TWI551733B - 雜環氮化合物、聚環氧化物及聚鹵化物之反應產物 - Google Patents

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Description

雜環氮化合物、聚環氧化物及聚鹵化物之反應產物
本發明係有關使用於金屬電鍍浴中，具有至少兩個反應性氮原子之雜環氮化合物、聚環氧化合物、以及聚鹵化合物之反應產物；本發明尤係有關使用於金屬電鍍浴中，具有至少兩個反應性氮原子之雜環氮化合物、聚環氧化合物以及聚鹵化合物之反應產物，其係作為具有良好均鍍能力之整平劑(leveler)。
以金屬塗覆電鍍物品之方法，一般係包括在鍍覆溶液中，使電流通過兩電極間，其中，電極之一係待鍍之物品。典型之酸性銅鍍覆溶液，其係包括經溶解之銅，通常為銅硫酸；酸性電解液，例如賦予電解浴導電性之足夠量之硫酸；鹵化物源；以及專有之添加劑，以增加鍍覆之均勻性以及金屬沉積物之品質量。此等添加劑係包括整平劑、加速劑以及抑制劑等。
電解銅鍍覆溶液係用於各種工業應用，如裝飾性以及防腐塗覆，以及在電子工業中，特別是用於印刷電路板以及半導體之製造。以電路板製造而言，典型地， 銅係電鍍於印刷電路板表面之選定部位，至盲孔(blind vias)以及溝槽(trenches)中，以及通過電路板基底材料表面間之通孔(through-holes)壁上。盲孔、溝槽以及通孔所暴露之表面(亦即壁面以及底層上)，在電鍍銅至這些孔徑(apertures)表面前，首先經由如無電金屬化(eletroless metallization)使其具有導電性。受鍍之通孔係提供從一個板表面至另一板表面之導電路徑，而導孔(vias)以及溝槽係提供電路板內層間之導電路徑。對於半導體製造來說，銅係可電鍍至包括如導孔、溝槽或其組合之各種特徵之晶元表面上。導孔以及溝槽係經金屬化，以提供半導體裝置各層間之導電性。
眾所周知，在某些鍍覆領域(例如電鍍印刷電路板(PCBs))，使用於電鍍浴中之整平劑，對於在基板表面達成均勻金屬沉積係一大關鍵。電鍍不規則幾何形狀之基板係可為難題。在電鍍過程中，電壓下降係典型發生於表面之孔徑中，可導致表面以及孔徑間不均勻金屬沉積。電鍍不規則加劇，其中，電壓下降係相對激烈，意即，其中孔徑係狹窄又高。因此，在電子設備製造中，沉積出實質上均勻厚度之金屬層常是挑戰。在電子裝置中，平整劑(leveling agents)係常用於銅電鍍浴，以提供實質上均勻或平整之銅層。
攜帶便利結合電子裝置功能增加之趨勢，帶動PCB之小型化。一般具有通孔互連之多層PCB並非總是實用之解決方法。用於高密度互連之替代方法業經開發，如利用盲孔之連續增層(sequential build-up)技術。在製 程中，使用盲孔目的之一係使填孔(via filling)最大化，而使導孔(via)以及基板表面間銅沉積之厚度變化最小化。當PCB表面同時包含通孔以及盲孔時特別具挑戰性。
平整劑係使用於銅鍍覆浴中，以使橫越基板表面之沉積平整，並提高電鍍浴之均鍍能力。均鍍能力之定義係通孔中央與表面之銅沉積厚度比率。較新製造之PCB係同時含有通孔以及盲孔。目前之浴添加劑，特別是目前之平整劑，並非總是能提供平整之銅沉積於基板表面、經填充之通孔以及盲孔間。填孔係以經填充之導孔以及表面間之銅高度差為特徵。因此，在本技術領域中仍需要用於製造PCB之金屬電鍍浴之平整劑，於提供平整銅沉積之同時鞏固浴之均鍍能力。
化合物，其係包括含有至少兩個反應性氮原子之一種或多種雜環氮化合物、一種或多種聚環氧化合物以及一種或多種聚鹵化合物之反應產物，其限制條件係至少其中一個該反應性氮原子係位在該一種或多種雜環氮化合物之該環中。
組成物，其係包含金屬離子、電解液以及一種或多種化合物之一種或多種來源，其中，該化合物係包括含有至少兩個反應性氮原子之一種或多種雜環氮化合物、一種或多種聚環氧化合物以及一種或多種聚鹵化合物之反應產物，其限制條件係至少其中一個該反應性氮原子係位在該一種或多種雜環氮化合物之該環中。
方法，其係包括提供基板；提供組成物，其係包含金屬離子、電解液以及一種或多種化合物之一種或多種來源，該化合物係包括含有至少兩個反應性氮原子之一種或多種雜環氮化合物、一種或多種聚環氧化合物以及一種或多種聚鹵化合物之反應產物，其限制條件係至少其中一個該反應性氮原子係位在該一種或多種雜環氮化合物之該環中；以該組成物接觸該基板；將電流施加至該基板；以及將金屬鍍覆於該基板上。
該化合物係提供具有實質上橫跨基板之平整表面之金屬層，即使是於具有小特徵以及各種特徵尺寸之基板上。鍍覆方法係有效使金屬在基板上、盲孔中以及通孔中沉積，使該金屬鍍覆組成物具有良好均鍍能力。此外，金屬沉積係對熱衝擊應力測試具有良好之物理可靠性。
本說明書全文使用之縮寫係具有以下含義，除非文中明確另有所指：A=安培；A/dm2=每平方分米之安培；℃=攝氏溫度；g=克；ppm=百萬分之一；L=升，μm=micron=微米(micronmeter)；mm=毫米；cm=公分；DI=去離子；mL=毫升；mol=莫耳；Mw=重量平均分子量；以及Mn=數目平均分子量。所有數值範圍係皆包含上、下限值，且可以任何順序組合使用，除非其中明確指出此等數值範圍係限制總和至多100%。
如本說明書全文中所用，“特徵(feature)”係指基板上之幾何形狀。“孔徑(aperture)”係指包括通孔以及盲孔之凹陷特徵。如本說明書全文中所用，術語“鍍覆”係指金屬電鍍。“沉積”以及“鍍覆”於本說明書全文中係可替換使用。“整平劑(leveler)”係指有機化合物或其鹽，其係能提供實質上平整或平坦之金屬層。術語“整平劑”以及“平整劑(leveling agent)”於本說明書全文中係可替換使用。“加速劑”係指有機添加劑，其係增加電鍍浴之鍍覆速率。“抑制劑”係指有機添加劑，其係抑制電鍍期間金屬之鍍覆速率。術語“印刷電路板”以及“印刷線路板”於本說明書全文中係可替換使用。術語“部分(moiety)”係指部份之分子或聚合物，其係可包括整體之官能基團或作為子結構之部份官能基團。術語“部分”以及“基團(group)”於本說明書全文中係可替換使用。化學結構中之虛線“----”係指視需要之雙鍵。冠詞“一(a)”以及“一(an)”係指單數以及複數。
化合物，其係包括至少兩個反應性氮原子之一種或多種雜環氮化合物、該一種或多種聚環氧化合物以及一種或多種聚鹵化合物之反應產物，其限制條件係至少其中一個該反應性氮原子係位在該一種或多種雜環氮化合物之該環中。該反應產物係可用於金屬電鍍組成物中，以使金屬沉積鍍覆於包括盲孔、通孔或其組合之基板上。該金屬電鍍組成物係具有良好之均鍍能力，且該金屬沉積係對熱衝擊應力測試有良好之物理可靠性。
雜環氮化合物，其係可為芳香族或非芳香族。雜環氮化合物係包括，但不限於、咪唑、三唑、四唑、吡、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、哌、嗒、吡唑、三、四以及嘧啶。在環中僅包含一個反應性氮原子之雜環氮化合物，例如哌啶、苯并唑、唑、吡啶、嗎啉、吡咯啶、吡咯、喹啉、異喹啉以及苯并噻唑，係經一種或多種包括反應性氮原子之取代基取代，其係包括但不限於至少一種選自一級胺(parimary amino)部分、次級胺部分、芳香族或非芳香族之雜環氮部分(其包括至少一未經取代之氮原子)、醯胺部分、以及希夫鹼(Schiff base)部分。反應性氮原子係氮原子，其係在與一種或多種聚環氧化物、一種或多種聚鹵化物、或一種或多種聚環氧化物以及一種或多種聚鹵化物之混合物之反應當中提供電子對。
雜環氮化合物，其係可具有一種或多種連接至環之取代基。此等取代基係包括，但不限於，直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之烷基、羥基、硝基或硝基烷基、亞硝基或亞硝基烷基、羰基、巰基或巰基烷基、直鏈或分支鏈之羥基烷基、羧基、直鏈或分支鏈之羧基烷基、直鏈或分支鏈之烷氧基、經取代或未經取代之芳基、直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之芳基烷基、直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之胺基烷基、經取代或未經取代之磺醯基、直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之胺基。
雜環氮化合物係可具有下式(I)之通式結構： 其中，Q1至Q4係可為氮、氧、碳或硫，其限制條件係Q1至Q4中，至少其中之一係氮，並且在任何情況下，Q1至Q4中，只有其中之一可為氧或硫。當硫或氧在環中，硫或氧係在Q4。較佳地，環具有1至3個氮原子，更佳有1或2個氮原子。最佳係該環為咪唑。碳原子以及氮原子係可經取代或未經取代。碳原子以及氮原子上包括R1之取代基，係包括但不限於，直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；羥基；直鏈或分支鏈烷氧基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之烷氧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之胺基(C1-C10)烷基；經取代或經未取代之芳基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之芳基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之磺醯基；以及經取代或未經取代之胺基。當Q1係碳，R1以及Q1上之取代基係可與其所有之原子一起形成具有結構(I)之環之6員碳或雜環芳香稠環。當Q1至Q4中，只有其中之一係未經取代之氮原子，至少一個在環上之取代基係包含一個或多個反應性氮原子，其包括但不限於，一級胺部分；次級胺部分；芳香族或非芳香族之雜環氮部分(其包括至少一未經取代之氮原子)；醯胺部分；或希夫鹼部分；較佳地，一級胺部分 以及次級胺部分。
當Q1係碳，其中R1與Q1上之取代基一起形成6員芳香稠環之雜環氮化合物，係可具有下式(II)之通式結構： 其中，Q2至Q4係如上述所定義，且Q5至Q8係可為碳原子或氮原子，其限制條件係Q5至Q8在同一情況下，只有其中之二係氮。環上之碳以及氮原子係可經取代或未經取代。取代基係包括但不限於，羥基；直鏈或分支鏈烷氧基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之烷氧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之胺基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之芳基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之芳基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之磺醯基；以及經取代或未經取代之胺基。當Q2至Q8中，只有其中之一係未經取代之氮原子，至少一個在環上之取代基係包含一個或多個反應性氮原子，其包括但不限於，一級胺部分；次級胺部分；芳香族或非芳香族之雜環氮部分，其係包括至少一個未經取代之氮原子；醯胺部分；或希夫鹼部分；較佳地，一級胺部分或次級胺部分。此等化合物係包括，但不限於，苯并咪唑、苯并三唑、苯并唑、苯并噻唑，以及 嘌呤。較佳地，此等化合物係苯并咪唑。
雜環氮化合物係亦包括具有下式(III)之通式結構者： 其中，Q9至Q14係可為氮、碳或氧，其限制條件係Q9至Q14中，至少其中之一係氮，且在環中不超過4個氮原子。環中之碳原子以及氮原子係可經取代或未經取代。取代基可係相同或不同，且係包括，但不限於，上述為Q1至Q8所描述之取代基。當Q9至Q14中，只有其中之一係未經取代之氮原子，至少一個在環上之取代基係包含一反應性氮原子，包括但不限於，一級胺部分；次級胺部分；芳香族或非芳香族之雜環氮部分，其係包括至少一個未經取代之氮原子；醯胺部分；或希夫鹼部分；較佳地，一級胺部分或次級胺部分。當環中有氧存在，Q9至Q14中，在任何情況下，只有其中之一係氧。結構(III)之雜環氮化合物係可為芳香族或非芳香族之雜環氮化合物。
可使用之聚環氧化合物係具有2種或多種、經鍵接在一起之環氧部分，典型係存在2至4種環氧部分。較佳地，此等聚環氧化合物包括，但不限於，具有下式之化合物： ，或 其中，R2以及R3係可相同或不同，且係選自氫、以及(C1-C4)烷基，A=OR4或R5；R4=((CR6R7) m O)、(芳基-O) p 、CR6R7-Z-CR6CR7、或OZ’ t O，R5=(CH2) y ，B係(C5-C12)環烷基，Z=5員或6員環，Z’係R8OArOR8、(R9O) b Ar(OR9)、或(R9O) b 、Cy(OR9)、Cy=(C5-C12)環烷基；各R6以及R7係獨立選自氫、甲基或羥基，各R8係表示(C1-C8)烷基，各R9係表示(C2-C6)伸烷氧基；R10係氫原子、甲醯基、或一種或兩種各自視需要地含有由C4-C8以及C2-C4構成之羰基之環氧丙基醚，R11係氫原子、甲基或乙基，且R12係氫原子、甲醯基、或一種或兩種各自視需要地含有由C4-C8以及C2-C4構成之羰基之環氧丙基醚，各b=1至10，m=1至6，n=1至4，p=1至6，t=1至4以及y=0至6。R2以及R3較佳係獨 立選自氫以及(C1-C2)烷基。當R2以及R3不連接形成環狀化合物時，R2以及R3較佳均為氫。當R2以及R3連接形成環狀化合物時，A較佳為R5或化學鍵，且形成(C8-C10)碳環。m=2至4。對R4而言，苯基-O係較佳之芳基-O。p=1至4係較佳，p=1至3係更佳，p=1至2係再更佳。Z為5員或6員碳環係較佳，且Z為6員碳環係更佳。Y=0至4係較佳，Y=1至4係更佳。當A=R5且y=0，則A係化學鍵。較佳地，Z’=R8OArOR8或(R9O) b Ar(OR9)。各R8較佳為(C1-C6)烷基，更佳為(C1-C4)烷基。各R9較佳為(C2-C4)伸烷氧基。t=1至2係較佳。b=1至8係較佳，b=1至6係更佳，b=1至4係最佳。各Ar基團可係經一種或多種取代基取代，其係可包括，但不限於，(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或鹵素。Ar為(C6-C15)芳基係較佳。示例性芳基團係苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、雙苯基甲基以及2,2-雙苯基丙基。Cy較佳為(C6-C15)環烷基。B為(C5-C12)環烷基族時，其係可為單環、螺環、稠合或雙環基團。B為(C8-C10)環烷基係較佳，B為環辛基係更佳。較佳地，R10以及R12獨立為氫原子或環氧丙基醚，且R11為氫原子或乙基。
式(IV)之化合物係包括，但不限於，1,4-丁二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、甘油二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、以及聚(丙二醇)二環氧丙基醚。
式(V)之化合物係包括，但不限於，二環戊 二烯二氧化物以及1,2,5,6-二環氧環辛烷。
式(VI)之化合物係包括，但不限於，甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、二甘油四環氧丙基醚、蘚糖醇(erythritol)四環氧丙基醚、阿拉伯糖四縮水甘油基醚、三甘油五環氧丙基醚、果糖五環氧丙基醚、木糖醇五縮水甘油基醚、四甘油六環氧丙基醚、以及山梨糖醇六環氧丙基醚。
聚鹵化合物係包括含有化合物之鹵素，且該化合物係包括兩種或多種鹵素，該鹵素係可與一種或多種雜環氮化合物進行反應。較佳地，聚鹵化合物包括2至4種鹵素。此等聚鹵化合物係包括，但不限於，具有下式(VII)之化合物：X1-R13-X2 (VII)其中，X1以及X2係可相同或不同，且係選自氯、溴、氟以及碘之鹵素。X1以及X2較佳獨立為氯、溴以及碘。X1以及X2獨立為氯以及溴係更佳。R13係直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C20)烷基，或具有下式(VIII)之部分：-C(HR14)-R15-C(HR14)- (VIII)其中，各R14係獨立選自氫；選自氯、溴、氟以及碘之鹵素；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C18)烷基；經取代或未經取代之(C6-C12)環烷基；經取代或未經取代之(C6-C15)芳基；R15係直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C18)烷基；經取代或未經取代之(C6-C12)環烷基；經取代或未經取代之(C6-C15)芳基；-CH2-O-(R16-O) d -CH2-，其中， R16係經取代或未經取代、直鏈或分支鏈之(C2-C10)烷基，且d係1至10之整數。R13上之取代基係包括，但不限於，羥基；直鏈或分支鏈烷氧基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之烷氧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之胺基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之芳基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之芳基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之磺醯基；以及經取代或未經取代之胺基。
此等聚鹵化物之實例係2,4-雙(氯甲基)-1,3,5-三甲基苯；α,α’-二氯對二甲苯；α,α’-二氯間二甲苯；α,α’-二氯鄰二甲苯；α,α,α’α’-四溴鄰二甲苯；α,α,α’α’-四溴間二甲苯；α,α,α’α’-四溴對二甲苯；α,α’-二氯甲苯；1,2-二溴乙烷；1,2-二氯乙烷；1,2-二碘乙烷；1,3-二溴丙烷；1,3-二氯丙烷；1,3-二碘丙烷；1,4-二溴丁烷；1,4-二氯丁烷；1,4-二碘丁烷；1,5-二溴戊烷；1,5-二氯戊烷；1,5-二碘戊烷；1,6-二溴己烷；1,6-二氯己烷；1,6-二碘己烷；1,7-二溴庚烷；1,7-二氯庚烷；1,7-二碘庚烷；1,8-二溴辛烷；1,8-二氯辛烷；1,8-二碘辛烷；1,3-二氯-2-丙醇；1,4-二氯-2,3-丁二醇；1-溴-3-氯乙烷；1-氯-3-碘乙烷；1,2,3-三氯丙烷；1-溴-3-氯丙烷；1-氯-3-碘丙烷；1,4-二氯-2-丁醇；2,3-二氯-1-丙醇；1,4-二氯環己烷；1-溴-3-氯-2-甲基丙烷；1,5-二氯[3-(2-氯乙基)]戊烷；1,10-二氯癸烷；1,18-二氯十八烷；2,2’-二氯乙醚；1,2-雙(2-氯乙氧基) 乙烷；二乙二醇雙(2-氯乙基)醚；三乙二醇雙(2-氯乙基)醚；2,2’-二氯丙醚；2,2’-二氯丁醚；四乙二醇雙(2-溴乙基)醚以及七乙二醇雙(2-氯乙基)醚。
加入反應容器之單體之順序係可改變，然而，較佳係將一種或多種雜環氮化合物於80℃下溶解於異丙醇中，並伴隨滴加一種或多種聚環氧化物。然後加熱浴之溫度係自80℃提高至95℃。加熱攪拌2至4小時。然後加入一種或多種聚鹵化物至反應燒瓶中，並繼續加熱1至3小時。然後攪拌12至24小時，使該加熱浴溫度降至室溫。各成分加入之量係可改變，但一般情況下，加入足量之各反應物以提供產物，其中，來自雜環氮化合物、聚環氧化物、聚鹵化物之部分之莫耳比例範圍(以單體莫耳比為基準計)係自0.5-1：0.1-1：0.01-0.5。
包括一種或多種反應產物之鍍覆組成物以及方法係有用於提供在如印刷電路板或半導體晶元之基板上實質平整鍍覆之金屬層。另外，鍍覆組成物以及方法對以金屬填充基板上之孔徑係亦有用。該金屬沉積係具有良好均鍍能力，並且對熱衝擊應力測試有良好之物理可靠性。
任何可受電鍍金屬之基板係可用作包含反應產物之金屬鍍覆組成物之基板。此等基板係包括但不限於：印刷電路板、積體電路、半導體封裝、導線架(lead frame)以及互連(interconnect)。積體電路基板係可為在雙重金屬鑲嵌製造過程中使用之晶元。此等基板典型係包含許多特徵，特別是具有各種尺寸之孔徑。在PCB中之通孔係可具 有各種直徑，如直徑50μm至350μm。此等通孔係可在深度上變化，如自0.8mm至10mm。PCB係可包含具有各種尺寸之盲孔，如直徑長達200μm且深150μm，或更甚於此。
一般金屬鍍覆組成物係可使用。金屬鍍覆組成物係包括金屬離子、電解液、以及平整劑之來源，其中，平整劑係含有至少兩個反應性氮原子之一種或多種雜環氮化合物、該一種或多種聚環氧化合物以及該一種或多種聚鹵化合物之反應產物，其限制條件係至少其中一個該反應性氮原子係位在該一種或多種雜環氮化合物之環中。金屬鍍覆組成物係可含有鹵離子、加速劑以及抑制劑之來源。可自組成物電鍍之金屬係可包括，但不限於，銅、錫以及錫/銅合金。
適合之銅離子源係銅鹽，其係包括，但不限於：硫酸銅；如氯化銅之銅鹵化物；乙酸銅；硝酸銅；四氟硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；氨基磺酸銅；過氯酸銅以及葡萄糖酸銅。例示性烷磺酸銅係包括(C1-C6)烷磺酸銅，且(C1-C3)烷磺酸銅係更佳。較佳之烷磺酸銅係甲基磺酸銅、乙基磺酸銅以及丙基磺酸銅。例示性芳基磺酸銅係包括，但不限於，苯磺酸銅以及對甲苯磺酸銅。銅離子源之混合物係可使用。除銅離子外之一種或多種金屬離子鹽係可加入本電鍍浴中。典型銅鹽係以足量存在，以提供鍍覆溶液中10至400g/L之金屬銅量。
合適之錫化合物係包括，但不限於鹽類， 例如鹵化錫、硫酸錫、烷磺酸錫(如甲基磺酸錫、芳基磺酸錫(如苯磺酸錫以及對甲苯磺酸錫))。在這些電解組成物之錫化合物量係典型提供在範圍5至150g/L之錫量。錫化合物之混合物係可依如上述之量使用。
本發明中有用之電解液可係鹼性或酸性。酸性電解液係較佳。電解液之pH2係較佳。適合之酸性電解液係包括，但不限於，硫酸、乙酸、氟硼酸、烷磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸以及三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、對甲苯磺酸)、胺基磺酸、鹽酸、氫溴酸、過氯酸、硝酸、鉻酸以及磷酸。酸之混合物係可利於使用在本發明之金屬鍍覆浴。較佳之酸係包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、鹽酸以及其混合物。酸類係可以範圍1至400g/L之量存在。電解液一般係可自各種商業來源獲得，使用係可無需進一步純化。
此等電解液係可視需要地含有鹵離子源。典型係使用氯離子。例示性氯離子源係包括氯化銅、氯化錫、氯化鈉、氯化鉀以及鹽酸。大範圍之鹵離子濃度係可於本發明中使用。典型係鹵離子濃度在電鍍浴0至100ppm範圍內。此等鹵離子源係一般可自商業獲得，並且使用係可無需進一步純化。
鍍覆組成物係典型含有加速劑。任何加速劑(也稱為光亮劑)係適用於本發明。此等加速劑係為本技術領域具有通常知識者所習知。加速劑係包括，但不限於，N,N-二甲基二硫胺甲酸(3-磺酸基丙基)酯；3-巰基丙磺酸(3- 磺酸基丙基)酯；3-巰基-丙磺酸鈉鹽；碳酸-二硫-O-乙基酯-S-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙-磺酸基丙基二硫醚；雙-(鈉磺酸基丙基)二硫醚；3-(苯并噻唑基-S-硫)丙磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙基磺酸基甜菜鹼；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽；N,N-二甲基二硫胺甲酸(3-磺酸基乙基)酯；3-巰基-乙基丙磺酸-(3-磺酸基乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫-O-乙基酯-S-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙-磺酸基乙基二硫醚；3-(苯并噻唑基-S-硫)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙磺酸基甜菜鹼；以及1-鈉-3-巰基乙基-1-磺酸鹽。加速劑係可以各種量使用。在一般情況下，加速劑之用量範圍係在0.1ppm至1000ppm內。
任何能夠抑制金屬鍍覆速率之化合物係可用作本電鍍組成物中之抑制劑。合適之抑制劑係包括，但不限於，聚丙二醇共聚物以及聚乙二醇共聚物，其係包括環氧乙烷-環氧丙烷(“EO/PO”)共聚物以及丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。合適之丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物係具有重量平均分子量100至100,000，較佳係500至10,000。當使用此等抑制劑，它們典型係以基於組成物重量之1至10,000ppm範圍內之量存在，且更典型係5至10,000ppm範圍內。本發明之平整劑係亦可具有能夠作為抑制劑之功能。
在一般情況下，反應產物係具有數目平均分子量(Mn)200至100,000，典型係300至50,000，較佳係500至30,000，但具有其它Mn值之反應產物係亦可使用。 此等反應產物係可具有重量平均分子量(Mw)值在1000至50,000之範圍內，常見係5000至30,000，但其它Mw值係亦可以使用。
在金屬電鍍組成物中使用之反應產物量(平整劑)係取決於所選之特定平整劑、電鍍組成物之金屬離子濃度、使用之特定電解液、使用之電解液濃度、以及施加之電流密度。在一般情況下，平整劑在電鍍組成物中之總量係自0.01ppm至500ppm之範圍內，較佳係自0.1ppm至250ppm，最佳係0.5ppm至100ppm，以電鍍組成物總重量計，但更多或更少之量係亦可使用。
電鍍組成物係可藉由任何組合成分順序製備。較佳係首先將無機成分(如金屬離子源、水、電解液、以及視需要地之鹵離子源)加入浴槽中，隨後為有機成分(如平整劑、加速劑、抑制劑，以及任何其它有機成分)。
電鍍組成物係可視需要地包含至少一種附加之平整劑。此等附加之平整劑係可為本發明之另一平整劑，或者可為任何傳統之平整劑。適合與本發明平整劑組合使用之傳統平整劑包括但不限於，揭露於Step等人之美國專利第6,610,192號、Wang等人之美國專利第7,128,822號、Hayashi等人之美國專利第7,374,652號以及Hagiwara等人之美國專利第6,800,188號之平整劑。此等平整劑組合係可使鍍覆浴更適用，包括其整平能力以及均鍍能力。
典型鍍覆組成物係可使用於10至65℃或是更高之任何溫度。鍍覆組成物之較佳溫度為10至35℃， 更佳係15至30℃。
一般情況下，金屬電鍍組成物係在使用過程中攪動。可用任何合適之攪動方法，且此等方法係本技術領域所皆知。合適之攪動方法係包括但不限於：空氣注入法(air sparging)、工件攪動法(work piece agition)、以及衝擊攪動法(impingement)。
典型基板電鍍係藉由基板與鍍覆組成物接觸。基板典型係作為陰極。鍍覆組成物係包含可溶或不可溶之陽極。典型係施加電位至電極。足夠之電流密度係經施加，且以足夠使金屬層沉積之時間進行電鍍，使金屬層在基板上沉積出所需之厚度，以及填充盲孔、溝槽以及通孔，或對通孔進行共形電鍍。電流密度範圍係可自0.05至10A/dm2，但係亦可使用更高以及更低之電流密度。特定之電流密度係部分取決於待鍍之基板、電鍍浴之組成、以及所需之表面金屬厚度。此等電流密度選擇係本技術領域具有通常知識者能力範圍內所能達成。
本發明優點之一係於PCB上獲得實質平整之金屬沉積。PCB中之通孔、盲孔或其組合係以所需之均鍍能力實質上填充，或對通孔進行共形電鍍。本發明之另一優點係可以所需之均鍍能力對大範圍之孔徑以及孔徑尺寸進行填充或共形電鍍。
均鍍能力係定義為通孔中央與PCB樣品表面之鍍覆金屬平均厚度比，並以百分比表示。均鍍能力越高，鍍覆組成物越能對通孔進行更好之共形電鍍。本發明 之金屬鍍覆組成物係具有65%之均鍍能力，較佳係70%。
化合物係提供實質上橫跨基板，具有平整表面之金屬層，即使在具有小特徵以及各種特徵尺寸之基板上。鍍覆方法係有效地在通孔沉積金屬，使金屬鍍覆組成物具有良好均鍍能力。
雖然本發明之方法一般係描述並參照印刷電路板製造，但要理解，本發明係可用在任何對實質上平整或平坦之金屬沉積以及填孔或共形電鍍有所需求之電解製程。此等製程係包括半導體封裝以及互連製造。
以下實施例係欲進一步說明本發明，但非限制其範圍。
實施例1
在配備有冷凝器、溫度計以及攪拌棒之100mL圓底三頸燒瓶中，於溫度80℃將咪唑(6.81g，0.1mol)溶解於20mL異丙醇。1,4-丁二醇二環氧丙基醚(12.09g，0.06mol)係滴加至該溶液中，並將含有1,4-丁二醇二環氧丙基醚之小瓶以2mL異丙醇潤洗。將加熱浴升溫至95℃。將所得混合物加熱3小時，且於反應混合物中加入固體之2,4-雙(氯甲基)-1,3,5-三甲基苯(0.68g，0.003mol)，且以2mL異丙醇潤洗燒瓶各邊。將油浴之溫度在95℃保持2小時，然後將反應混合物在室溫下攪拌過夜。將反應混合物以水潤洗入一聚乙烯瓶中貯存。咪唑、環氧化物、芳烷基鹵化物之部分之莫耳比例(以單體莫耳比為基準計)係1：0.6：0.03。
另外17種反應產物係實質上根據上述方法所製備，不 同處係如表1所揭示之單體以及/或單體莫耳比之變化。
實施例2
複數個銅電鍍浴係由75g/L以五水合硫酸銅之銅、240g/L硫酸、60ppm氯離子、1ppm加速劑以及1.5g/L抑制劑組合製備而成。加速劑係雙-(鈉磺酸基丙基)二硫醚。抑制劑係具有重量平均分子量<5000，以及具有末端羥基團之EO/PO共聚物。各電鍍浴中係亦含有一種實施例1之反應產物，其量係如下方表2所示，1至100ppm之量。該反應產物係不經純化使用。
實施例3
具有複數個通孔、5cm×9.5cm、厚度1.6mm、雙面FR4 PCB之樣品，係於使用實施例2之銅鍍覆液之哈林槽中進行銅電鍍。該厚度1.6mm之樣品係具有直徑0.25mm 之通孔。各浴之溫度係25℃。對該厚度1.6mm之樣品施加電流密度3.24A/dm2 44分鐘。對該受鍍銅之樣品根據下列方法進行分析，以測定鍍覆浴之均鍍能力(throwing power，“TP”)以及紋裂百分比(percent cracking)。
均鍍能力係以通孔中央與PCB樣品表面測定之平均電鍍金屬厚度比例進行計算，以百分比表示於表2中。
測定紋裂百分比係根據工業標準程序IPC-TM-650-2.6.8熱應力，受鍍通孔，IPC(Northbrook,Illinois,USA)2004年5月出版之修訂版E。
結果係顯示均鍍能力超過70%，其係表示反應產物優越之均鍍能力效能。此外，以反應產物鍍銅之43個樣品中，只有7個觀察到紋裂。紋裂百分比越低，電鍍效能係越好。紋裂百分比10%係較佳。
實施例4
表3之單體係實質上按照實施例1中描述之製程一起反應。如表3所示係各成分不同之莫耳比例。
均鍍能力以及紋裂百分比係以同於實施例3揭露之方式測定。預期均鍍能力以及紋裂百分比實質上係與實施例3之結果相同。

Claims (11)

  1. 一種化合物，係包括：含有至少兩個反應性氮原子之一種或多種雜環氮化合物、一種或多種聚環氧化合物以及一種或多種聚鹵化合物之反應產物，其限制條件為至少其中一個該反應性氮原子係位在該一種或多種雜環氮化合物之環中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，該一種或多種雜環氮化合物係選自咪唑、三唑、四唑、吡、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、哌、嗒、三、四以及嘧啶、吡唑、哌啶、苯并唑、唑、吡啶、嗎啉、吡咯啶、吡咯、喹啉、異喹啉以及苯并噻唑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，該一種或多種雜環氮化合物係具有下式(I)， 其中，Q1至Q4可為氮、氧、碳或硫，其限制條件係Q1至Q4中至少一者係氮，並且在任何情況下，Q1至Q4中只有一者可為氧或硫，該碳原子以及氮原子係可經取代或未經取代，且R1為氫；羥基；直鏈或分支鏈烷氧基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之羥基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之烷氧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之羧 基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之胺基(C1-C10)烷基；經取代或經未取代之芳基；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之芳基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之磺醯基；以及經取代或未經取代之胺，其限制條件係當Q1至Q4中只有一者為未經取代之氮原子時，在該環上之至少一個取代基係包含反應性氮原子，該反應性氮原子係包含一種或多種一級胺部分；次級胺部分；芳香族或非芳香族之雜環氮部分，該雜環氮部分係包括至少一個未經取代之氮原子；醯胺部分；以及希夫鹼部分。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，該一種或多種雜環氮化合物係具有下式(II)， 其中，Q2至Q4係碳、氮、氧或硫，其限制條件係Q1至Q4中至少一者係氮，並且在任何情況下，Q1至Q4中只有一者可為氧或硫，Q5至Q8係碳或氮，其限制條件係在一情況下，Q5至Q8中只有二者為氮，該環上之該碳以及氮係可經取代或未經取代，且其限制條件係當Q2至Q8中只有一者為未經取代之氮原子時，在該環上之至少一種取代基係包含反應性氮原子，該反應性氮原子包含一種或多種一級胺部分；次級胺部分；芳香族或非芳香族之雜環氮部分，該雜環氮部分係包括 至少一個未經取代之氮原子；醯胺部分；以及希夫鹼部分。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，該一種或多種雜環氮化合物係具有下式(III)， 其中，Q9至Q14係氮、碳或氧，其限制條件係Q9至Q14中至少一者係氮，且在該環中具有不超過4個氮原子；該環中之該碳原子以及氮原子係可經取代或未經取代，且當Q9至Q14中只有一者為未經取代之氮原子時，在該環上之至少一個取代基係包含反應性氮原子，該反應性氮原子包括一種或多種一級胺部分；次級胺部分；芳香族或非芳香族之雜環氮部分，該雜環氮部分係包括至少一個未經取代之氮原子；醯胺部分；以及希夫鹼部分；且當該環中存在氧時，Q9至Q14中只有一者係氧。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，該一種或多種聚環氧化合物係具有下式(IV)至(VI)， 或 其中，R2以及R3係可相同或不同，且係選自氫以及(C1-C4)烷基，A=OR4或R5；R4=((CR6R7) m O)，(芳基-O) p ，CR6R7-Z-CR6CR7，或OZ’ t O，R5=(CH2) y ，B係(C5-C12)環烷基，Z=5員或6員環，Z’係R8OArOR8，(R9O) b Ar(OR9)，或(R9O) b ，Cy(OR9)，Cy=(C5-C12)環烷基；R6以及R7係各自獨立選自氫、甲基或羥基，R8係表示(C1-C8)烷基，R9係表示(C2-C6)伸烷氧基；R10係氫原子、甲醯基、或一種或兩種各自視需要含有由C4-C8以及C2-C4構成之羰基之環氧丙基醚，R11係氫原子、甲基或乙基，且R12係氫原子、甲醯基、或一種或兩種各自視需要含有由C4-C8以及C2-C4構成之羰基之環氧丙基醚，b=1至10，m=1至6，n=1至4，p=1至6，t=1至4以及y=0至6。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，該一種或多種聚鹵化合物係具有下式(VII)， X1-R13-X2 (VII)其中，X1以及X2係可相同或不同，且係選自氯、溴、氟以及碘之鹵素；較佳地，X1以及X2獨立為氯、溴以及碘；更佳地，X1以及X2獨立為氯以及溴；R13係直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C20)烷基，或係具有下式(VIII)之部分：-C(HR14)-R15-C(HR14)- (VIII)其中，各R14係獨立選自氫、選自氯、溴、氟以及碘之鹵素、直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C18)烷基、經取代或未經取代之(C6-C12)環烷基、經取代或未經取代之(C6-C15)芳基；R15係直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C18)烷基、經取代或未經取代之(C6-C12)環烷基、經取代或未經取代之(C6-C15)芳基、-CH2-O-(R16-O) d -CH2-，其中，R16係經取代或未經取代、直鏈或分支鏈之(C2-C10)烷基，且d係1至10之整數。
  8. 一種組成物，係包含金屬離子、電解液以及一種或多種化合物之一種或多種來源，其中、該化合物係包括含有至少兩個反應性氮原子之一種或多種雜環氮化合物、一種或多種聚環氧化合物以及一種或多種聚鹵化合物之反應產物，其限制條件係至少其中一個該反應性氮原子係位在該一種或多種雜環氮化合物之環中。
  9. 一種方法，係包含：a)提供基板；b)提供組成物，係包含金屬離子、電解液以及一種或 多種化合物之一種或多種來源，其中，該化合物係包括含有至少兩個反應性氮原子之一種或多種雜環氮化合物、一種或多種聚環氧化合物以及一種或多種聚鹵化合物之反應產物，其限制條件係至少其中一個該反應性氮原子係位在該一種或多種雜環氮化合物之環中；c)將該組成物接觸基板；d)將電流施加於該基板以及該組成物；以及e)在該基板上沉積金屬。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該金屬離子之一種或多種來源係選自銅鹽或錫鹽。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該基板係包含複數個之一個或多個通孔、溝槽以及導孔。
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