CN105418891A - 杂环氮化合物,聚环氧化物和多卤化物的反应产物 - Google Patents

杂环氮化合物,聚环氧化物和多卤化物的反应产物 Download PDF

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Abstract

杂环氮化合物，聚环氧化物和多卤化物的反应产物。提供了一种化合物，所述化合物是一种或多种包括至少两个活性氮原子的杂环氮化合物，一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的反应产物，条件是其中至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上。杂环氮化合物，聚环氧化物和多卤化物的反应产物可作为整平剂用于金属电镀液，如铜电镀液，以提供良好的均镀能力。这种反应产物可以电镀金属使具有良好的表面性能和良好的物理稳定性。

Description

杂环氮化合物,聚环氧化物和多卤化物的反应产物
发明领域
本发明涉及用于金属电镀液的具有至少两个活性氮原子的杂环氮化合物，聚环氧化物和多卤化物的反应产物。更具体地，本发明涉及具有至少两个活性氮原子的杂环氮化合物，聚环氧化物和多卤化物的反应产物，其作为具有良好均镀能力的整平剂用于金属电镀液。
发明背景
具有金属涂层的电镀制品的制造方法通常包括在电镀液中将电流通过两个电极之间，其中一个电极是待镀的制品。典型酸铜电镀液包括溶解铜，通常是硫酸铜，量足以使浴具有导电性的酸电解质例如硫酸，卤化物源，和用以提高电镀均匀性和金属沉积物质量的专用添加剂。所述添加剂包括整平剂、促进剂和抑制剂等等。
电解铜电镀液被用于各种工业应用，如装饰和防腐涂料，以及用于电子工业中，特别是用于印刷电路板和半导体的制造。对于电路板制造，典型地，铜被电镀在印刷电路板表面的选定部分，盲孔和沟槽内，以及电路板基材的表面之间穿过的通孔壁上。在铜被电镀在这些孔的表面之前，首先使盲孔、沟槽和通孔的暴露表面，即壁和底，可导电，例如通过化学镀金属化。镀覆的通孔提供从一个板表面到另一个板的导电通路。过孔和沟槽提供电路板内层之间的导电通路。对于半导体制造，铜被电镀在包含多种功能元件(feature)(如过孔、沟槽或其组合)的晶片的表面。过孔和沟槽被金属化，用以在半导体器件的各个层之间提供导电性。
众所周知，镀覆的某些领域，例如印刷电路板(“PCBs”)的电镀，在电镀液中使用整平剂是实现基板表面上均匀金属沉积的关键。电镀具有不规则表面形貌的基板可能会造成困难。在电镀中，电压降通常发生在表面的孔中，这可能会导致在表面和孔之间不均匀的金属沉积。在电压降相对极端处，也就是在孔窄和高处，电镀不均匀加剧。因此，沉积基本上均匀厚度的金属层常常是在电子设备制造中的挑战性步骤。整平剂通常用于铜电镀液，以在电子设备上提供基本上均匀或水平的铜层。
便携的趋势结合电子设备功能的增加带动PCBs的小型化。现有的具有通孔互连的多层PCBs并不总是一个实际的解决方案。用于高密度互连的替代方法已被开发，如利用盲孔的连续积累技术。所述使用盲孔方法的一个目的是孔填充的最大化，同时使通孔和基板表面之间的淀积铜厚度偏差最小化。当PCB同时包含通孔和盲孔时，这是特别具有挑战性的。
整平剂用于铜电镀液以整平基板表面上的沉积，并提高电镀液的均镀能力。均镀能力定义为通孔中心的铜沉积厚度与其表面厚度的比率。较新制造的PCBs同时包含通孔和盲孔。目前的电镀添加剂，特别是目前的整平剂，并不总是提供衬底表面和填充通孔和盲孔之间的水平铜镀层。孔填充的特征在于铜在填充孔与表面之间高度的不同。因此，仍然有在本领域中使用整平剂的需要，所述整平剂用于金属电镀液以制造PCBs，从而提供水平铜镀层，同时支持电镀液的均镀能力。
发明内容
化合物包括一种或多种包括至少两个活性氮原子的杂环氮化合物(条件是其中至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上)，一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的反应产物。
组合物包括一种或多种金属离子的源，一种电解质和一种或多种化合物(compound)，所述化合物是一种或多种包括至少两个活性氮原子的杂环氮化合物(条件是其中至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上)，一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的反应产物。
方法包括提供一个基板；提供一种组合物，所述组合物包括一种或多种金属离子的源，一种电解质和一种或多种化合物，所述化合物是一种或多种包括至少两个活性氮原子的杂环氮化合物(条件是其中至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上)，一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的反应产物；将所述基板和所述组合物接触；将电流施加到所述基板；和在基板上电镀金属。
该化合物提供了具有在基板上的基本上水平表面的金属层，即使在具有小功能元件的基板上和具有各种功能元件尺寸的基板上。电镀方法有效地在基板上和在盲孔和通孔内沉积金属，使得金属电镀组合物具有良好的均镀能力。此外，金属镀膜具有良好的响应热冲击压力测试的物理稳定性。
具体实施方式
用于整个说明书的下列缩写具有以下含义，除非上下文另有说明：A＝安培；A/dm2＝安培每平方分米；℃＝摄氏度；g＝克；ppm＝百万分之一；L＝升，μm＝微米＝微米；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去离子；mL＝毫升；mol＝摩尔；Mw＝重均分子量；和Mn＝数均分子量。所有数值范围都是包含的和可以任何顺序组合的，除非很明显这种数值范围被限制为合计达到100％。
用于整个说明书，“功能元件(feature)”是指一个基板上的几何尺寸。“孔”是指凹陷结构包括通孔和盲孔。用于整个说明书，术语“电镀”是指金属电镀。“沉积”和“电镀”可互换使用于整个说明书。“整平剂”是指一种有机化合物或其盐，其能够提供基本上水平的或平面的金属层。术语“整平剂”和“平整剂”可互换使用于整个说明书。“促进剂”是指一种增加电镀液电镀速率的有机添加剂。“抑制剂”是指一种电镀期间抑制金属电镀速率的有机添加剂。术语“印刷电路板”和“印刷线路板”可互换使用于整个说明书。术语“部分(moiety)”是指分子或聚合物的一部分，其可包括任一整体官能团或作为亚结构的部分官能团。术语“部分”和“基团”可互换使用于整个说明书。化学结构中的“----”虚线是指任选的双键。冠词“一”和“一种”是指单数和复数。
化合物是一种或多种包括至少两个活性氮原子的杂环氮化合物(条件是其中至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上)，一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的反应产物。所述反应产物可用于金属电镀组合物，以在基板上电镀金属沉积，所述基板可包括盲孔、通孔或其组合。所述金属电镀组合物具有良好的均镀能力，并且金属沉积物具有良好的响应热冲击应力测试的物理可靠性。
所述杂环氮化合物可以是芳族或非芳族的。杂环氮化合物包括但不限于咪唑、三唑、四唑、吡嗪、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、哌嗪、哒嗪、吡唑、三嗪、四嗪和嘧啶。环上仅包括一个活性氮原子的杂环氮化合物(例如哌啶、苯并恶唑、恶唑、吡啶、吗啉、吡咯烷、吡咯、喹啉、异喹啉和苯并噻唑)被一个或多个包括活性氮原子的取代基取代，，所述取代基包括但不限于至少一种选自伯氨基部分、仲氨基部分、包含至少一个未取代的氮原子的芳族或非芳族杂环氮基部分、酰胺基部分和席夫碱部分。活性氮原子是在与一种或多种聚环氧化物、一种或多种多卤化物或一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的混合物的反应期间可以提供电子对的一个氮原子。
所述杂环氮化合物可以具有连接到环上的一个或多个取代基。这些取代基包括但不限于直链或支链的、取代或未取代的烷基、羟基、硝基或硝基烷基、亚硝基或亚硝基烷基、羰基、巯基或巯基烷基、直链或支链的羟烷基、羧基、直链或支链的羧基烷基、直链或支链烷氧基、取代或未取代的芳基、直链或支链的、取代或未取代的芳基烷基、直链或支链的、取代或未取代的氨基烷基、取代或未取代的磺酰基、直链或支链的、取代或未取代的胺。
杂环氮化合物可具有以下通式结构：
其中Q1-Q4可以是氮、氧、碳或硫，条件是Q1-Q4中至少有一个是氮，并且在任何情况下Q1-Q4中仅有一个可以是氧或硫。当环上是硫或氧，硫或氧位于Q4。优选的，所述环具有一至三个氮原子，更优选的，具有一个或两个氮原子。最优选的，所述环为咪唑。碳原子和氮原子可以取代或未取代。碳原子和氮原子上的取代基(包括R1)包括但不限于直链或支链的、取代的或未取代的(C1-C10)烷基；羟基；直链或支链的烷氧基；直链或支链的、取代或未取代的羟基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的烷氧基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的羧基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的氨基(C1-C10)烷基；取代或未取代的芳基；直链或支链的、取代或未取代的芳基(C1-C10)烷基；取代或未取代的磺酰基；和取代或未取代的胺。当Q1是碳，R1和Q1上的取代基可与所有的原子一起形成六元碳或杂环芳香族与具有结构(I)的环的稠合环。当Q1-Q4中仅有一个是未取代的氮原子，环上的至少一个取代基包含一个或多个活性氮原子，包括但不限于伯氨基部分；仲氨基部分；包含至少一个未取代的氮原子的芳族或非芳族杂环氮基部分；酰胺基部分或席夫碱基部分；优选伯氨基部分或仲氨基部分。
杂环氮化合物(其中当Q1是碳时，R1和Q1上的取代基可形成六元芳香族稠环)具有以下通式结构的：
其中，Q2-Q4定义如上，并且Q5-Q8可以是碳原子或氮原子，条件是在任何情况下Q5-Q8中仅有两个是氮。环上的碳原子和氮原子可以是取代或未取代的。取代基包括但不限于羟基；直链或支链的烷氧基；直链或支链的、取代或未取代的羟基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的烷氧基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的羧基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的氨基(C1-C10)烷基；取代或未取代的芳基；直链或支链的、取代或未取代的芳基(C1-C10)烷基；取代或未取代的磺酰基；和取代或未取代的胺。当Q2-Q8中仅有一个是未取代的氮原子时，环上的至少一个取代基包含一个或多个活性氮原子，包括但不限于伯氨基部分；仲氨基部分；包含至少一个未取代的氮原子的芳族或非芳族杂环氮基部分；酰胺基部分或席夫碱基部分；优选伯氨基部分或仲氨基部分。这种化合物包括但不限于苯并咪唑、苯并三唑、苯并恶唑、苯并噻唑和嘌呤。优选的，这种化合物是苯并咪唑。
杂环氮化合物还包括具有下述通式结构的那些：
其中，Q9-Q14可以是氮、碳或氧，条件是Q9-Q14中的至少一个是氮，且环上不超过四个氮原子。环上的碳原子和氮原子可以是取代或未取代的。取代基可以相同或不同，并且包括但不限于以上Q1-Q8所描述的那些取代基。当Q9-Q14中仅有一个是未取代的氮原子时，至少一个环上的取代基包含一个或多个活性氮原子，包括但不限于伯氨基部分；仲氨基部分；包含至少一个未取代的氮原子的芳族或非芳族杂环氮基部分；酰胺基部分或席夫碱基部分；优选伯氨基部分或仲氨基部分。当环上有氧时，在任何情况下Q9-Q14中仅有一个是氧。结构(III)的杂环氮化合物可以是芳族或非芳族杂环氮化合物。
可使用的聚环氧化物是那些具有由一个键连接在一起的2个或多个环氧基部分，通常存在2至4个环氧基部分。优选的，这种聚环氧化物包括但不限于具有通式的化合物：
其中R2和R3可以相同或不同，选自氢和(C1-C4)烷基，A＝OR4或R5；
R4＝((CR6R7)mO)，(芳基-O)p，CR6R7-Z-CR6CR7，或OZ'tO，R5＝(CH2)y，B是(C5-C12)环烷基，Z＝5或6元环，Z’是R8OArOR8，(R9O)bAr(OR9)，或(R9O)b，Cy(OR9)，Cy＝(C5-C12)环烷基；每个R6和R7各自独立的选自氢、甲基或羟基，每个R8表示(C1-C8)烷基，每个R9表示(C2-C6)亚烷氧基；R10是氢原子、甲酰基、或一个或两个各自任选含有由C4-C8和C2-C4组成的羰基的缩水甘油醚基，R11是氢原子、甲基或乙基，以及R12是氢原子、甲酰基、或一个或两个各自任选含有由C4-C8和C2-C4组成的羰基的缩水甘油醚基，每个b＝1-10，m＝1-6，n＝1-4，p＝1-6，t＝1-4和y＝0-6。优选R2和R3独立地选自氢和(C1-C2)烷基。当R2和R3未连接形成环化合物时，优选R2和R3都是氢。当R2和R3连接形成环化合物时，优选A是R5或化学键，并且形成(C8-C10)碳环。优选m＝2-4。优选R4的芳基-O是苯基-O。优选p＝1-4，更优选1-3，进一步优选1-2。优选Z是5-或6-元碳环，并且更优选，Z是6-元碳环。优选，y＝0)-4，更优选1-4。当A＝R5且y＝0时，A是化学键。优选Z’＝R8OArOR8或(R9O)bAr(OR9)。每个R8优选(C1-C6)烷基，更优选(C1-C4)烷基。每个R9优选(C2-C4)亚烷氧基。优选t＝1-2。优选b＝1-8，更优选1-6，最优选1-4。每个Ar基团可以被一个或多个取代基取代，包括但不限于(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或卤素。Ar优选(C6-C15)芳基。示例性的芳基是苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、二苯甲基和2，2-二苯丙基。Cy优选(C6-C15)环烷基。B的(C5-C12)环烷基可以是单环、螺环、稠合或双环基团。B优选(C8-C10)环烷基，更优选环辛基。优选，R10和R12独立地是氢原子或缩水甘油醚基，且R11是氢原子或乙基。
式(IV)化合物包括但不限于1，4-丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，三乙二醇二缩水甘油醚，甘油二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚。
式(V)化合物包括但不限于二环戊二烯二氧化物和1，2，5，6-二环氧基环辛烷。
式(VI)化合物包括但不限于甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，二甘油四缩水甘油醚，赤藓糖醇四缩水甘油醚，阿拉伯糖四缩水甘油醚，三甘油五缩水甘油醚，果糖五缩水甘油醚，木糖醇五缩水甘油醚，四甘油六缩水甘油醚，和山梨糖醇六缩水甘油醚。
多卤化物包括含卤素化合物，其包括可以与一种或多种杂环氮化合物反应的两个或更多个卤素。
优选，多卤化物包括二至四个卤素。例如多卤化物包括但不限于具有下式的化合物：
X1-R13-X2(VII)
其中X1和X2可以相同或不同，且是选自氯、溴、氟和碘的卤素。优选，X1和X2独立地是氯、溴和碘。更优选，X1和X2独立地是氯和溴。R13是直链或支链的、取代或未取代的(C1-C20)烷基，或者是具有下式的基团：
-C(HR14)-R15-C(HR14)-(VIII)
其中每个R14独立地选自氢，选自氯、溴、氟和碘的卤素，直链或支链的、取代或未取代的(C1-C18)烷基，取代或未取代的(C6-C12)环烷基，取代或未取代的(C6-C15)芳基；R15是直链或支链的、取代或未取代的(C1-C18)烷基，取代或未取代的(C6-C12)环烷基，取代或未取代的(C6-C15)芳基，-CH2-O-(R16-O)d-CH2-其中R16是取代或未取代的、直链或支链的(C2-C10)烷基且d是1-10的整数。R13上的取代基包括但不限于羟基；直链或支链的烷氧基；直链或支链的、取代或未取代的羟基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的烷氧基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的羧基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的氨基(C1-C10)烷基；取代或未取代的芳基；直链或支链的、取代或未取代的芳基(C1-C10)烷基；取代或非取代的磺酰基；和取代或未取代的胺。
多卤化物的实例是2，4-二(氯甲基)-1，3，5-三甲基苯；α，α′-二氯-对二甲苯；α，α′-二氯-间二甲苯；α，α′-二氯-邻二甲苯；α，α，α′，α′-四溴-邻二甲苯；α，α，α′，α′-四溴-间二甲苯；α，α，α′，α′-四溴-对二甲苯；α，α′-二氯甲苯；1，2-二溴乙烷；1，2-二氯乙烷；1，2-二碘乙烷；1，3-二溴丙烷；1，3-二氯丙烷；1，3-二碘丙烷；1，4-二溴丁烷；1，4-二氯丁烷；1，4-二碘丁烷；1，5-二溴戊烷；1，5-二氯戊烷；1，5-二碘戊烷；1，6-二溴己烷；1，6-二氯己烷；1，6-二碘己烷；1，7-二溴庚烷；1，7-二氯庚烷；1，7-二碘庚烷；1，8-二溴辛烷；1，8-二氯辛烷；1，8-二碘辛烷；1，3-二氯-2-丙醇；1，4-二氯-2，3-丁二醇；1-溴-3-氯乙烷；1-氯-3-碘乙烷；1，2，3-三氯丙烷；1-溴-3-氯丙烷；1-氯-3-碘丙烷；1，4-二氯-2-丁醇；2，3-二氯-1-丙醇；1，4-二氯环己烷；1-溴-3-氯-2-甲基丙烷；1，5-二氯[3-(2-氯乙基)]戊烷；1，10-二氯癸烷；1，18-二氯十八烷；2，2′-二氯乙醚；1，2-二(2-氯乙氧基)乙烷；二甘醇二(2-氯乙基)醚；三甘醇二(2-氯乙基)醚；2，2′-二氯丙基醚；2，2′-二氯丁基醚；四甘醇二(2-溴乙基)醚和七甘醇二(2-氯乙基)醚。
单体加入反应容器的顺序可以改变。然而，优选将一种或多种杂环氮化合物在80℃溶于异丙醇，逐滴加入一种或多种聚环氧化物。然后将加热浴的温度从80℃提高到95℃。加热搅拌2小时到4小时。然后将一种或多种多卤化物加入到反应烧瓶中，并继续加热1小时到3小时。然后将加热浴温度降低到室温，同时搅拌12小时到24小时。每种组分的量可以改变，但在一般情况下，加入每种反应物的足够量以提供产物，其中，基于单体的摩尔比，来自杂环氮化合物的基团、来自聚环氧化物的基团与来自多卤化物的基团的摩尔比范围为0.5-1∶0.1-1∶0.01-0.5。
包括一种或多种反应产物的电镀组合物和方法在提供基板上大致水平的电镀金属层，例如印刷电路板或半导体芯片是有用的。另外，电镀组合物和方法在基板里用金属填充孔是有用的。金属镀层具有良好均镀能力和良好的响应热冲击压力测试的物理稳定性。
任何金属可被电镀于其上的基板，可以作为基板与含有反应产物的金属电镀组合物一起使用。这样的基板包括但不限于印刷电路板、集成电路、半导体封装、引线框和连接体。一个集成电路基板可以是在双镶嵌制造工艺中使用的晶片。这种基板通常包含许多功能元件，特别是具有各种尺寸的孔。PCB上的通孔可以具有各种直径，如从50μm至350μm的直径。这样的通孔在深度上可能不同，如从0.8mm至10mm。PCBs可能包含具有宽变化范围尺寸的盲孔，如最高达直径200μm和深度150μm，或更大。
可使用传统的金属电镀组合物。该金属电镀组合物含有金属离子源、电解质和整平剂，其中整平剂是一种或多种包括至少两个活性氮原子的杂环氮化合物(条件是其中至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上)、一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的反应产物。金属电镀组合物可以含有一种卤化物离子源，一种促进剂和一种抑制剂。所述组合物中可电镀的金属包括但不限于铜、锡和锡/铜合金。
合适的铜离子源是铜盐，包括但不限于硫酸铜；卤化铜如氯化铜；醋酸铜；硝酸铜；四氟硼酸铜；烷基磺酸铜；芳基磺酸铜；氨基磺酸铜；高氯酸铜和葡糖酸铜。示例性的烷烃磺酸铜包括(C1-C6)烷烃磺酸铜，和更优选的(C1-C3)烷烃磺酸铜。优选的烷烃磺酸铜是甲磺酸铜，乙磺酸铜和丙磺酸铜。示例性的芳基磺酸铜包括但不限于苯磺酸铜和对甲苯磺酸盐铜。可以使用铜离子源的混合物。除了铜离子，可以加入一种或多种金属离子盐到本电镀液。通常，铜盐的存在量足以提供金属铜的量是10至400g/L的电镀溶液。
合适的锡化合物包括但不限于盐类，如卤化锡、硫酸锡、烷烃磺酸锡如甲磺酸锡、芳基磺酸锡如苯磺酸锡和对甲苯磺酸锡。这些电解质组合物的锡化合物的量通常是提供5至150g/L范围的锡含量的量。可以使用锡化合物的混合物，其使用量如上所述。
本发明中有用的电解质可以是碱性或酸性的。优选的电解质是酸性的。优选的，电解液的pH是≤2。合适的酸性电解质包括但不限于硫酸，乙酸，氟硼酸，烷烃磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸，芳基磺酸如苯磺酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸，盐酸，氢溴酸，高氯酸，硝酸，铬酸和磷酸。可以有利地在本金属电镀液使用酸的混合物。优选的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、盐酸和其混合物。所述酸的量可以是1至400g/L范围。电解质一般可以商购自各种来源，并无需进一步纯化就可使用。
这种电解质可任选的含有卤化物离子源。通常使用氯离子。示例性的氯离子源包括氯化铜、氯化锡、氯化钠、氯化钾和盐酸。本发明可以使用宽范围的卤化物离子浓度。通常情况下，卤化物离子浓度是在基于电镀液的0至100ppm的范围内。这种卤化物离子源一般可以商购，并无需进一步纯化就可使用。
电镀组合物通常含有一种促进剂。任何促进剂(也称为增亮剂)适用于本发明。这种促进剂是本领域技术人员所熟知的。促进剂包括但不限于N，N-二甲基-二硫代氨基酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巯基-丙基磺酸钠盐；碳酸，具有3-巯基-1-丙基磺酸钾盐的二硫代-O-乙酯-S-酯；二磺丙基二硫化物；二(磺丙基钠)-二硫化物；3-(苯并噻唑-S-硫代)丙基磺酸钠盐；吡啶丙基磺基甜菜碱；3-巯基丙烷-1-磺酸钠盐；N，N-二甲基-二硫代氨基酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巯基-乙基磺酸钠盐；带有3-巯基-1-乙烷磺酸钾盐的碳酸-二硫代-O-乙酯-S-酯；二磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑-S-硫代)乙基磺酸钠盐；吡啶乙基磺基甜菜碱；和3-巯基乙烷-1-磺酸钠盐。促进剂可以以各种量使用。在一般情况下，促进剂的使用量是0.1ppm至1000ppm范围。
能够抑制金属电镀速率的任何化合物可以用作在本电镀组合物中的抑制剂。合适的抑制剂包括但不限于聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。合适的丁醇-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物具有100至100,000，优选500至10,000的重均分子量。当使用这样的抑制剂时，它们通常以基于所述组合物重量的1至10,000ppm范围内的量存在，更通常是5至10,000ppm。本发明的整平剂也可具有能够作为抑制剂的功能。
在一般情况下，反应产物的数均分子量(Mn)是200至100,000，通常是300至50,000，优选500至30,000，但也可以使用其它Mn值的反应产物。这种反应产物可以具有在1000至50,000范围内的重均分子量(Mw)值，通常是从5000至30,000，但也可以使用其它Mw值。
在金属电镀组合物中使用的反应产物(整平剂)的量取决于所选的特定整平剂，在电镀组合物中的金属离子浓度，使用的特定的电解质，电解质的浓度和施加的电流密度。在一般情况下，基于电镀组合物的总重量，在电镀组合物中的整平剂总量的范围从0.01ppm至500ppm，优选从0.1ppm至250ppm，最优选从0.5ppm至100ppm，但也可以使用更多或更少的量。
电镀组合物可通过以任何顺序组合组分来制备。优选的是，将无机组分如金属离子源、水、电解质和任选的卤离子源首先加入浴容器中，然后将有机组分如整平剂、促进剂、抑制剂、和任何其它有机组件加入。
电镀组合物可任选包含至少一种附加的整平剂。这种附加的整平剂可以是本发明的另一种整平剂，或可替换地，可以是任何常规的整平剂。可以与本发明整平剂组合使用的合适的常规整平剂包括但不限于那些在Step等的美国专利6,610,192，Wang等的7,128,822，Hayashi等的7,374,652和Hagiwara等的6,800,188中公开的。整平剂的这种组合可以被用于定制电镀液的特征，包括整平能力和均镀能力。
通常，电镀组合物可用于任何从10至65℃或更高的温度。所述电镀组合物的温度优选从10至35℃，更优选从15至30℃。
在一般情况下，金属电镀组合物在使用过程中搅拌。可使用任何合适的搅拌方法，并且这样的方法是本领域公知的。合适的搅动方法包括但不限于空气喷射、工件搅拌和撞击。
通常，通过将基板与电镀组合物接触电镀基板。基板通常用作阴极。电镀组合物包含阳极，其可以是可溶的或不溶的。电势通常施加到电极上。施加足够的电流密度并用足够长的时间进行电镀，用以在基板上电镀所需厚度的金属层，以及填充盲孔，沟槽和通孔，或保形电镀通孔。电流密度的范围可以从0.05至10A/dm2，但也可以使用更高和更低的电流密度。特定的电流密度取决于在基板上的被电镀部分，电镀液的组成，以及所需的表面金属厚度。这种电流密度的选择在本领域技术人员的能力范围内。
本发明的一个优点是在PCB上获得基本上水平的金属镀层。PCB上的通孔、盲孔或它们的组合基本上被填充或通孔通过理想的均镀能力保形电镀。本发明的更进一步的优点是大范围的孔和孔尺寸可以被填充或通过理想的均镀能力保形电镀。
均镀能力定义为金属电镀在通孔中心的平均厚度与金属电镀在PCB样品表面的平均厚度的比值，并记录为百分比。均镀能力越高，电镀组合物能够保形电镀通孔越好。本发明的金属电镀组合物具有≥65％的均镀能力，优选≥70％。
化合物在基板上提供了具有基本上水平表面的金属层，即使在具有较小功能元件的基板上和具有各种功能元件尺寸的基板上。电镀方法有效地在通孔内沉积金属，使得金属电镀组合物具有良好的均镀能力。
虽然本发明的方法通常已参照印刷电路板制造的参考文献的描述，可以理解的是，本发明可以在任何电解过程中是有用的，所述电解过程中需要基本上是平的或平面的金属镀层和填充或保形电镀孔。这样的方法包括半导体封装和连接体制造。
以下实施例是为了进一步说明本发明，但不意欲限制其范围。
实施例1
于80℃，在备有冷凝器、温度计和搅拌棒的100mL圆底三颈烧瓶中，将咪唑(6.81g，0.1mol)溶于20mL异丙醇。将1，4-丁二醇二缩水甘油醚(12.09g，0.06mol)逐滴加入到该溶液中，并将含有1，4-丁二醇二缩水甘油醚的小瓶用2mL异丙醇漂洗。将加热浴温度升高到95℃。将所得混合物加热3小时，向反应混合物加入作为固体的2，4-二(氯甲基)-1，3，5-三甲基苯(0.68g，0.003mol)，并用2mL异丙醇漂洗烧瓶的侧面。将油浴的温度在95℃保持2小时，然后将反应在室温下搅拌过夜。用水漂洗的反应混合物放入聚乙烯瓶中贮存。基于单体摩尔比的咪唑基团与环氧化物基团与芳基烷基卤化物是1∶0.6∶0.03。
完全按照以上描述的方法制备另外17种反应产物，除了单体和/或单体的摩尔比如表1所示改变。
实施例2
多个铜电镀液是由作为五水合硫酸铜的75g/L的铜，240g/L硫酸，60ppm氯离子，1ppm的促进剂和1.5g/L的抑制剂组合制备。促进剂是二(磺丙基钠)二硫化物。抑制剂是具有重均分子量＜5000的EO/PO共聚物和终端羟基基团。各电镀液中还含有1至100ppm的量的如下表2所示的实施例1的反应产物。该反应产物不经纯化使用。
实施例3
具有多个通孔的5cm×9.5cm，1.6mm厚的双面FR4印刷电路板样品，使用实施例2的铜电镀液在哈林槽里电镀铜。1.6mm厚的样品具有0.25mm直径的通孔。每个电镀液的温度为25℃。持续44分钟施加3.24A/dm2的电流密度到1.6mm样品。根据以下方法分析铜电镀样品以确定该电镀液的均镀能力(“TP”)和开裂百分比。
均镀能力通过确定金属电镀在通孔中心的平均厚度与金属电镀在PCB样品表面的平均厚度的比值进行计算。均镀能力以百分数记录在表2中。
根据工业标准程序IPC-TM-650-2.6.8确定开裂百分比。热应力，电镀通孔，IPC(布鲁克，伊利诺伊州，美国)出版，日期2004年5月，修订版E。
结果表明，均镀能力超过70％，这表明反应产物的优越均镀能力性能。此外，使用反应产物的铜电镀，43个样品中只有7个观察到开裂。开裂的百分比越低，电镀性能越好。优选的，开裂是≤10％。
实施例4
表3的单体基本上按照实施例1描述的步骤一起反应。各组分的摩尔比的变化如表3所示。
均镀能力和百分比开裂用实施例3公开的相同方法确定。预计均镀能力和开裂百分比基本上与实施例3的结果相同。

Claims (11)

1.一种化合物，所述化合物是一种或多种包括至少两个活性氮原子的杂环氮化合物，一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的反应产物，条件是其中至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上。
2.如权利要求1所述的化合物，其中一种或多种杂环氮化合物选自咪唑，三唑，四唑，吡嗪，苯并咪唑，苯并三唑，嘌呤，哌嗪，哒嗪，三嗪，四嗪和嘧啶，吡唑，哌啶，苯并恶唑，恶唑，吡啶，吗啉，吡咯烷，吡咯，喹啉，异喹啉和苯并噻唑。
3.如权利要求1所述的化合物，其中一种或多种杂环氮化合物具有式：
其中Q1-Q4可以是氮、氧、碳或硫，条件是Q1-Q4中至少有一个是氮，并且在任何情况下Q1-Q4中仅有一个可以是氧或硫，碳原子和氮原子可以取代或未取代，并且R1是氢；羟基；直链或支链的烷氧基；直链或支链的、取代或未取代的(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的羟基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的烷氧基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的羧基(C1-C10)烷基；直链或支链的、取代或未取代的氨基(C1-C10)烷基；取代或未取代的芳基；直链或支链的、取代或未取代的芳基(C1-C10)烷基；取代或未取代的磺酰基；和取代或未取代的胺，条件是当Q1-Q4中仅有一个是未取代的氮原子，环上的至少一个取代基包含活性氮原子，所述取代基包括伯氨基部分；仲氨基部分；包含至少一个未取代的氮原子的芳族或非芳族杂环氮基部分；酰胺基部分和席夫碱基部分中的一个或多个。
4.如权利要求1所述的化合物，其中一种或多种杂环氮化合物具有式：
其中Q2-Q4是碳、氮、氧或硫，条件是在任何情况下Q1-Q4中至少一个是氮，并且Q1-Q4中仅有一个可以是硫或氧，Q5-Q8是碳或氮，条件是在任何情况下Q5-Q8中仅有两个是氮，环上的碳和氮可以是取代或未取代的，且条件是当Q2-Q8中仅有一个是未取代的氮原子时，环上的至少一个取代基包含活性氮原子，所述取代基包括伯氨基部分；仲氨基部分；包含至少一个未取代的氮原子的芳族或非芳族杂环氮基部分；酰胺基部分和席夫碱基部分中的一个或多个。
5.如权利要求1所述的化合物，其中一种或多种杂环氮化合物具有式：
其中，Q9-Q14是氮、碳或氧，条件是Q9-Q14中的至少一个是氮，且环上不超过四个氮原子，环上的碳原子和氮原子可以是取代或未取代的，并且当Q9-Q14中仅有一个是未取代的氮原子时，环上的至少一个取代基包含活性氮原子，所述取代基包括伯氨基部分；仲氨基部分；包含至少一个未取代的氮原子的芳族或非芳族杂环氮基部分；酰胺基部分或席夫碱基部分中的一个或多个；并且当环上有氧时，Q9-Q14中仅有一个是氧。
6.如权利要求1所述的化合物，其中一种或多种聚环氧化物具有式：
其中R2和R3可以相同或不同，且选自氢和(C1-C4)烷基，A＝OR4或R5；R4＝((CR6R7)mO)，(芳基-O)p，CR6R7-Z-CR6CR7，或OZ’tO，R5＝(CH2)y，B是(C5-C12)环烷基，Z＝5或6元环，Z’是R8OArOR8，(R9O)bAr(OR9)，或(R9O)b，Cy(OR9)，Cy＝(C5-C12)环烷基；R6和R7各自独立的选自氢、甲基或羟基，R8表示(C1-C8)烷基，R9表示(C2-C6)亚烷氧基；R10是氢原子、甲酰基、或一个或两个各自任选含有由C4-C8和C2-C4构成的羰基的缩水甘油醚基，R11是氢原子、甲基或乙基，和R12是氢原子、甲酰基、或一个或两个各自任选含有由C4-C8和C2-C4构成的羰基的缩水甘油醚基，b＝1-10，m＝1-6，n＝1-4，p＝1-6，t＝1-4和y＝0-6。
7.如权利要求1所述的化合物，其中一种或多种多卤化物具有式：
X1-R13-X2(VII)
其中X1和X2可以相同或不同，且是选自氯、溴、氟和碘的卤素。优选，X1和X2独立地是氯、溴和碘。更优选，X1和X2独立地是氯和溴。R13是直链或支链的、取代或未取代的(C1-C20)烷基，或者是具有下式的基团：
-C(HR14)-R15-C(HR14)-(VIII)
其中每个R14独立地选自氢，选自氯、溴、氟和碘的卤素，直链或支链的、取代或未取代的(C1-C18)烷基，取代或未取代的(C6-C12)环烷基，取代或未取代的(C6-C15)芳基；R15是直链或支链的、取代或未取代的(C1-C18)烷基，取代或未取代的(C6-C12)环烷基，取代或未取代的(C6-C15)芳基，-CH2-O-(R16-O)d-CH2-其中R16是取代或未取代的、直链或支链的(C2-C10)烷基且d是1-10的整数。
8.一种组合物，所述组合物包括一种或多种金属离子源，一种电解质和一种或多种化合物，所述化合物是一种或多种杂环氮化合物，一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的反应产物，所述杂环氮化合物包括至少两个活性氮原子，条件是其中至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上。
9.一种方法，所述方法包括：
a)提供一个基板；
b)提供一种组合物，所述组合物包括一种或多种金属离子的源，一种电解质和一种或多种化合物，所述化合物是一种或多种杂环氮化合物；一种或多种聚环氧化物和一种或多种多卤化物的反应产物，所述杂环氮化合物包括至少两个活性氮原子，条件是其中至少一个活性氮原子是在一种或多种杂环氮化合物的环上；
c)将所述基板和所述组合物接触；
d)将电流施加到所述基板和所述组合物；且
e)在基板上电镀金属。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述一个或多个源或金属离子选自铜盐和锡盐。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述基板包括多个一种或多种的通孔，沟槽和过孔。
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