CN111996564B - 一种高纵横比印制电路板用铜电镀液及金属化方法 - Google Patents

一种高纵横比印制电路板用铜电镀液及金属化方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于印制电路板孔金属化的反向脉冲电镀技术领域，具体涉及一种高纵横比印制电路板用铜电镀液及金属化方法。一种高纵横比印制电路板用铜电镀液，包括水、一种或多种无机酸、一种或多种杂环化合物，且所述一种或多种杂环化合物包括选自一种或多种取代杂环化合物、一种或多种含环氧化物的化合物、或它们的任意组合所得到的一种或多种产物；其中，所述一种或多种杂环化合物在铜电镀液中的浓度为1～5000ppm。

Description

一种高纵横比印制电路板用铜电镀液及金属化方法
技术领域
本发明属于印制电路板孔金属化的反向脉冲电镀技术领域，更具体地，本发明涉及一种高纵横比印制电路板用铜电镀液及金属化方法。
背景技术
随着电子产品的集成化的不断提高，卫星导航及5G的应用，印制线路板的纵横比也越来越高，对导通孔镀铜的要求自然越来越高，目前普通镀铜工艺存在的以下不足：1)仅能满足低纵横比(板厚：孔径≦8:1)的通孔镀铜需要；2)对于高纵横比(板厚：孔径：12:1-25:1的)孔径印制线路板的通孔镀铜，即便采用低的电流密度(0.5-0.8A/dm2)，超长电镀时间(5-6小时)进行通孔镀铜，也会造成板面镀铜特厚，孔内镀铜呈“狗骨”现象(即孔口铜厚过大，孔中间铜厚过小)，由于孔中间镀铜过薄，容易引起焊接过程中的孔铜断裂。
因此，迫切需要开发高纵横比孔径印制线路板反向脉冲镀铜工艺所需要的组合物以满足工艺需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种高纵横比印制电路板用铜电镀液，包括水、一种或多种无机酸、一种或多种杂环化合物，且所述一种或多种杂环化合物包括选自一种或多种取代杂环化合物、一种或多种含环氧化物的化合物、或它们的任意组合所得到的一种或多种产物；其中，所述一种或多种杂环化合物在铜电镀液中的浓度为1～5000ppm。
作为一种优选的技术方案，所述一种或多种杂环化合物包括a组分，为一种或多种含环氧化物共聚得到的一种或多种产物；以及b组分，为一种或多种取代杂环化合物与一种或多种含环氧化物反应得到的一种或多种产物。
作为一种优选的技术方案，所述a组分为环氧乙烷类共聚物，优选一种或多种环氧乙烷与一种或多种取代环氧乙烷得到的环氧乙烷类共聚物，所述一种或多种取代环氧乙烷为通式(Ⅰ)表示的化合物：
Figure BDA0002573729460000011
其中R1选自碳原子数为1～16的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、(甲基)丙烯酰基以及链烯基中的任一种基团。
作为一种优选的技术方案，所述一种或多种取代环氧乙烷选自环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷。
作为一种优选的技术方案，所述b组分为一种或多种取代杂环化合物、一种或多种通式(Ⅰ)表示的化合物、一种或多种通式(Ⅱ)表示的化合物中的任意两者或三者反应得到的一种或多种产物，通式(Ⅱ)表示的含环氧化物为：
Figure BDA0002573729460000021
其中X1和X2各自独立的选自H、C1-C4烷基；Y1和Y2各自独立的选自氢、CH3、OH；M＝1-3且N＝6-50。
作为一种优选的技术方案，所述一种或多种通式(Ⅱ)表示的化合物选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。
作为一种优选的技术方案，所述一种或多种取代杂环化合物为通式(Ⅲ)表示的化合物：
Figure BDA0002573729460000022
其中R2、R3、R4可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的芳基、氰基、羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、酰胺基、炔基、偶氮基，且R2和R3不都是H；B和Y为选自N、P、O、S、C中任意两个元素的组合。
作为一种优选的技术方案，所述R2、R3、R4可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的芳基、羧基、磺酸基、炔基，且R2和R3不都是H；Y是N，B为选自N、O、S、C中任一元素。
作为一种优选的技术方案，所述铜电镀液还包括一种或多种光亮剂和/或整平剂。
本发明第二个方面提供了一种高纵横比印制电路板孔金属化的方法，包括：
a)提供具有多个通孔的印制电路板，在所述印制电路板的表面和多个通孔的壁上具有一层化学镀铜层或闪镀铜层；
b)向所述具有多个通孔的印制电路板施加如上所述的铜电镀液。
有益效果：
1、解决了高纵横比通孔镀铜深镀能力极差的问题(普通镀铜工艺高纵横比通孔镀铜深镀能力仅达到30-40％，而本发明的反向脉冲镀铜工艺使得高纵横比通孔镀铜深镀能力可达到100-150％)；
2、提高了生产效率(普通镀铜工艺高纵横比通孔镀铜耗时5-6小时，而本发明的反向脉冲镀铜工艺使得高纵横比通孔镀铜耗时仅1-2.5小时)；
3、由于深镀能力大幅度提高，对于高纵横比通孔镀铜，采用本发明的反向脉冲镀铜工艺较普通镀铜工艺可以节省铜材料50-70％；
4、由于深镀能力大幅度提高，板面镀铜层很薄使得本发明的高纵横比通孔镀铜后的蚀刻变得十分容易，进行高密集线路的生产品质有了保障；而普通镀铜工艺因板面铜镀铜超级厚，几乎无法进行高密集线路的生产，即使通过减铜后，产品品质也无法得到保障；
5、原料来源广、价格低廉、成本低、生产过程无污染，因此在高纵横比印制线路板通孔镀铜领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的性能测试部分原理概述图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
除非有另外清楚的说明，在本说明书中以下缩写的含义如下：min＝分钟；ms＝毫秒；μm＝微米；ASD＝安培每平方分米；ASF＝安培每平方英寸；AH＝安培小时；ppm＝百万分之一；ppb＝十亿分之一，微克每升；ppm＝百万分之一，毫克每升；℃＝摄氏度；g/L＝克/升；A＝安培；dm＝分米；DI＝去离子；wt％＝重量百分数；Tg＝玻璃转变温度；通孔的孔径比＝通孔的高度/通孔的直径；术语“深镀能力”的意思是在低电流密度区域镀覆与较高电流密度区域相同厚度的能力。除非有另外说明，所有的量均为重量百分数。所有的数值范围都包括端值且可以任意顺序互相组合，只要从逻辑上来说该数值范围之和限定为100％。
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种高纵横比印制电路板用铜电镀液，包括水、一种或多种无机酸、一种或多种杂环化合物，且所述一种或多种杂环化合物包括选自一种或多种取代杂环化合物、一种或多种含环氧化物的化合物、或它们的任意组合所得到的一种或多种产物；其中，所述一种或多种杂环化合物在铜电镀液中的浓度为1～5000ppm，优选1～4000ppm，更优选1～3000ppm。
在一种优选的实施方式中，所述一种或多种杂环化合物包括a组分，为一种或多种含环氧化物共聚得到的一种或多种产物；以及b组分，为一种或多种取代杂环化合物与一种或多种含环氧化物反应得到的一种或多种产物。其中，所述a组分在铜电镀液中的浓度为0.1～20g/L，优选0.2～10g/L，更优选0.2～1g/L。
在一种优选的实施方式中，所述a组分为环氧乙烷类共聚物，优选一种或多种环氧乙烷与一种或多种取代环氧乙烷得到的环氧乙烷类共聚物，所述一种或多种取代环氧乙烷为通式(Ⅰ)表示的化合物：
Figure BDA0002573729460000041
其中R1选自碳原子数为1～16的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、(甲基)丙烯酰基以及链烯基中的任一种基团。
作为通式(Ⅰ)表示的化合物可以列举例如环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、环己烯化氧和氧化苯乙烯，或者甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、乙二醇甲基缩水甘油基醚等，特别当取代基R1为交联性的取代基时，可以列举出环氧丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5-环辛烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯以及缩水甘油基-4-己酸酯、或者乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、4-乙烯基环己基缩水甘油基醚、α-萜烯基缩水甘油基醚、环己烯基甲基缩水甘油基醚、4-乙烯基苄基缩水甘油基醚、4-烯丙基苄基缩水甘油基醚、乙二醇烯丙基缩水甘油基醚、乙二醇乙烯基缩水甘油基醚、二甘醇烯丙基缩水甘油基醚、二甘醇乙烯基缩水甘油基醚、三甘醇烯丙基缩水甘油基醚、三甘醇乙烯基缩水甘油基醚、低聚乙二醇烯丙基缩水甘油基醚和低聚乙二醇乙烯基缩水甘油基醚等。这些化合物可单独使用，也可以将2种以上混合使用。
在本发明a组分环氧乙烷类共聚物中，作为原料单体，还可以包含上述环氧乙烷以及取代环氧乙烷化合物之外的单体。
在一种更优选的实施方式中，所述一种或多种取代环氧乙烷选自环氧丙烷、环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷。
在本发明a组分环氧乙烷类共聚物中，通过对优选的反应单体的筛选，适合本发明的a组分可列举包括有环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物、环氧乙烷-1,2-环氧戊烷共聚物、环氧乙烷-1,2-环氧己烷共聚物、环氧乙烷-1,2-环氧辛烷共聚物，这类共聚物可通过市购或或通过本领域公知的文献方法制备得到。
令人意外地发现，使用上述a组分可以有效地以加速低电流密度区电镀速度的方式对印刷电路板中的通路如通孔镀铜，而没有任何缺陷如凹痕、缝或空隙。
尤其是当与所述b组分一起能调节孔洞细部底部的电镀速度，从而不会导致通孔在孔隙中部的铜沉积少，可能因为采用的b组分由不同单体组成，其中较柔韧的直链能够降低立体障碍物的影响，可以非常平滑的方式到达通孔中部，而b组分中的合适的刚性芳杂环结构在电荷较高的部位集中，增强了电镀抑制作用。
在一种优选的实施方式中，所述b组分为一种或多种取代杂环化合物、一种或多种通式(Ⅰ)表示的化合物、一种或多种通式(Ⅱ)表示的化合物中的任意两者或三者反应得到的一种或多种产物，通式(Ⅱ)表示的含环氧化物为：
Figure BDA0002573729460000061
其中X1和X2各自独立的选自H、C1-C4烷基；Y1和Y2各自独立的选自氢、CH3、OH；M＝1-4且N＝6-50。其中，所述b组分在铜电镀液中的浓度为1～1000ppm，优选10～800ppm，更优选30～500ppm，最优选30～300ppm。
在一种更优选的实施方式中，所述b组分包括一种或多种取代杂环化合物与一种或多种通式(Ⅰ)表示的化合物两者反应得到的一种或多种产物、以及一种或多种取代杂环化合物与一种或多种通式(Ⅰ)表示的化合物、一种或多种通式(Ⅱ)表示的化合物三者反应得到的一种或多种产物。
在一种优选的实施方式中，所述X1和X2同时为H。当M＝2时，优选每个Y1为H，Y2选自H和CH3，并且N＝1-10。当M＝3时，优选至少一个Y2选自CH3和OH，并且N＝1。当M＝4时，优选Y1和Y2都是H并且N＝1。
在一种优选的实施方式中，上述示例性的通式(Ⅱ)的化合物包括但不限于：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二(丙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物。
其中，通式(Ⅱ)的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物是指其中每个Y1和Y2＝H，M＝2，并且N＝3-20的化合物，优选N＝3-15，更优选N＝3-12，进一步优选N＝3-10的化合物。通式(Ⅱ)的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(乙二醇)二缩水甘油醚、四(乙二醇)二缩水甘油醚、五(乙二醇)二缩水甘油醚、六(乙二醇)二缩水甘油醚、九(乙二醇)二缩水甘油醚、十(乙二醇)二缩水甘油醚和十二(乙二醇)二缩水甘油醚。
通式(Ⅱ)的聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物是指其中每个Y1＝H并且一个Y2＝CH3，M＝2，并且N＝3-20的化合物，优选N＝3-15，更优选M＝3-12，进一步优选N＝3-10的化合物。通式(Ⅱ)的聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物包括三(丙二醇)二缩水甘油醚、四(丙二醇)二缩水甘油醚、五(丙二醇)二缩水甘油醚、六(丙二醇)二缩水甘油醚、九(丙二醇)二缩水甘油醚、十(丙二醇)二缩水甘油醚和十二(丙二醇)二缩水甘油醚。
适合的聚(乙二醇)二缩水甘油醚化合物和聚(丙二醇)二缩水甘油醚化合物的数均分子量为350～10000，优选380～8000。
在一种优选的实施方式中，所述一种或多种取代杂环化合物为通式(Ⅲ)表示的化合物：
Figure BDA0002573729460000071
其中R2、R3、R4可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C12烷基、取代或未取代的C2-C12烯基、取代或未取代的芳基、氰基、羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、硝基、酰胺基、炔基、偶氮基，且R2和R3不都是H；B和Y为选自N、P、O、S、C中任意两个元素的组合。
在一种优选的实施方式中，所述R2、R3、R4可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的芳基、羧基、磺酸基、炔基，且R2和R3不都是H；Y是N，B为选自N、O、S、C中任一元素。
在一种优选的实施方式中，所述C1-C12烷基和取代的C1-C12烷基包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2，3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、环戊基、羟基环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、羟基环己基、苄基、苯乙基、萘基甲基、四氢萘基和四氢萘甲基。
在一种优选的实施方式中，所述C2-C8烯基基团包括但不限于，烯丙基、苯乙烯基、环戊烯基、环戊烯基甲基、环戊烯乙基、环己烯基、环己烯基甲基和茚基。
在一种优选的实施方式中，所述取代的芳基基团是指可被一个或多个(C1-C4)烷基和羟基任选取代的芳基基团。此类取代的芳基基团包括但不限于，甲苯基、二甲苯基、羟基甲苯基、酚基(phenolyl)、萘基、呋喃基和苯硫基。优选为二甲苯基或萘基。
在一种更优选的实施方式中，所述R2、R3、R4可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的芳基、羧基、磺酸基、炔基，且R2和R3不都是H；Y是N，B为选自N、O、S、C中任一元素。
在一种更优选的实施方式中，所述R2、R3、R4可以相同也可以不同，各自独立的选自H、取代或未取代的C1-C6烷基、羧基，且R2和R3不都是H；Y是N，B为选自N、O、S、C中任一元素。
无机酸包括但不限于硫酸，盐酸，硝酸，氢氟酸或磷酸。优选地，无机酸为硫酸，盐酸或硝酸，更优选该酸是硫酸或盐酸。此类酸在铜电镀液中的含量可以是0.5～50wt％，优选10～30wt％，更优选15～25wt％。
可以采用任何适合的方法将铜电镀液施加到具有多个通孔的、经过清洁的铜包覆的印制电路板上，例如将印制电路板浸没或浸入到溶液中。可通过将溶液喷涂到印制电路板上，或者使用传统设备利用喷雾器施加溶液，以将溶液施加到印制电路板上。温度范围可以是室温到60℃，典型地室温到40℃。
印制电路板典型地镀有一层无电镀铜层，从而使得所述无电镀铜临近印制电路板的表面以及通孔的壁。无电镀铜的厚度通常可以是0.25～6μm，更通常为0.25～3μm。无电镀铜层上镀了化学镀铜层或闪镀铜层以保护其免受腐蚀，该镀层厚度范围为0.5～15μm，通常为1～10μm，更通常为1～5μm。
印制电路板的厚度范围通常为0.5～10mm。通孔穿过印制电路板的宽度，并且通常为2～6mm。
印制电路板的通孔的直径范围通常为100～1000μm。通孔穿过印制电路板的宽度，并且通常为100～500μm。
本发明的铜电镀液在印制电路板的停留时间的范围可以是20～200min，优选40～100min，更优选60～80min。
本发明的铜电镀液中含有一种或多种铜盐和一种或多种酸、一种或多种杂环化合物之外，该种铜电镀液也可以包括至少一种或多种光亮剂和/或一种或多种整平剂。
铜盐包括但不限于铜的水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐以及其它的有机和无机铜盐，如硫酸铜、乙酸铜、氟硼酸铜、氨基磺酸铜、硝酸铜、磷酸铜。五水硫酸铜是本发明尤其优选的铜盐，该铜盐可以以相当宽的浓度范围存在。每升铜电镀液中较好使用浓度约为10～300g/L，更好是约25～200g/L，尤其较好是约为40～175g/L的铜盐。
除了铜盐、无机酸和杂环化合物外，本发明铜电镀液任选地包含各种其它组分，例如还可以包括一种或多种光亮剂和/或整平剂等。
作为光亮剂的实例包括但不限于3-巯基-丙基磺酸及其钠盐，2-巯基-乙烷磺酸及其钠盐和双磺基丙基二硫化物及其钠盐，3-(苯噻唑基-2-硫代)丙磺酸钠盐，3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐，亚乙基二硫代二丙磺酸钠盐，双(对-磺苯基)二硫化二钠盐，双(ω-磺基丁基)-二硫化二钠盐，双(ω-磺基羟基丙基)-二硫化二钠盐，双(ω-磺基丙基)-二硫化二钠盐，双(ω-磺基丙基)-硫化二钠盐，甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化二钠盐，甲基-(ω-磺基丙基)-三硫化二钠盐，O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺即丙基)-酯，钾盐巯基乙酸，硫代磷酸-O-乙基-二-(ω-磺基丙基)-酯二钠盐，硫代磷酸-三(ω-磺基丙基)-酯三钠盐，N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺基丙基)酯，钠盐，(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺基丙基)-酯，钾盐，3-[(氨基-亚氨基甲基)-硫代]-1-丙烷磺酸和3-(2-苯噻唑基硫代)-1-丙烷磺酸，钠盐。优选的光亮剂是双磺基丙基二硫化物或其钠盐。通常，含有的光亮剂的量为1ppb～500ppm，优选50ppb～10ppm，更优选50ppb～5ppm。
作为整平剂的实例包括但不限于，1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉硫酮(imidazolidin-ethione)、4-巯基吡啶、2-巯基噻唑啉、亚乙基硫脲、硫脲、烷基化聚亚烷基亚胺。优选的，整平剂是本发明所述的一种或多种杂环化合物。
应当理解的是，电镀过程中发生氧化还原反应，其中，氧化还原对是指在通电的情况下有足够能力选择性的将铜离子还原为金属态铜，具体可选自如下：Fe2+/Fe3+，Co2+/Co3+，Ni2+/Ni3+，V2+/V3+，Mn2+/Mn3+，Sn2+/Sn4+，Ag+/Ag2+，Ti2+/Ti3+。
应当理解的是，除了铜盐、无机酸和杂环化合物外，本发明铜电镀液还可包含其他添加剂，例如调节机械性能、提供速率控制、细化晶粒结构和改变沉积物应力的那些稳定剂、缓冲剂、抑制剂和载体等。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种高纵横比印制电路板用铜电镀液，组成见下表1：
表1
组分 含量
五水硫酸铜 60g/L
硫酸 220g/L
盐酸 80ppm
硫酸亚铁 50ppm
环氧乙烷-环氧丙烷共聚物 0.5g/L
羧基噻唑/环氧乙烷共聚物 100ppm
甲基咪唑/新戊二醇二缩水甘油醚共聚物 60ppm
N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠 0.5ppm
其中，所述环氧乙烷-环氧丙烷共聚物为购买自巴斯夫，陶氏，三洋牌号的产品；所述羧基噻唑/环氧乙烷共聚物可通过如下方法进行制备：所述羧基噻唑/环氧乙烷共聚物为30mmol的环氧乙烷、20mmol的羧基噻唑(CAS：34592-47-7)在室温下加入圆底反应烧瓶中。接着在烧瓶中加入30ml的去离子水。最初形成的白色悬浮液最终随着反应温度的升高消失并且转变成相分离的混合物。使用设定为80℃的油浴加热所得反应混合物3小时。在向反应烧瓶中加入2ml的浓硫酸之后，溶液变成透明的浅黄色。混合物继续加热8小时，并且在室温下再搅拌2小时。得到棕黄色的反应产物转入容量瓶中，用0.5-1％的硫酸清洗并稀释。反应产物溶液不用进一步的纯化即可使用。
所述甲基咪唑/新戊二醇二缩水甘油醚共聚物可通过63mmol的新戊二醇二缩水甘油醚、25mmol的甲基咪唑(CAS：693-98-1)在室温下加入圆底反应烧瓶中。接着在烧瓶中加入30ml的无水乙醇。最初形成的白色悬浮液最终随着反应温度的升高消失并且转变成相分离的混合物。使用设定为80℃的油浴加热所得反应混合物4小时。在向反应烧瓶中加入2ml的浓硫酸之后，溶液变成透明的浅黄色。混合物继续加热8小时，并且在室温下再搅拌2小时。得到的浅黄色的反应产物转入容量瓶中，用0.5-1％的硫酸清洗并稀释。反应产物溶液不用进一步的纯化即可使用。
采用该铜电镀液对高纵横比印制电路板孔金属化，步骤包括：
a)提供具有多个通孔的印制电路板，在所述印制电路板的表面和多个通孔的壁上具有一层约3μm的化学镀铜层；
b)向所述具有多个通孔的印制电路板施加权利要求1-9中任一项所述的铜电镀液。
具体的印制电路板条件和电流参数如下表2：
表2
板件项目 范围 电镀参数 范围
板件材料 FR4-S1000 正向电流 8-15ASF
板件厚度 4-10mm 正反电流比 1：1-3
最小孔径 0.35-0.45mm 正向时间 20-200ms
厚径比 12-15 正反时间比 20：1-200：10
电镀的步骤如下：
1、铜球预处理：1)3-5％V/V的AR级硫酸和2-3％V/V双氧水将铜球浸泡1-2小时；2)排掉酸液，用DI水洗净即可使用。
2、加入表1中的铜电镀液拖缸1)加入2/3体积DI水；开启循环、过滤及温控系统；2)缓慢加入硫酸和盐酸，注意加硫酸会发热，需分次添加，浴内温度不能超过50℃；3)加入表1中其余原料成分；挂入已套好钛篮袋、装好铜球的钛篮；补充水位，并分析调整硫酸、硫酸铜、氯离子后开始拖缸；在过滤桶内装碳芯过滤电镀液，去除有机污染物；4)电流密度5ASF拖缸2小时；电流密度10ASF拖缸2小时；5)拖缸完成后，使用Hull cell片对槽液污染物确认；Hull cell片以2安培电流5分钟电解，要去片无光亮；如果光亮，需要继续电解及碳芯过滤。
其中，工作温度：25摄氏度；阳极为含铜99.9％的磷铜球或磷铜角(含磷0.03-0.06wt％)。阴阳极面积比为1:2；搅拌方式为空气搅拌(必须采用低压无油吹风机并通过油水分离装置和过滤装置)及阴极移动；过滤方式为5-10μm棉芯连续过滤。本实施案例针对正向脉冲电流密度不同，实验设计正向脉冲电流为12ASF，正、反向脉冲电流比为1：2，正向脉冲时间为100ms，正/反向脉冲时间比为正反向脉冲时间比不同：100：10，100：6.7，100：4，100：3.3，电镀时间为150min，具体实验条件如表3。
表3
Figure BDA0002573729460000121
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于铜电镀液组成不同，且实验条件中的正向电流时间不同，如下表4、表5所示：
表4
组分 含量
五水硫酸铜 60g/L
硫酸 220g/L
盐酸 80ppm
硫酸亚铁 350ppm
环氧乙烷-环氧丙烷共聚物 0.5g/L
烷氧基噻唑/环氧乙烷共聚物 50ppm
羧基咪唑/乙二醇二缩水甘油醚共聚物 30ppm
N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠 0.5ppm
其中，所述环氧乙烷-环氧丙烷共聚物为购买自古田的产品；所述烷氧基噻唑/环氧乙烷共聚物为购自深圳傲新源的产品，牌号为VNF。所述羧基咪唑/乙二醇二缩水甘油醚共聚物可通过30mmol的乙二醇二缩水甘油醚、20mmol的羧基咪唑在室温下加入圆底反应烧瓶中。接着在烧瓶中加入30ml的无水乙醇后形成的白色悬浮液最终随着反应温度的升高消失并且转变成相分离的混合物。使用设定为80℃的油浴加热所得反应混合物3小时。在向反应烧瓶中加入2ml的浓硫酸之后，溶液变成透明的浅黄色。混合物继续加热8小时，并且在室温下再搅拌2小时。得到棕黄色的反应产物转入容量瓶中，用0.5-1％的硫酸清洗并稀释。反应产物溶液不用进一步的纯化即可使用。
表5
Figure BDA0002573729460000131
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于铜电镀液组成不同，如下表7所示。
表7
Figure BDA0002573729460000132
性能评价
如图1所示A1，A2，A3，A4代表印制电路板版通孔截面的面铜的电镀厚度，B1，B2，B3，B4代表印制电路板版通孔截面的孔口铜的电镀厚度，C1，C2代表印制电路板版通孔截面的孔中间电镀厚度。
1.平均深镀能力TPavg
平均深镀能力＝[(B1+B2+B3+B4+C1+C2)/6]*100％/[(A1+A2+A3+A4)/4]
2.最小深镀能力TPmin
平均深镀能力＝[(C1+C2)/2]*100％/[(A1+A2+A3+A4)/4]
测试结果如下表8所示：
表8
实施例 平均深镀能力(％) 最小深镀能力(％)
实施例1-1 98.83 109.58
实施例1-2 116.16 124.99
实施例1-3 57.08 60.12
实施例1-4 37.63 35.63
实施例2-1 107.77 108.47
实施例2-2 101.56 109.64
实施例2-3 114.13 109.72
实施例3-1 82.72 90.21
实施例3-2 52.95 40.2
实施例3-3 47.65 43.78

Claims (1)

1.一种高纵横比印制电路板孔金属化的方法，其特征在于，包括：
a）提供具有多个通孔的印制电路板，在所述印制电路板的表面和多个通孔的壁上具有一层3μm的化学镀铜层；
b）向所述具有多个通孔的印制电路板施加铜电镀液；
所述电镀液的组分包括：五水硫酸铜60g/L，硫酸220g/L，盐酸80ppm，硫酸亚铁50ppm，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物0.5g/L，羧基噻唑/环氧乙烷共聚物100ppm，甲基咪唑/新戊二醇二缩水甘油醚共聚物60ppm，N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠0.5ppm；
所述羧基噻唑/环氧乙烷共聚物通过如下方法进行制备： 30mmol的环氧乙烷、20mmol的羧基噻唑在室温下加入圆底反应烧瓶中，接着在烧瓶中加入30ml的去离子水，最初形成的白色悬浮液最终随着反应温度的升高消失并且转变成相分离的混合物，使用设定为80℃的油浴加热所得反应混合物3小时，在向反应烧瓶中加入2ml的浓硫酸之后，溶液变成透明的浅黄色；混合物继续加热8小时，并且在室温下再搅拌2小时，得到棕黄色的反应产物转入容量瓶中，用0.5-1％的硫酸清洗并稀释；
所述甲基咪唑/新戊二醇二缩水甘油醚共聚物制备如下：63mmol的新戊二醇二缩水甘油醚、25mmol的甲基咪唑在室温下加入圆底反应烧瓶中，接着在烧瓶中加入30ml的无水乙醇，最初形成的白色悬浮液最终随着反应温度的升高消失并且转变成相分离的混合物，使用设定为80℃的油浴加热所得反应混合物4小时，在向反应烧瓶中加入2ml的浓硫酸之后，溶液变成透明的浅黄色，混合物继续加热8小时，并且在室温下再搅拌2小时，得到的浅黄色的反应产物转入容量瓶中，用0.5-1％的硫酸清洗并稀释；
电镀的步骤如下：
（1）铜球预处理：3-5% V/V的AR级硫酸和2-3%V/V双氧水将铜球浸泡1-2小时，排掉酸液，用去离子水洗净即可使用；
（2）加入铜电镀液拖缸：加入2/3体积去离子水；开启循环、过滤及温控系统，缓慢加入硫酸和盐酸，注意加硫酸会发热，需分次添加，浴内温度不能超过50℃，加入电镀液的其余原料成分；挂入已套好钛篮袋、装好铜球的钛篮；补充水位，并分析调整硫酸、硫酸铜、氯离子后开始拖缸；在过滤桶内装碳芯过滤电镀液，去除有机污染物；电流密度5ASF拖缸2小时；电流密度10ASF拖缸2小时；拖缸完成后，使用Hull cell片对槽液污染物确认；Hull cell片以2安培电流5分钟电解，要去片无光亮；如果光亮，需要继续电解及碳芯过滤；
其中，工作温度：25摄氏度；阳极为含铜99.9%的磷铜球或磷铜角；阴阳极面积比为1:2；搅拌方式为空气搅拌及阴极移动；过滤方式为5-10µm棉芯连续过滤，正向脉冲电流为12ASF，正、反向脉冲电流比为1：2，正向脉冲时间为100ms，正反向脉冲时间比为100:6.7；电镀时间为150min。
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