)，由于孔中间镀铜过薄，容易引起焊接过程中的孔铜断裂。
因此，迫切需要开发用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化组合物以满足工艺需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化组合物，包括水、一种或多种无机酸、一种或多种杂环化合物、一种或多种光亮剂，且所述一种或多种杂环化合物选自一种或多种芳香族杂环化合物、一种或多种含环氧化物的化合物、或它们的任意组合所得到的一种或多种产物；其中，所述一种或多种杂环化合物在孔金属化组合物中的浓度为1～5000ppm。
作为一种优选的技术方案，所述一种或多种无机酸在孔金属化组合物中的浓度为0.5～50wt％。
作为一种优选的技术方案，所述一种或多种光亮剂在孔金属化组合物中的浓度为1ppb～500ppm。
作为一种优选的技术方案，所述一种或多种光亮剂选自：N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸钠盐、碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐、双磺丙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸钠盐、吡啶鎓丙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯、N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐、双磺乙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸钠盐、吡啶鎓乙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述一种或多种芳香族杂环化合物为通式(Ⅰ)表示的化合物：
Figure BDA0002573732500000021
其中R1、R2、R3可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的芳基、氰基、羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、酰胺基、炔基、偶氮基，且R2和R3不都是H；Y选自C、N、P、O、S中任意一种元素。
作为一种优选的技术方案，所述R1、R2、R3可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的芳基、羧基、磺酸基、炔基，且R2和R3不都是H；Y选自N、O、S、C中任一元素。
作为一种优选的技术方案，所述一种或多种含环氧化物的化合物为通式(Ⅱ)表示的化合物：
Figure BDA0002573732500000022
其中，R4为Ra，Ra表示碳原子数为1～16的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、(甲基)丙烯酰基以及链烯基中的任一种基团；或者R4为-CH2-O-Re-O-CH2-Ra基团，Re为具有-(CH2-CH2)p-结构的基团，p为0～10的整数。
作为一种优选的技术方案，所述R4为Ra，Ra表示碳原子数为1～6的烷基、环氧基；或者R4为-CH2-O-Re-O-CH2-Ra基团，Re为具有-(CH2-CH2)p-结构的基团，p为0～10的整数。
作为一种优选的技术方案，所述一种或多种含环氧化物的化合物选自环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。
本发明第二个方面提供了一种用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化的方法，包括：
a)提供具有多个通孔的印制电路板，在所述印制电路板的表面和多个通孔的壁上具有一层化学镀铜层或闪镀铜层；
b)向所述具有多个通孔的印制电路板施加如上所述的孔金属化组合物。
有益效果：
1、可减少物料消耗(铜阳极和阻焊油墨)，相对于传统的DC直流酸铜电镀，本发明的方法可使用较高的电流密度(注：可使用15-35ASF于传统龙门架电镀线)；
2、增加电镀线产能，本发明的孔金属化组合物能显著改善孔铜和表面铜厚度的分布，使电镀层具有良好延展性和低内应力；
3、抗热冲击性能好，本发明的孔金属化组合物在蚀板工艺时相对快且均匀。
附图说明
图1为本发明的性能测试部分原理概述图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
除非有另外清楚的说明，在本说明书中以下缩写的含义如下：min＝分钟；ms＝毫秒；μm＝微米；ASD＝安培每平方分米；ASF＝安培每平方英寸；AH＝安培小时；ppm＝百万分之一；ppb＝十亿分之一，微克每升；ppm＝百万分之一，毫克每升；℃＝摄氏度；g/L＝克/升；A＝安培；dm＝分米；DI＝去离子；wt％＝重量百分数；Tg＝玻璃转变温度；通孔的孔径比＝通孔的高度/通孔的直径；术语“深镀能力”的意思是在低电流密度区域镀覆与较高电流密度区域相同厚度的能力。除非有另外说明，所有的量均为重量百分数。所有的数值范围都包括端值且可以任意顺序互相组合，只要从逻辑上来说该数值范围之和限定为100％。
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化组合物，包括水、一种或多种无机酸、一种或多种杂环化合物、一种或多种光亮剂，且所述一种或多种杂环化合物选自一种或多种芳香族杂环化合物、一种或多种含环氧化物的化合物、或它们的任意组合所得到的一种或多种产物；其中，所述一种或多种杂环化合物在孔金属化组合物中的浓度为1～5000ppm。
在一种优选的实施方式中，所述一种或多种芳香族杂环化合物为通式(Ⅰ)表示的化合物：
Figure BDA0002573732500000041
其中R1、R2、R3可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的芳基、氰基、羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、酰胺基、炔基、偶氮基，且R2和R3不都是H；Y选自C、N、P、O、S中任意一种元素。
在一种优选的实施方式中，所述C1-C12烷基和取代的C1-C12烷基包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2，3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、环戊基、羟基环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、羟基环己基、苄基、苯乙基、萘基甲基、四氢萘基和四氢萘甲基。
在一种优选的实施方式中，所述C2-C8烯基基团包括但不限于，烯丙基、苯乙烯基、环戊烯基、环戊烯基甲基、环戊烯乙基、环己烯基、环己烯基甲基和茚基。
在一种优选的实施方式中，所述取代的芳基基团是指可被一个或多个(C1-C4)烷基和羟基任选取代的芳基基团。此类取代的芳基基团包括但不限于，甲苯基、二甲苯基、羟基甲苯基、酚基(phenolyl)、萘基、呋喃基和苯硫基。优选为二甲苯基或萘基。
在一种更优选的实施方式中，所述R1、R2、R3可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的芳基、羧基、磺酸基、炔基，且R2和R3不都是H；Y选自N、O、S、C中任一元素。
在一种最优选的实施方式中，所述R1、R2、R3可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C6烷基、羧基，且R2和R3不都是H；Y选自N、S、C中任一元素。
在一种最优选的实施方式中，所述R1、R2、R3可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的芳基、羧基，且R2和R3不都是H；Y选自N、S、C中任一元素。
在一种最优选的实施方式中，所述R1选自甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基或芳基。
在一种优选的实施方式中，所述一种或多种含环氧化物的化合物为通式(Ⅱ)表示的化合物：
Figure BDA0002573732500000051
其中，R4为Ra，Ra表示碳原子数为1～16的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、(甲基)丙烯酰基以及链烯基中的任一种基团；或者R4为-CH2-O-Re-O-CH2-Ra基团，Re为具有-(CH2-CH2)p-结构的基团，p为0～10的整数。
作为通式(Ⅱ)表示的化合物可以列举例如环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、环己烯化氧和氧化苯乙烯，或者甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、乙二醇甲基缩水甘油基醚等，特别当取代基R4为交联性的取代基时，可以列举出环氧丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5-环辛烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯以及缩水甘油基-4-己酸酯、或者乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、4-乙烯基环己基缩水甘油基醚、α-萜烯基缩水甘油基醚、环己烯基甲基缩水甘油基醚、4-乙烯基苄基缩水甘油基醚、4-烯丙基苄基缩水甘油基醚、乙二醇烯丙基缩水甘油基醚、乙二醇乙烯基缩水甘油基醚、二甘醇烯丙基缩水甘油基醚、二甘醇乙烯基缩水甘油基醚、三甘醇烯丙基缩水甘油基醚、三甘醇乙烯基缩水甘油基醚、低聚乙二醇烯丙基缩水甘油基醚和低聚乙二醇乙烯基缩水甘油基醚等。这些化合物可单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在一种优选的实施方式中，所述R4为Ra，Ra表示碳原子数为1～6的烷基、环氧基；或者R4为-CH2-O-Re-O-CH2-Ra基团，Re为具有-(CH2-CH2)p-结构的基团，p为0～10的整数。
在一种优选的实施方式中，所述一种或多种含环氧化物的化合物选自一种或多种a物质、一种或多种b物质；其中，a物质为R4为Ra，Ra为碳原子数为1～6的烷基的符合通式(Ⅱ)的化合物；b物质为R4为-CH2-O-Re-O-CH2-Ra基团，Re为具有-(CH2-CH2)p-结构的基团，p为0～10的整数，且Ra为环氧基的符合通式(Ⅱ)的化合物。
在本发明a物质中，通过对优选的反应单体的筛选，适合本发明的a物质可列举包括有环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物、环氧乙烷-1,2-环氧戊烷共聚物、环氧乙烷-1,2-环氧己烷共聚物、环氧乙烷-1,2-环氧辛烷共聚物，这类共聚物可通过市购或或通过本领域公知的文献方法制备得到。
在本发明b物质中，通过对优选的反应单体的筛选，适合本发明的b物质可列举包括有1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。
在一种更优选的实施方式中，所述一种或多种含环氧化物的化合物选自环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。
在一种最优选的实施方式中，所述一种或多种杂环化合物包括A组分，为一种或多种符合通式(Ⅱ)的a物质共聚得到的一种或多种产物；以及B组分，为一种或多种符合通式(Ⅰ)的芳香族杂环化合物与一种或多种符合通式(Ⅱ)的b物质反应得到的一种或多种产物。其中，所述A组分在孔金属化组合物中的浓度为0.1～20g/L，优选0.1～5g/L，更优选0.1～1g/L；所述B组分在孔金属化组合物中的浓度为1～1000ppm，优选5～200ppm，更优选10～100ppm，最优选10～80ppm。
无机酸包括但不限于硫酸，盐酸，硝酸，氢氟酸或磷酸。优选地，无机酸为硫酸，盐酸或硝酸，更优选该酸是硫酸或盐酸。此类酸在孔金属化组合物中的含量可以是50～100wt％，优选50～90wt％，更优选70～80wt％。
可以采用任何适合的方法将孔金属化组合物施加到具有多个通孔的、经过清洁的铜包覆的印制电路板上，例如将印制电路板浸没或浸入到溶液中。可通过将溶液喷涂到印制电路板上，或者使用传统设备利用喷雾器施加溶液，以将溶液施加到印制电路板上。温度范围可以是室温到60℃，典型地室温到40℃。
印制电路板典型地镀有一层无电镀铜层，从而使得所述无电镀铜临近印制电路板的表面以及通孔的壁。无电镀铜的厚度通常可以是0.25～6μm，更通常为0.25～3μm。无电镀铜层上镀了化学镀铜层或闪镀铜层以保护其免受腐蚀，该镀层厚度范围为0.5～15μm，通常为1～10μm，更通常为1～5μm。
印制电路板的厚度范围通常为0.5～10mm。通孔穿过印制电路板的宽度，并且通常为2～6mm。
印制电路板的通孔的直径范围通常为100～1000μm。通孔穿过印制电路板的宽度，并且通常为100～500μm。
本发明的孔金属化组合物在印制电路板的停留时间的范围可以是20～200min，优选40～100min，更优选60～80min。
本发明的孔金属化组合物中含有一种或多种铜盐和一种或多种酸、一种或多种杂环化合物之外，该种孔金属化组合物也可以包括至少一种或多种光亮剂和/或一种或多种整平剂。
铜盐包括但不限于铜的水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及其它的有机和无机铜盐，如硫酸铜、乙酸铜、氟硼酸铜、氨基磺酸铜、硝酸铜、磷酸铜。五水硫酸铜是本发明尤其优选的铜盐，该铜盐可以以相当宽的浓度范围存在。每升孔金属化组合物中较好使用浓度约为5～200g/L，更好是约10～100g/L，尤其较好是约为20～50g/L的铜盐。
除了铜盐、无机酸和杂环化合物外，本发明孔金属化组合物任选地包含各种其它组分，例如还可以包括一种或多种光亮剂和/或整平剂等。
在一种优选的事实方式中，所述一种或多种光亮剂选自：N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯、3-巯基-丙基磺酸钠盐、碳酸二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-丙烷磺酸钾盐、双磺丙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)丙基磺酸钠盐、吡啶鎓丙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基丙烷-1-磺酸酯、N,N-二甲基-二硫基氨基甲酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯、3-巯基-乙基磺酸钠盐；碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯与3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐、双磺乙基二硫化物、3-(苯并噻唑基-s-硫基)乙基磺酸钠盐、吡啶鎓乙基磺基甜菜碱、1-钠-3-巯基乙烷-1-磺酸酯。通常，含有的光亮剂的量为1ppb～500ppm，优选50ppb～10ppm，更优选50ppb～5ppm。
作为整平剂的实例包括但不限于，1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉硫酮(imidazolidin-ethione)、4-巯基吡啶、2-巯基噻唑啉、亚乙基硫脲、硫脲、烷基化聚亚烷基亚胺。优选的，整平剂是本发明所述的一种或多种杂环化合物。
应当理解的是，电镀过程中发生氧化还原反应，其中，氧化还原对是指在通电的情况下有足够能力选择性的将铜离子还原为金属态铜，具体可选自如下：Fe2+/Fe3+，Co2+/Co3+，Ni2+/Ni3+，V2+/V3+，Mn2+/Mn3+，Sn2+/Sn4+，Ag+/Ag2+，Ti2+/Ti3+。
应当理解的是，除了铜盐、无机酸和杂环化合物外，本发明孔金属化组合物还可包含其他添加剂，例如调节机械性能、提供速率控制、细化晶粒结构和改变沉积物应力的那些稳定剂、缓冲剂、抑制剂和载体等。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化组合物，组成见下表1：
表1
组分 含量
五水硫酸铜 75g/L
硫酸 220g/L
盐酸 80ppm
环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物 0.3g/L
氯化铁 40ppm
羧基吡啶鎓乙基/乙二醇二缩水甘油醚溴酸盐 20ppm
3-(2-苯噻唑基硫代)-1-丙烷磺钠 2ppm
N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠 1ppm
其中，所述环氧乙烷-环氧丙烷共聚物为购买自巴斯夫的产品；所述羧基吡啶鎓乙基/乙二醇二缩水甘油醚盐酸盐可通过100mmol的乙二醇二缩水甘油醚、25mmol的羧基吡啶(CAS：59-67-6)在室温下加入圆底反应烧瓶中。接着在烧瓶中加入30ml的DMF(N-N-二甲基甲酰胺)。加入溴乙烷继续使用设定为98℃的油浴加热所得反应混合物2小时。在向反应烧瓶中加入2ml的浓硫酸之后，溶液变成棕黑色。混合物继续加热3小时，并且在室温下再搅拌8小时。得到的棕色的反应产物转入容量瓶中，用0.5-1％的硫酸清洗并稀释。
采用该孔金属化组合物对印制电路板进行垂直连续脉冲电镀，步骤包括：
a)提供具有多个通孔的印制电路板，在所述印制电路板的表面和多个通孔的壁上具有一层约3μm的化学镀铜层；
b)向所述具有多个通孔的印制电路板施加权利要求1-9中任一项所述的孔金属化组合物。
具体的印制电路板条件和电流参数如下表2：
表2
板件项目 范围 电镀参数 范围
板件材料 FR4-S1000 正向电流 8-15ASF
板件厚度 4-10mm 正反电流比 1：1-3
最小孔径 0.35-0.45mm 正向时间 20-200ms
厚径比 12-15 正反时间比 20：1-200：10
电镀的步骤如下：
1、铜球预处理：1)3-5％V/V的AR级硫酸和2-3％V/V双氧水将铜球浸泡1-2小时；2)排掉酸液，用DI水洗净即可使用。
2、加入表1中的孔金属化组合物拖缸1)加入2/3体积DI水；开启循环、过滤及温控系统；2)缓慢加入硫酸和盐酸，注意加硫酸会发热，需分次添加，浴内温度不能超过50℃；3)加入表1中其余原料成分；挂入已套好钛篮袋、装好铜球的钛篮；补充水位，并分析调整硫酸、硫酸铜、氯离子后开始拖缸；在过滤桶内装碳芯过滤电镀液，去除有机污染物；4)电流密度5ASF拖缸2小时；电流密度10ASF拖缸2小时；5)拖缸完成后，使用Hull cell片对槽液污染物确认；Hull cell片以2安培电流5分钟电解，要去片无光亮；如果光亮，需要继续电解及碳芯过滤。
其中，工作温度：25摄氏度；阳极为含铜99.9％的磷铜球或磷铜角(含磷0.03-0.06wt％)。阴阳极面积比为1:2；搅拌方式为空气搅拌(必须采用低压无油吹风机并通过油水分离装置和过滤装置)及阴极移动；过滤方式为5-10μm棉芯连续过滤。本实施案例针对正向脉冲电流密度不同，实验设计正向脉冲电流为12ASF，正、反向脉冲电流比为1：2，正向脉冲时间为100ms，正/反向脉冲时间比为正反向脉冲时间比不同：100：10，100：6.7，100：4，100：3.3，电镀时间为150min，具体实验条件如表3。
表3
Figure BDA0002573732500000101
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于实验条件中的参数不同，具体如下表4所示：
表4
Figure BDA0002573732500000102
Figure BDA0002573732500000111
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于实验条件中的参数不同，具体如下表5所示：
表5
Figure BDA0002573732500000112
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于实验条件中的参数不同，具体如下表6所示：
表6
Figure BDA0002573732500000113
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于孔金属化组合物的组成不同，具体如下表7所示。
表7
Figure BDA0002573732500000114
Figure BDA0002573732500000121
性能评价
如图1所示A1，A2，A3，A4代表印制电路板版通孔截面的面铜的电镀厚度，B1，B2，B3，B4代表印制电路板版通孔截面的孔口铜的电镀厚度，C1，C2代表印制电路板版通孔截面的孔中间电镀厚度。
1.平均深镀能力TPavg
平均深镀能力＝[(B1+B2+B3+B4+C1+C2)/6]*100％/[(A1+A2+A3+A4)/4]
2.最小深镀能力TPmin
平均深镀能力＝[(C1+C2)/2]*100％/[(A1+A2+A3+A4)/4]
测试结果如下表8所示：
表8
Figure BDA0002573732500000122
Figure BDA0002573732500000131

Claims (1)

1.一种用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化的方法，其特征在于，用于垂直连续脉冲电镀的孔金属化的方法，包括：
a）提供具有多个通孔的印制电路板，在所述印制电路板的表面和多个通孔的壁上具有一层化学镀铜层或闪镀铜层；
b）向所述具有多个通孔的印制电路板施加孔金属化组合物；
电镀时，正向电流为12ASF，正反电流比为1:3，正向电流时间为100ms，正/反向脉冲时间比为100:5，电镀时间为150min；
所述孔金属化组合物包括75g/L五水硫酸铜、220g/L硫酸、80ppm盐酸、0.3g/L环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物、40ppm氯化铁、20ppm羧基吡啶鎓乙基/乙二醇二缩水甘油醚溴酸盐、2ppm3-（2-苯噻唑基硫代）-1-丙烷磺钠、1ppmN,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠；
所述羧基吡啶鎓乙基/乙二醇二缩水甘油醚溴酸盐通过100mmol的乙二醇二缩水甘油醚、25mmol的羧基吡啶（CAS：59-67-6）在室温下加入圆底反应烧瓶中，接着在烧瓶中加入30ml的DMF（N-N-二甲基甲酰胺），加入溴乙烷继续使用设定为98℃的油浴加热所得反应混合物2小时，在向反应烧瓶中加入2ml的浓硫酸之后，溶液变成棕黑色，混合物继续加热3小时，并且在室温下再搅拌8小时，得到的棕色的反应产物转入容量瓶中，用0.5-1％的硫酸清洗并稀释。
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CN113463142B (zh) * 2021-06-03 2022-06-14 广东硕成科技股份有限公司 一种电镀填孔组合物及其电镀填孔方法
CN113445031B (zh) * 2021-06-24 2022-07-08 广东硕成科技股份有限公司 一种金属活性剂及其制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9598787B2 (en) * 2013-03-14 2017-03-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of filling through-holes
US9439294B2 (en) * 2014-04-16 2016-09-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Reaction products of heterocyclic nitrogen compounds polyepoxides and polyhalogens
CN110306214A (zh) * 2019-07-05 2019-10-08 东莞市斯坦得电子材料有限公司 一种用于高纵横比孔径印制线路板通孔电镀的反向脉冲镀铜工艺

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