JP2007254724A - 樹脂組成物、シート状樹脂組成物及びその硬化物、並びに金属複合体及びその硬化物 - Google Patents
樹脂組成物、シート状樹脂組成物及びその硬化物、並びに金属複合体及びその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007254724A JP2007254724A JP2007039502A JP2007039502A JP2007254724A JP 2007254724 A JP2007254724 A JP 2007254724A JP 2007039502 A JP2007039502 A JP 2007039502A JP 2007039502 A JP2007039502 A JP 2007039502A JP 2007254724 A JP2007254724 A JP 2007254724A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- block copolymer
- group
- polymer
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CCC(C)(C)[N+](N(C)NC(O*)=O)[O-] Chemical compound CCC(C)(C)[N+](N(C)NC(O*)=O)[O-] 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】液晶性を保持しつつ、かつ硬化反応が可能で、加工性の優れた樹脂組成物、シート状樹脂組成物及びその硬化物、並びに金属複合体を提供する。
【解決手段】ブロック共重合体と、熱硬化性を有する樹脂を成分とする樹脂組成物であって、ブロック共重合体が、液晶性ポリエステル（以下成分Ａ）と、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる非晶質のビニル重合体（以下成分Ｂ）が結合したブロック共重合体であり、成分Ｂ中にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、無水マレイル基、イソシアニル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック共重合体である樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ブロック共重合体と、熱硬化性を有する樹脂を成分とする樹脂組成物であって、ブロック共重合体が、液晶性ポリエステル（以下成分Ａ）と、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる非晶質のビニル重合体（以下成分Ｂ）が結合したブロック共重合体であり、成分Ｂ中にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、無水マレイル基、イソシアニル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック共重合体である樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物、シート状樹脂組成物及びその硬化物、並びに金属複合体及びその硬化物に関する。
ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルや液晶性ポリエステル等は、優れた耐熱性を有する樹脂として近年注目を集めている。その中でも特に液晶性ポリエステルは、液晶構造に起因して特異的な性質（例えば線膨張係数が低い、高周波特性が良い、耐熱性が高いなど）を有するため、多くの検討がなされてきている。しかし、一般的に液晶性ポリエステルは、溶融加工以外の加工方法が困難である、表面自由エネルギーが低く密着性に乏しい、化学的な変性（例えば熱硬化性を付与するなど）が困難であるという問題点を有しているため、例えば半導体用途やディスプレイ用途といった電子材料分野においては、あまり利用されることがなかった。特に溶解性を有し、かつ熱硬化性を有することは、電子材料分野の用途において重要である。溶解性を有することで、薄膜化やフィルム化が簡便なプロセスで可能となり、熱硬化性を有することで、耐熱性を向上することが可能となる。しかしながら、個々の性質を改善したポリエステル系材料は研究例があるものの、両者の性質を備えたポリエステル系材料は少なく、特に液晶性ポリエステル系材料では、極めて少ない。
液晶性ポリエステルにおいて溶解性を付与する手法としては、第三成分を共重縮合する方法が知られている。例えば特開平６−２２０１７４号公報では、分岐脂肪族型ジオールを共重縮合することでフレキシビリティを導入し、溶解性を付与している。しかしこの手法では脂肪族が導入されることで、耐熱性の低下は免れない。また、特開昭６３−０１２６２９号公報や特開２００２−３２６３１２号公報では、芳香族上にアルキル基やハロゲン原子等の置換基を有するヒドロキシ安息香酸を用いることで耐熱性を損なわず溶解性を付与しているが、通常芳香族上に原子半径の大きい置換基を有すると、配向性の低下は免れず、液晶性が低下してしまう。ポリエステルにおいて硬化性を付与する手法としては、特開平１１−２１４３６号公報のように末端のカルボキシル基やヒドロキシル基を架橋反応点として用いる方法が考えられるが、この手法では架橋官能基の量が少ないため、耐熱性をあげるための十分な硬化には至らない。また特開平１０−７７７９号公報では、液晶性ポリエステルの主鎖中に二重結合を導入することで架橋性を付与している。この手法は特開平１１−２１４３６号公報に記載の手法に比較し、多くの反応性官能基を導入することができる。しかしこの手法では液晶配向しているポリエステルの主鎖に官能基が位置するため、立体障害が大きく十分な反応性を持たせるのは難しい。また官能基を有するジオール類、ジカルボン酸類を用いてポリエステルを合成する手法は、得られる官能基の構造が制限されやすい欠点も有する。
また、特開２０００−７６９１３号公報では、液晶ポリエステル繊維をエポキシ樹脂に含浸させることで複合材料を形成しているが、液晶ポリエステルそのものがエポキシ樹脂と反応しているわけではないので、液晶ポリエステルとエポキシ樹脂との親和性が低く、剥離しやすいことが予想される。
また、特開２００６−２２５６４１号公報では、液晶ポリマー溶液を銅箔上にキャストすることで複合フィルムを形成しているが、この液晶ポリマーには熱硬化性はなく、また他の熱硬化性樹脂との複合化などについては触れていない。
また、特開２００２−３４８４８７号公報では、多分岐型の液晶ポリエステルを用いることで、分散性がよく、他樹脂との反応性に優れたものを得ているが、多分岐型の液晶性ポリエステルの場合、必然的にディスコティック液晶のみしか使用できず、また合成手法も難しい。一般の共重縮合法で架橋官能基を導入することは、主鎖の構造に制限があり難しい。そこでまったく異なる性質を有するポリマーとポリエステルとをブロック共重合化する検討も行われている。例えば特開平５−９７９８８号公報ではポリスチレンとポリエステルとを、特開平１−２６１４２４号公報ではビニル系ポリマーとポリエステルとを共重合化することで、相溶化剤として利用できることを述べている。しかし、これらの技術では加工性や硬化性について十分な改良がなされていない。
特開平６−２２０１７４号公報
特開昭６３−０１２６２９号公報
特開２００２−３２６３１２号公報
特開平１１−２１４３６号公報
特開平１０−７７７９号公報
特開２００２−３４８４８７号公報
特開平５−９７９８８号公報
特開平１−２６１４２４号公報
特開２０００−７６９１３号公報
特開２００６−２２５６４１号公報
本発明は前記の従来技術に鑑みてなされたものであり、液晶性、硬化性、強度及び分散性に優れた樹脂組成物、シート状樹脂組成物及びその硬化物、並びに金属複合体及びその硬化物を提供するものである。
本発明は、（１）ブロック共重合体と熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物中のブロック共重合体の割合が１０質量％以上であり、
前記ブロック共重合体が、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）１０〜９０質量％と非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）９０〜１０質量％からなるブロック共重合体であり、前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、無水マレイル基、イソシアニル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
前記樹脂組成物中のブロック共重合体の割合が１０質量％以上であり、
前記ブロック共重合体が、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）１０〜９０質量％と非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）９０〜１０質量％からなるブロック共重合体であり、前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、無水マレイル基、イソシアニル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（２）熱硬化性を有するブロック共重合体混合物を含む樹脂組成物であって、
前記ブロック共重合体が、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）１０〜９０質量％と非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）９０〜１０質量％からなるブロック共重合体であり、前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、無水マレイル基、イソシアニル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
前記ブロック共重合体が、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）１０〜９０質量％と非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）９０〜１０質量％からなるブロック共重合体であり、前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、無水マレイル基、イソシアニル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（３）前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（４）前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（５）前記熱硬化性樹脂の重量平均分子量が、１００〜３００００であることを特徴とする前記（１）または（４）に記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（６）前記官能基が、ブロック共重合体中に０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（７）前記液晶ポリエステルセグメント（Ａ）の構成単位として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（８）前記ブロック共重合体が、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、（ＡＢ）ｘ型（ここで、Ａは液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）、Ｂは非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）、（ＡＢ）は繰り返し単位、ｘは繰り返し単位数を表す。またｘは平均値であり、１よりも大きい）から選ばれる構造の、単独又は混合物であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（９）前記ブロック共重合体が、溶液又は溶融状態、或いは双方において液晶性を示すことを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１０）前記ブロック共重合体が、有機溶媒中で溶解又はリオトロピック液晶性を示すことを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１１）前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）および前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が、それぞれ１０００以上であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１２）更に、無機フィラーを含むことを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１３）前記樹脂組成物中の無機フィラーの割合が、１〜９０質量％であることを特徴とする前記（１２）に記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１４）前記無機フィラーの平均粒子径が、０．００５〜１０００μｍであることを特徴とする前記（１２）または（１３）記載の樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１５）前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状繊維に含浸して得られるシート状樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１６）前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物または前記（１５）に記載のシート状樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
また、本発明は、（１７）前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物または前記（１５）に記載のシート状樹脂組成物と金属薄膜とを積層して成る金属複合体に関する。
また、本発明は、（１８）前記（１７）に記載の金属複合体を硬化して得られる硬化物に関する。
本発明によれば、液晶性、硬化性、強度及び分散性に優れた樹脂組成物、シート状樹脂組成物及びその硬化物、並びに金属複合体およびその硬化物を提供することが可能である。
以下、発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ブロック共重合体と熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物中のブロック共重合体の割合が１０質量％以上であり、前記ブロック共重合体が、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）１０〜９０質量％と非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）９０〜１０質量％からなるブロック共重合体であり、前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、無水マレイル基、イソシアニル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物である。
また、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性を有するブロック共重合体混合物を含む樹脂組成物であって、前記ブロック共重合体が、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）１０〜９０質量％と非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）９０〜１０質量％からなるブロック共重合体であり、前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、無水マレイル基、イソシアニル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物である。
本発明のブロック共重合体における液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、ジカルボン酸類とジオール類との組み合わせからなるもの、ヒドロキシカルボン酸類からなるもの、ジカルボン酸類、ジオール類及びヒドロキシカルボン酸類との組み合わせからなるものであり、既知の方法で合成可能である。かかる液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、例えば下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する。
本発明のブロック共重合体における液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、ジカルボン酸類とジオール類との組み合わせからなるもの、ヒドロキシカルボン酸類からなるもの、ジカルボン酸類、ジオール類及びヒドロキシカルボン酸類との組み合わせからなるものであり、既知の方法で合成可能である。かかる液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）は、例えば下記一般式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する。
前記一般式（１）〜（３）のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なっていても構わない。またｘ，ｙ，ｎは１以上の整数を表す。ａ，ｂはモル分率を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１．０である。またＲ１及びＲ４は原材料のジカルボン酸類に起因する骨格であり、Ｒ２及びＲ５はジオール類に起因する骨格であり、Ｒ３及びＲ６はヒドロキシ酸類に起因する骨格である。ここでＲ１〜Ｒ６は特に制限はないが、例えばその一部を例示するのであれば、構造はそれぞれ、下記一般式（４）〜（２１）で表される。
（ここでｍ、ｐは２〜１８の整数を表す）
前記一般式（４）のＲ７及び一般式（５）のＲ８は、それぞれ下記一般式（２２）〜（２８）のいずれかであることが好ましい。またＲ７とＲ８は同じでも異なっていてもかまわない。
前記一般式（４）のＲ７及び一般式（５）のＲ８は、それぞれ下記一般式（２２）〜（２８）のいずれかであることが好ましい。またＲ７とＲ８は同じでも異なっていてもかまわない。
（ここでｑは１〜１８の整数を表す）
前記一般式（１０）のＲ９、（１５）のＲ１０は、それぞれ下記一般式（２９）〜（３３）のいずれかであることが好ましい。またＲ９とＲ１０は同じでも異なっていてもかまわない。
前記一般式（１０）のＲ９、（１５）のＲ１０は、それぞれ下記一般式（２９）〜（３３）のいずれかであることが好ましい。またＲ９とＲ１０は同じでも異なっていてもかまわない。
本発明では液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）の繰り返し単位中に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。セグメント（Ａ）がこのような骨格を有することでブロック共重合体の耐熱性や液晶性をより向上することが可能になる。
液晶性ポリエステルは通常、ジオール類とジカルボン酸類とによる重縮合反応、又はヒドロキシカルボン酸による重縮合反応、又はジオール類、ジカルボン酸類及びヒドロキシカルボン酸類による重縮合反応により合成される。
ジオール類は、一分子中にヒドロキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシテルフェニル、２，６−ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオール、またはクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４−クロロレゾルシン、４−メチルレゾルシン等の芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体やこれらの誘導体、これらのジアセテート類、ジベンゾエート類などが挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジオールが好ましい。
ジカルボン酸類は、一分子中にカルボキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−テルフェニルジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はそれらのジアルキルエステル類、ジフェニルエステル類、塩化物、アルキル金属塩等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。これらジカルボン酸類は少なくとも一種類以上が用いられる。
ヒドロキシカルボン酸類は、一分子中に一つのカルボキシル基と一つのヒドロキシル基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、これらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
液晶性ポリエステルの合成は既知の手法で可能であるが、例えば溶液重合法、界面重縮合法、溶融重縮合法などが利用できる。またこの際、各成分の仕込みモル比を調整することで、両末端にカルボキシル基又はその誘導体、ヒドロキシル基又はその誘導体を導入することが可能である。
ジカルボン酸類は、一分子中にカルボキシル基を二つ有するものであれば特に制限はなく、例えば、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−テルフェニルジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、またはクロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸等で代表される上記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はそれらのジアルキルエステル類、ジフェニルエステル類、塩化物、アルキル金属塩等が挙げられる。これらのなかでも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。これらジカルボン酸類は少なくとも一種類以上が用いられる。
ヒドロキシカルボン酸類は、一分子中に一つのカルボキシル基と一つのヒドロキシル基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、または３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、これらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が好ましい。
液晶性ポリエステルの合成は既知の手法で可能であるが、例えば溶液重合法、界面重縮合法、溶融重縮合法などが利用できる。またこの際、各成分の仕込みモル比を調整することで、両末端にカルボキシル基又はその誘導体、ヒドロキシル基又はその誘導体を導入することが可能である。
本発明のブロック共重合体における非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）は、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られる。これらの単量体を用いると、分子末端の構造を制御しやすく、様々な官能基を容易に導入することが可能となる。ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物としては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（ここで、（メタ）アクリルとは、メタクリル及びアクリルであることを表す）、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、３−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクロイルモルホリンなどの（メタ）アクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系単量体、メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、末端スルホン酸塩変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート等の金属塩型単量体などが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。非晶質のビニル重合体を得る重合方法は一般に既知の方法、すなわち溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が利用でき、重合反応としてはラジカル重合、イオン重合、配位重合等が利用できる。
本発明におけるブロック共重合体は、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）と非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）とが結合したものである。かかるブロック共重合体の合成法は特に制限はなく、既知の手法を用いて合成可能である。例えば、片末端又は両末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと、片末端又は両末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体を別途合成し、これらを末端間で反応させる方法（以下、手法１と記す）や、液晶性ポリエステルに重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして、非晶質のビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸化合物系化合物を重合する手法（以下、手法２と記す）などが挙げられる。いずれの手法においてもブロック共重合体は合成可能であり、手法１ではＡＢ型や（ＡＢ）ｘ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型のブロック共重合体が得られ、手法２では主にＡＢＡ型ブロック共重合体が得られる。
以下にブロック共重合体の各合成手法について詳細を述べる。
手法１では、まず、末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体とをそれぞれ合成する。液晶性ポリエステルの末端に官能基を導入する方法としては、ポリエステルを得る一般的な重合法を行うことでポリエステルの両末端にカルボキシル基又はその誘導体、ヒドロキシル基又はその誘導体を導入することが可能であるが、非晶質のビニル重合体との反応性を高めるために末端カルボキシル基を塩化チオニル等を用いて酸クロリド化してもよいし、あるいはジイソシアナート類を用いてイソシアネート化してもよいし、ジアミン化合物を用いてアミノ化してもよい非晶質のビニル重合体の末端に官能基を導入する方法としては、一般に既知の手法が利用可能である。例えば、特公平０５−０６２１２５号公報記載の方法のように、官能基を有する連鎖移動剤、例えばメルカプトプロピオン酸用いてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することによりカルボキシル基を片末端に有する重合体を合成することができる。また、停止剤を用いたリビングラジカル重合法（上垣外ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４８（７），１９９９）も利用できる。また、特開平０５−１５５９９５号公報記載の方法のように、カルボキシル基を有するラジカル重合開始剤を用いて単量体を重合することによりカルボキシル基を有する重合体を合成することができる。カルボキシル基以外の例えば水酸基などの官能基を有するラジカル重合開始剤は、和光純薬工業株式会社より市販されており、これらを用いて上記方法を行うことにより簡便に官能基を導入できる。更にこれら方法の組み合わせ、すなわち官能基を有する重合開始剤と官能基を有する連鎖移動剤の組み合わせにより両末端に官能基が導入された非晶質のビニル重合体も容易に得ることが可能である。
末端に官能基を有する液晶性ポリエステルと末端に官能基を有する非晶質のビニル重合体とを末端間で反応させる方法としては制限はなく、溶融重合、溶液重合、界面重縮合等が利用できる。この際、必要に応じて熱安定剤や縮合触媒、脱水剤、脱ハロゲン化水素剤等を用いても良い。
末端間の反応で形成される結合形式は特に制限はなく、既知の二分子間反応で形成される結合形式である。例えば、重合反応系で形成されるエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、尿素結合、エーテル結合などの他、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、マイケル付加反応、カップリング反応等の一般的に既知の二分子間反応で形成される結合方式などが挙げられる。
手法２においては、まず液晶性ポリエステルを合成する。この際、液晶性ポリエステルの末端、分子内のいずれか又は双方に重合性官能基を導入し、これをマクロイニシエーターとして用いて、非晶質のビニル重合体の構成単量体であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物またはアクリル酸系化合物を重合することでブロック共重合体が得られる。ここで重合性官能基とは、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物またはアクリル酸系化合物を重合しうる官能基であれば特に制限はないが、例えば、アゾ基、パーオキシル基、パーエステル基、チオール基、ジスルフィド基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、アゾ基を有するマクロイニシエーターを用いるのが好ましい。
液晶性ポリエステルへ重合性官能基を導入する方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば、液晶性ポリエステルを合成する際に重合性官能基を有するジオール類またはその誘導体、重合性官能基を有するジカルボン酸類またはその誘導体を共重合してもよいし、または液晶性ポリエステルの末端に重合性官能基を有するアルコール類又はその誘導体、フェノール類又はその誘導体、カルボン酸類又はその誘導体等を用いて導入しても良い。
液晶性ポリエステルへ重合性官能基を導入する方法としては様々な方法が挙げられるが、例えば、液晶性ポリエステルを合成する際に重合性官能基を有するジオール類またはその誘導体、重合性官能基を有するジカルボン酸類またはその誘導体を共重合してもよいし、または液晶性ポリエステルの末端に重合性官能基を有するアルコール類又はその誘導体、フェノール類又はその誘導体、カルボン酸類又はその誘導体等を用いて導入しても良い。
このようにして得られたマクロイニシエーターを用いて非晶質のビニル重合体の構成単位であるビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物又はアクリル酸系化合物を重合することで、簡便にブロック共重合体を合成することができる。この際用いる手法に制限はなく、溶液重合や懸濁重合、乳化重合、塊状重合等が利用できる。
本発明のブロック共重合体は、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、無水マレイル基、イソシアニル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することに特徴がある。これらのなかでも、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、水酸基から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
本発明では非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）に官能基を導入することにより、液晶性を損なわずに、各種の熱硬化性樹脂と反応させ、硬化物を得ることが可能になる。
非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）に前記官能基を導入する方法は特に制限されず、はないが、例えば前述の手法１を用いる場合は、非晶質のビニル重合体の合成時に前記官能基を有する単量体を共重合しもよく、手法２を用いる場合は、マクロイニシエーターに作用させる非晶質のビニル重合体の構成単量体として前記官能基を有する単量体を重合してもよい。また、手法１または２などの方法によりブロック共重合体を合成した後に高分子反応を用いて官能基を導入してもよい。前記官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−イソシアニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、アリル（メタ）アクリレート、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレンなどが挙げられ、これらのなかでも（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが賞用され、特に（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、架橋官能基の導入しやすさ、価格などを考慮すると好ましい。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
本発明では、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が有する前記官能基が、ブロック共重合体中に０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満ではブロック共重合体が十分に硬化できない可能性がある。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇ超では、ブロック共重合体の合成が困難となる傾向にある。
本発明では非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）に官能基を導入することにより、液晶性を損なわずに、各種の熱硬化性樹脂と反応させ、硬化物を得ることが可能になる。
非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）に前記官能基を導入する方法は特に制限されず、はないが、例えば前述の手法１を用いる場合は、非晶質のビニル重合体の合成時に前記官能基を有する単量体を共重合しもよく、手法２を用いる場合は、マクロイニシエーターに作用させる非晶質のビニル重合体の構成単量体として前記官能基を有する単量体を重合してもよい。また、手法１または２などの方法によりブロック共重合体を合成した後に高分子反応を用いて官能基を導入してもよい。前記官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−イソシアニルエチル（メタ）アクリレート、ビニルフェノール、アリル（メタ）アクリレート、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレンなどが挙げられ、これらのなかでも（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが賞用され、特に（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、架橋官能基の導入しやすさ、価格などを考慮すると好ましい。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
本発明では、非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が有する前記官能基が、ブロック共重合体中に０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満ではブロック共重合体が十分に硬化できない可能性がある。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇ超では、ブロック共重合体の合成が困難となる傾向にある。
本発明のブロック共重合体中は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、（ＡＢ）ｘ型から選ばれる構造の少なくとも１種であることが好ましい。ここで、Ａは液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）、Ｂは非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）、（ＡＢ）は繰り返し単位、ｘは繰り返し単位数を表す。またｘは平均値であり、１よりも大きい値である。このような構造にすることにより液晶性を保持しつつ、硬化性に優れたブロック共重合体を得ることができる。
本発明のブロック共重合体における各セグメントの質量割合は、すなわち、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）：非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）は１０〜９０質量％：９０〜１０質量％である。この範囲にすることで液晶性を保持しつつ硬化反応が可能で加工性に優れたブロック共重合体を得ることができる。液晶性ポリエステル系セグメント（Ａ）の質量割合が１０質量％未満ではブロック共重合体の液晶性が低下し、その硬化物も液晶性を保持できない。逆に９０質量％超ではブロック共重合体の熱硬化性樹脂との相溶性が低下してマクロ相分離を形成し著しく強度が低下してしまう。
ブロック共重合体は、溶融状態、溶液状態のいずれか、または両方の状態において、液晶性を示すことが好ましい。液晶性を示すことで、特異的な特徴、例えば、低吸水性や低透湿性、低線膨張性などを発現させることが可能となる。ブロック共重合体は、例えば、スメクティック液晶、ネマティック液晶、ディスコティック液晶、コレスティック液晶等の液晶構造を有することにより液晶性を発現する。液晶構造が存在するか否かの判断は、通常は偏光顕微鏡による観察や広角Ｘ線回折スペクトル、ＤＳＣ（示差走査熱量計）などで容易に判定可能である。
また、ブロック共重合体は有機溶媒中で溶解又はリオトロピック液晶性を示すことが好ましい。その結果、容易に薄膜化やフィルム化、シート化などの加工が可能となる。この際用いる有機溶媒とは、常圧又は減圧下で揮発可能な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノールなどのハロゲン化ベンゼン、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロナフタレン、ｐ−クロロビフェニルなどの特殊な溶媒や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの汎用溶媒などが利用できる。
ブロック共重合体中の液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）及び非晶質のビニル重合体セグメン（Ｂ）の重量平均分子量は、それぞれ１０００以上であることが好ましい。重量平均分子量を前記範囲に設定することで各セグメントの特徴が発揮されるようになる。重量平均分子量が１０００未満では、各セグメントの特徴が発揮されにくくなるだけでなく、ブロック共重合体の機械的強度も損なわれる可能性がある。
本発明の樹脂組成物は、前記ブロック共重合体と熱硬化性樹脂とを含んでなる。かかる熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂単独で又はブロック共重合体の存在下で硬化反応が進行するような樹脂であれば特に制限はなく、例えば、グリシジル基、イソシアニル基、カルボニル基、カルボキシル基、芳香族水酸基、アルデヒド基、アミノ基、イミダゾイル基、ヒドラジド基、アルコキシシリル基、ハイドロシリル基などの官能基を同一分子内に２つ以上含む樹脂が挙げられる。具体的な樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、アルコキシ変性シリコーン樹脂、テトラエトキシシラン、トリエトキシシランなどの他、前述官能基を有するポリビニル及びポリビニリデン樹脂などが挙げられる。これら熱硬化性樹脂は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、アルコキシ変性シリコーン樹脂などは、高い反応性、優れた機械特性だけでなく、価格も安く入手も容易であるため好ましく、なかでもエポキシ樹脂は汎用性、コストなどの点で特に好ましい。エポキシ樹脂の種類としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであればどんな樹脂でもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物等があり、何種類かを併用することもできる。
熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましい。該重量平均分子量が前記範囲であれば樹脂組成物の加工性を落とさず、かつ優れた機械特性と耐熱性を発揮させることが可能である。重量平均分子量が３００００を超えると硬化性組成物の加工性が低下する傾向にあり、逆に１００未満では熱硬化性樹脂を製造することが極めて困難になる傾向にある。
樹脂組成物中のブロック共重合体の割合は、１０質量％以上であり、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。ブロック共重合体の割合が１０質量％未満では樹脂組成物の液晶性が損なわれる。また本発明では、熱硬化性を有するブロック共重合体混合物を用いることにより、熱硬化性樹脂を用いずに本発明の効果を奏する樹脂組成物を得ることができる。熱硬化性を有するブロック共重合体混合物としては、非晶質ビニル重合体セグメント（Ｂ）が異なる官能基を有する２種以上のブロック共重合体を組み合わせてなるブロック共重合体が用いられる。例えば非晶質ビニル重合体セグメント（Ｂ）がグリシジル基を有するブロック共重合体と非晶質ビニル重合体セグメント（Ｂ）がカルボキシル基を有するブロック共重合体とを混合することで、熱硬化可能な樹脂組成物を得ることも可能である。この場合のブロック共重合体含有量は１００％として捉えることができる。同様の組み合わせとしては、無水マレイル基を有するブロック共重合体とアミノ基を有するブロック共重合体、カルボキシル基を有するブロック共重合体と、イソシアニル基を有するブロック共重合体、水酸基を有するブロック共重合体とイソシアニル基を有するブロック共重合体、アミノ基を有するブロック共重合体とイソシアニル基を有するブロック共重合体、グリシジル基を有するブロック共重合体とアミノ基を有するブロック共重合体、グリシジル基を有するブロック共重合体と無水マレイル基を有するブロック共重合体などが考えられるが、加熱によって二分子間以上の反応が起こりうる官能基の組み合わせであれば、この限りではない。本発明では、これら熱硬化性を有するブロック共重合体混合物を用いた場合、所望により熱硬化性樹脂を配合することができる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて無機フィラーを併用してもよい。無機フィラーの樹脂組成物中の配合量は、樹脂組成物全体を１００質量％として１〜９０質量％であるのが好ましく、１０〜８９質量％であるのがより好ましく、５０〜８０質量％であるのが特に好ましい。無機フィラーの配合量が１質量％未満では添加する無機フィラーの効果が得られない可能性があり、逆に９０質量％超では十分に硬化した硬化物が得られにくい傾向にある。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて無機フィラーを併用してもよい。無機フィラーの樹脂組成物中の配合量は、樹脂組成物全体を１００質量％として１〜９０質量％であるのが好ましく、１０〜８９質量％であるのがより好ましく、５０〜８０質量％であるのが特に好ましい。無機フィラーの配合量が１質量％未満では添加する無機フィラーの効果が得られない可能性があり、逆に９０質量％超では十分に硬化した硬化物が得られにくい傾向にある。
上記無機フィラーとしては特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボン、クレイ、炭化ケイソ、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、マイカ、水酸化カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。また、これらを数種類併用しても良い。これらのなかでも、シリカが好ましく用いられる。
上記無機フィラーの平均粒子径は０．００５〜１０００μｍであるのが好ましい。無機フィラーの平均粒子径が０．０５μｍ未満のものは入手が困難な傾向にあり、逆に１０００μｍ超の場合は硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。
上記無機フィラーの平均粒子径は０．００５〜１０００μｍであるのが好ましい。無機フィラーの平均粒子径が０．０５μｍ未満のものは入手が困難な傾向にあり、逆に１０００μｍ超の場合は硬化物の機械的強度が低下する傾向にある。
上記無機フィラーの形状も特に限定されず、例えば、球状、菌糸状、繊維状、不定形状、層状などが挙げられるが、これらのなかでも球状が好ましい。
また本発明の樹脂組成物は、必要に応じてシート状繊維に含浸し、シート状樹脂組成物として使用することもできる。かかるシート状の繊維としては特に制限されず、例えば、ガラスクロス、セルロースクロス、カーボンクロス、ポリエステルクロス、ポリアクリルクロスなどが挙げられ、これらのなかでも、ガラスクロスとポリエステルクロスは吸水率が低く、耐熱性が高いため好ましい。
また本発明の樹脂組成物は、必要に応じてシート状繊維に含浸し、シート状樹脂組成物として使用することもできる。かかるシート状の繊維としては特に制限されず、例えば、ガラスクロス、セルロースクロス、カーボンクロス、ポリエステルクロス、ポリアクリルクロスなどが挙げられ、これらのなかでも、ガラスクロスとポリエステルクロスは吸水率が低く、耐熱性が高いため好ましい。
本発明の樹脂組成物はシート状繊維に含浸してシート状樹脂組成物とすることにより、硬化物の強度を更に高めることができる。
本発明の樹脂組成物をシート状繊維に含浸させる方法は、特に制限されず、例えば、ウェット方式やドライ方式などによる方法、シート状繊維に樹脂組成物を塗布する方法などが挙げられる。含浸させる際には、樹脂組成物を有機溶剤に希釈してワニス化してもよい。用いられる溶剤は特に限定はなく、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤、ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物系溶剤等があり、これらは単独で用いても何種類かを混合して用いてもよい。また、ワニスの固形分濃度は特に制限はなく、樹脂の組成等により適宜変更できるが、通常、５重量％〜６０重量％の範囲が好ましい。
シート状繊維に対する樹脂組成物の含浸量は、最終硬化物の性能などに応じて適宜決定されるが、樹脂固形分とシート状繊維の総量に対して、樹脂固形分が２０〜８０重量％になるように決定されることが好ましい。
本発明のシート状樹脂組成物は単層で用いてもよいが、２枚以上を積層して積層体として用いてもよい。
このようにして得られた樹脂組成物又はシート状樹脂組成物は、必要に応じて金属薄膜と積層させ金属複合体を得ることもできる。金属薄膜は金属フィルムまたは金属シートであり、目的とする用途により最適なものが適宜使用されればよいが、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、金、白金、銀、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、鉛、ロジウム、パラジウム、コバルトなどの金属の薄膜が用いられ、なかでも、アルミニウム、銅、鉄、ステンレスが好ましく使用される。金属薄膜の厚さの制限は特にないが、０．００１〜１ｍｍ程度である。金属薄膜は樹脂組成物またはシート状樹脂組成物の片面または両面に積層することができる。本発明の樹脂組成物またはシート状樹脂組成物はこのような金属薄膜と積層させ複合体とすることで、例えば配線基板用のプリプレグに用いることが可能になる。
このようにして得られた樹脂組成物又はシート状樹脂組成物は、必要に応じて金属薄膜と積層させ金属複合体を得ることもできる。金属薄膜は金属フィルムまたは金属シートであり、目的とする用途により最適なものが適宜使用されればよいが、例えば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、金、白金、銀、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、鉛、ロジウム、パラジウム、コバルトなどの金属の薄膜が用いられ、なかでも、アルミニウム、銅、鉄、ステンレスが好ましく使用される。金属薄膜の厚さの制限は特にないが、０．００１〜１ｍｍ程度である。金属薄膜は樹脂組成物またはシート状樹脂組成物の片面または両面に積層することができる。本発明の樹脂組成物またはシート状樹脂組成物はこのような金属薄膜と積層させ複合体とすることで、例えば配線基板用のプリプレグに用いることが可能になる。
上述で記載した樹脂組成物、シート状樹脂組成物または金属複合体は更に硬化することで、より優れた耐熱性を発揮することができる。硬化方法は特に制限はなく、通常の熱硬化性樹脂と同様の工程を用いることで硬化が可能である。またその際、必要に応じて硬化促進剤や安定剤、滑剤などの添加剤を併用することもできる。
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定法、評価法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
[加工性の評価方法]
ブロック共重合体の加工性の評価として、テトラフドロフラン（ＴＨＦ）に対する溶解性を評価した。容量約８ｍｌのネジ口サンプル瓶に硬化前のブロック共重合体１ｇとテトラフドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加え溶解し、溶液外観を観察した。その際さらに直交ニコル法により溶液を観察し、偏光の有無を確認した。評価は以下の４段階にて行なった。◎が最も優れており、実用上は○、又は☆でも問題ない。
ブロック共重合体の加工性の評価として、テトラフドロフラン（ＴＨＦ）に対する溶解性を評価した。容量約８ｍｌのネジ口サンプル瓶に硬化前のブロック共重合体１ｇとテトラフドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加え溶解し、溶液外観を観察した。その際さらに直交ニコル法により溶液を観察し、偏光の有無を確認した。評価は以下の４段階にて行なった。◎が最も優れており、実用上は○、又は☆でも問題ない。
◎：室温付近で溶解し、透明な溶液が得られる。また直交ニコル法による偏向は見られない。
○：８０℃に加熱すると溶解するが、室温では不透明になる。また直交ニコル法による偏光はみられない。
☆：８０℃に加熱すると溶解するが、室温では不透明になる。また直交ニコル法により偏光が確認できる。
△：８０℃以上で加熱しても溶解しきれず、濁る。
［液晶性の評価方法］
液晶性の評価は、株式会社（株）リガク製、Ｘ線回折装置 ＡＴＸ−Ｇを用いた。ブロック共重合体の測定試料にはピリジン溶液からキャスト法を用いて得たブロック共重合体フィルム（厚さ０．５ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いた。また硬化物の測定試料には、実施例及び比較例に記載の方法によって得られた硬化物をそのまま評価に用いた。Ｃｕ−Ｋα線を用い、出力電圧５０ｋＶ、Ｓ１：１ｍｍ×１０ｍｍ、Ｓ２：１ｍｍ×１０ｍｍ、ＲＳ：なし、ＹＤ：０．５ｍｍ×１０ｍｍの各スリットを用い、１〜６０°まで２°／ｍｉｎにて２ω／Θスキャンを実施した。２Θ＝２０°付近に観察されるベンゼン環の配列に起因するピークの明瞭さから、液晶性を以下の３段階で評価した。◎がもっとも優れており、実用上は○以上であることが望ましい。
液晶性の評価は、株式会社（株）リガク製、Ｘ線回折装置 ＡＴＸ−Ｇを用いた。ブロック共重合体の測定試料にはピリジン溶液からキャスト法を用いて得たブロック共重合体フィルム（厚さ０．５ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いた。また硬化物の測定試料には、実施例及び比較例に記載の方法によって得られた硬化物をそのまま評価に用いた。Ｃｕ−Ｋα線を用い、出力電圧５０ｋＶ、Ｓ１：１ｍｍ×１０ｍｍ、Ｓ２：１ｍｍ×１０ｍｍ、ＲＳ：なし、ＹＤ：０．５ｍｍ×１０ｍｍの各スリットを用い、１〜６０°まで２°／ｍｉｎにて２ω／Θスキャンを実施した。２Θ＝２０°付近に観察されるベンゼン環の配列に起因するピークの明瞭さから、液晶性を以下の３段階で評価した。◎がもっとも優れており、実用上は○以上であることが望ましい。
◎：ピークが明瞭でベースラインから独立しており、良好な液晶性を示す。
○：やや不明瞭なピークが確認でき、液晶性を確認できる。
△：明瞭なピークが全く確認されず、液晶性が確認できない。
［ガラス転移温度の評価方法］
測定試料にはブロック共重合体フィルム（厚さ０．５ｍｍ、大きさ４ｍｍ×３０ｍｍ）を用いた。セイコーインスツルメンツ株式会社Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、動的粘弾性測定装置 ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００を用い、測定は引っ張りモードとし、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、振幅５μｍにて実施した。得られたｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
測定試料にはブロック共重合体フィルム（厚さ０．５ｍｍ、大きさ４ｍｍ×３０ｍｍ）を用いた。セイコーインスツルメンツ株式会社Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、動的粘弾性測定装置 ＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００を用い、測定は引っ張りモードとし、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、振幅５μｍにて実施した。得られたｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
［重量平均分子量の測定］
ポンプに東ソー株式会社ＴＯＳＯＨ製 ＤＰ８０２０、検出器に示差屈折計ＲＩ８０２０、カラムに日立化成工業株式会社（株）製 ＧＰＣカラムＧＬＡ１５０Ｓを２本用い、カラム温度２５℃、溶離液にテトラヒドロフラン、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて実施した。重量平均分子量の算出はポリスチレン標準を用いた。
ポンプに東ソー株式会社ＴＯＳＯＨ製 ＤＰ８０２０、検出器に示差屈折計ＲＩ８０２０、カラムに日立化成工業株式会社（株）製 ＧＰＣカラムＧＬＡ１５０Ｓを２本用い、カラム温度２５℃、溶離液にテトラヒドロフラン、又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて実施した。重量平均分子量の算出はポリスチレン標準を用いた。
［硬化性］
硬化物のゲル分率から、硬化性を３段階で評価した。樹脂組成物の硬化物１ｇをｍ−クレゾール２０ｇ中に分散し、１２０℃で２時間加熱した。その後、残存固形分を分離した。この固形分をアセトンで洗浄し、１００℃で一晩真空乾燥を実施した。その後、残存固形分の量から下記式を用いてゲル分率を算出した。
硬化物のゲル分率から、硬化性を３段階で評価した。樹脂組成物の硬化物１ｇをｍ−クレゾール２０ｇ中に分散し、１２０℃で２時間加熱した。その後、残存固形分を分離した。この固形分をアセトンで洗浄し、１００℃で一晩真空乾燥を実施した。その後、残存固形分の量から下記式を用いてゲル分率を算出した。
（ゲル分率）＝（残存固形分量）／（仕込み固形分量）×１００％
このゲル分率が８０質量％以上のものを◎、５０〜８０質量％のものを○、５０質量％未満のものを△とした。◎がもっとも好ましく、実用上は○以上であれば問題ない。△では硬化性が足りないため好ましくない。
このゲル分率が８０質量％以上のものを◎、５０〜８０質量％のものを○、５０質量％未満のものを△とした。◎がもっとも好ましく、実用上は○以上であれば問題ない。△では硬化性が足りないため好ましくない。
［ブロック共重合体中の架橋官能基の含有量］
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒には重クロロホルム、又はピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、該当する官能基に起因するシグナルと全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒には重クロロホルム、又はピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、該当する官能基に起因するシグナルと全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
［ブロック共重合体中の液晶性ポリエステルの質量割合］
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒には重クロロホルム、又はピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ビニル成分に起因するシグナルと、全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
ブルカー・バイオスピン株式会社製多核ＮＭＲ測定装置、ＡＶ３００Ｍを用いた。重溶媒には重クロロホルム、又はピリジンｄ−５を用い、積算回数１０６４回にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ビニル成分に起因するシグナルと、全芳香族に起因するシグナルの積分比から求めた。
[分散性の評価]
樹脂組成物の硬化物の外観を観察し、マクロ相分離構造の有無から分散性を評価した。実用上、○であれば好ましく、◎が一番好ましい。
樹脂組成物の硬化物の外観を観察し、マクロ相分離構造の有無から分散性を評価した。実用上、○であれば好ましく、◎が一番好ましい。
◎：外観は均一であり、マクロ相分離は見られないため、均一に分散している。
○：外観が不均一である部分がわずかに見られるが、概ねマクロ相分離はみられないため、概ね分散している。
△：明らかにブロック共重合体が偏在して不均一であり、マクロ相分離が見られるため、分散不良である。
[強度]
厚さ０．５ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍの硬化フィルムを用い、実際にハンドリングを行い、その様子からフィルムの強さを以下の３段階で評価した。実用上、○であれば好ましく、◎が一番好ましい。
厚さ０．５ｍｍ、大きさ５０ｍｍ×１０ｍｍの硬化フィルムを用い、実際にハンドリングを行い、その様子からフィルムの強さを以下の３段階で評価した。実用上、○であれば好ましく、◎が一番好ましい。
◎：単独で自己支持性を有し、ハンドリングが可能である。
○：やや脆いが、自己支持性を有するフィルムが得られる。
△：非常に脆く、フィルムが得られない。
［ブロック共重合体の合成（合成例１〜５）］
（合成例１）
１−（１）重合性官能基を導入したポリエステル（ポリマーＡ１）の合成
１０００ｍｌのセパラブル三つ口フラスコにスリーワンモーター及びフッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、これに水酸化ナトリウム５．１６ｇ、蒸留水３００ｍｌ、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０．０９３ｇを加え撹拌した。水酸化ナトリウムが溶解したところでビスフェノールＡ５．７６ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．６１ｇ、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０８６）を配合し、室温（２５℃）で激しく撹拌して速やかに溶解させた。別に３００ｍｌビーカーを用意し、セバシン酸クロリド１２．０７ｇ、ジクロロエタン２５０ｍｌを配合し、溶解した。この溶液を激しく撹拌したフラスコへ一気に投入し、室温（２５℃）で２４時間撹拌した。その後、酢酸４．０ｇを加え、１時間撹拌し反応を終了させた。
（合成例１）
１−（１）重合性官能基を導入したポリエステル（ポリマーＡ１）の合成
１０００ｍｌのセパラブル三つ口フラスコにスリーワンモーター及びフッ素樹脂製撹拌翼を取り付け、これに水酸化ナトリウム５．１６ｇ、蒸留水３００ｍｌ、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０．０９３ｇを加え撹拌した。水酸化ナトリウムが溶解したところでビスフェノールＡ５．７６ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．６１ｇ、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社製、ＶＡ−０８６）を配合し、室温（２５℃）で激しく撹拌して速やかに溶解させた。別に３００ｍｌビーカーを用意し、セバシン酸クロリド１２．０７ｇ、ジクロロエタン２５０ｍｌを配合し、溶解した。この溶液を激しく撹拌したフラスコへ一気に投入し、室温（２５℃）で２４時間撹拌した。その後、酢酸４．０ｇを加え、１時間撹拌し反応を終了させた。
反応後は分液して水相を除去後、アセトン中に沈澱させてポリマーを析出させた。得られたポリマーはアセトンで２回洗浄し、ろ過後、５０℃で真空乾燥させた。得られたポリマーの収率は９３．５％であった。このポリマーをマクロイニシエーターとして用いた。以下このポリマーをポリマーＡ１と表記する。ポリマーＡ１の重量平均分子量は３９，０００であった。
１−（２）ブロック共重合体（ポリマーＤ１）の合成
ポリマーＡ１を前もって６０℃にてＮ−メチルピロリドンに溶解し、固形分含有量が１０質量％の溶液を調整した。別に５０ｍｌ二口なすフラスコに、ジムロート、熱電対をとりつけ、これに上述溶液を６０．０ｇ、スチレン６．６ｇ、メタクリル酸５．４ｇを入れ、窒素バブリングを実施した。その後、オイルバスを用いて１００℃で１〜５時間加熱した後、１３０℃で１．５時間加熱し、重合を行った。
ポリマーＡ１を前もって６０℃にてＮ−メチルピロリドンに溶解し、固形分含有量が１０質量％の溶液を調整した。別に５０ｍｌ二口なすフラスコに、ジムロート、熱電対をとりつけ、これに上述溶液を６０．０ｇ、スチレン６．６ｇ、メタクリル酸５．４ｇを入れ、窒素バブリングを実施した。その後、オイルバスを用いて１００℃で１〜５時間加熱した後、１３０℃で１．５時間加熱し、重合を行った。
重合後、反応溶液を大量のメタノール中に滴下し、ポリマーを回収した。ろ過後得られた固形分はメタノールで洗浄後、８０℃にて真空乾燥を行ないブロック共重合体（ポリマーＤ１）を得た。ポリマーＤ１の全収量は１０．８ｇ、モノマーの重合率は４０質量％、重量平均分子量は２１，０００であった。ポリマーＤ１中のカルボキシル基含有量は２．３ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は６０質量％であった。ポリマーＤ１はポリマーＡ１及びポリスチレンセグメントからなる２元ブロック共重合体であった。
（合成例２）
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を１０．０ｇ、スチレン１０.８ｇ、メタクリル酸７.２ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ２）を得た。ポリマーＤ２の全収量は１０．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は８９，０００であった。ポリマーＤ２中のカルボキシル基含有量は４.９ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は１０質量％であった。
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を１０．０ｇ、スチレン１０.８ｇ、メタクリル酸７.２ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ２）を得た。ポリマーＤ２の全収量は１０．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は８９，０００であった。ポリマーＤ２中のカルボキシル基含有量は４.９ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は１０質量％であった。
（合成例３）
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン０ｇ、メタクリル酸０.７５ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ３）を得た。ポリマーＤ３の全収量は６．６７ｇ、モノマーの重合率は８９質量％、重量平均分子量は９，９００であった。ポリマーＤ３中のカルボキシル基含有量は１.４ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は９０質量％であった。
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン０ｇ、メタクリル酸０.７５ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ３）を得た。ポリマーＤ３の全収量は６．６７ｇ、モノマーの重合率は８９質量％、重量平均分子量は９，９００であった。ポリマーＤ３中のカルボキシル基含有量は１.４ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は９０質量％であった。
（合成例４）
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン９.６ｇ、メタクリル酸０ｇ、グリシジルメタクリレート２.４ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ４）を得た。ポリマーＤ４の全収量は１２．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は２２，０００であった。ポリマーＤ４中のグリシジル基含有量は０.７ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン９.６ｇ、メタクリル酸０ｇ、グリシジルメタクリレート２.４ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ４）を得た。ポリマーＤ４の全収量は１２．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は２２，０００であった。ポリマーＤ４中のグリシジル基含有量は０.７ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
（合成例５）
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を１０．０ｇ、スチレン２２.８ｇ、メタクリル酸１５.２ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ５）を得た。ポリマーＤ５の全収量は２０．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は１０７，０００であった。ポリマーＤ５のカルボキシル基含有量は８.８ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５質量％であった。
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を１０．０ｇ、スチレン２２.８ｇ、メタクリル酸１５.２ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ５）を得た。ポリマーＤ５の全収量は２０．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は１０７，０００であった。ポリマーＤ５のカルボキシル基含有量は８.８ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５質量％であった。
（合成例６）
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン０ｇ、メタクリル酸０.３５ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ６）を得た。ポリマーＤ６の全収量は６．３２ｇ、モノマーの重合率は９０質量％、重量平均分子量は９，０００であった。ポリマーＤ６中のカルボキシル基含有量は０.６７ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は９５質量％であった。
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン０ｇ、メタクリル酸０.３５ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ６）を得た。ポリマーＤ６の全収量は６．３２ｇ、モノマーの重合率は９０質量％、重量平均分子量は９，０００であった。ポリマーＤ６中のカルボキシル基含有量は０.６７ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は９５質量％であった。
（合成例７）
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン９.６ｇ、無水マレイン酸２.４ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ７）を得た。ポリマーＤ７の全収量は１２．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は２８，０００であった。ポリマーＤ７中の無水マレイル基含有量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン９.６ｇ、無水マレイン酸２.４ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ７）を得た。ポリマーＤ７の全収量は１２．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は２８，０００であった。ポリマーＤ７中の無水マレイル基含有量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
（合成例８）
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン９.６ｇ、メタクリル酸０ｇ、ビニルイミダゾール２.４ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ８）を得た。ポリマーＤ８の全収量は９．０ｇ、モノマーの重合率は２５質量％、重量平均分子量は８，９００であった。ポリマーＤ８中のイミダゾイル基含有量は０.７２ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン９.６ｇ、メタクリル酸０ｇ、ビニルイミダゾール２.４ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ８）を得た。ポリマーＤ８の全収量は９．０ｇ、モノマーの重合率は２５質量％、重量平均分子量は８，９００であった。ポリマーＤ８中のイミダゾイル基含有量は０.７２ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
（合成例９）
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン９.６ｇ、メタクリル酸０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２.４ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ９）を得た。ポリマーＤ９の全収量は１２．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は２１，０００であった。ポリマーＤ９中の水酸基含有量は０.７７ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン９.６ｇ、メタクリル酸０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２.４ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ９）を得た。ポリマーＤ９の全収量は１２．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は２１，０００であった。ポリマーＤ９中の水酸基含有量は０.７７ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
（合成例１０）
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン９.６ｇ、メタクリル酸０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２.４ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ１０）を得た。ポリマーＤ１０の全収量は１２．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は２０，０００であった。ポリマーＤ１０中のアルコキシシリル基含有量は０.４ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン９.６ｇ、メタクリル酸０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２.４ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ１０）を得た。ポリマーＤ１０の全収量は１２．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は２０，０００であった。ポリマーＤ１０中のアルコキシシリル基含有量は０.４ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
（合成例１１）
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン１２．０ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ１１）を得た。ポリマーＤ１１の全収量は１２．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は１８，０００であった。ポリマーＤ１１中の官能基含有量は０ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
前記合成例１で得たポリマーＡ１の固形分含有量が１０質量％の溶液を６０．０ｇ、スチレン１２．０ｇを用いること以外は前記合成例１−（２）と同様に操作してブロック共重合体（ポリマーＤ１１）を得た。ポリマーＤ１１の全収量は１２．０ｇ、モノマーの重合率は５０質量％、重量平均分子量は１８，０００であった。ポリマーＤ１１中の官能基含有量は０ｍｍｏｌ／ｇ、ポリマーＡ１の質量割合は５０質量％であった。
合成例１〜１１で得られた各ブロック共重合体（ポリマーＤ１〜Ｄ１１）の液晶性と加工性を評価した。結果を表１に示す。
［樹脂組成物の調整と硬化物の作成（実施例１〜１５、比較例１〜４）］
（実施例１）
前記合成例１で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ１）１．０ｇに、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ等量＝１７０〜１７５ｇ／ｅｑ．（分子量３４０〜３５０ｇ／ｍｏｌ））１．０ｇを配合してなる樹脂組成物をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。これを内径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレ上に流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行った。その後更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施した。得られた硬化物をシャーレから剥がし、液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例２）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例２で得られたポリマーＤ２を用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例３）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例３で得られたポリマーＤ３を用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例４）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例４で得られたポリマーＤ４を用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例５）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例７で得られたポリマーＤ７を用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例６）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例８で得られたポリマーＤ８を用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例７）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１ １.０ｇの代りに合成例３で得られたポリマーＤ３ ０.２ｇを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１.８ｇを用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例８）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１ １.０ｇの代りに合成例３で得られたポリマーＤ３ ０．８ｇを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１.２ｇを用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例９）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１ １.０ｇと合成例４で得られたポリマーＤ４ １.０ｇを用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１０）
ブロック共重合体として合成例４で得られたポリマーＤ４ １.０ｇと合成例８で得られたポリマーＤ８ １.０ｇを用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１１）
ブロック共重合体として合成例７で得られたポリマーＤ７ １.０ｇと合成例９で得られたポリマーＤ９ １.０ｇを用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１２）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例１０で得られたポリマーＤ１０を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代りにテトラエトキシシランを用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１３）
前記合成例３で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ３）０.５ｇに、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ等量＝１７０〜１７５ｇ／ｅｑ．（分子量３４０〜３５０ｇ／ｍｏｌ））０.５ｇを配合しテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。これに球状シリカ（扶桑化学工業株式会社製、微粉球状シリカ、ＳＰ−４Ｂ、平均粒子径＝４μｍ）１.０ｇを配合して均一になるまでよく分散し樹脂組成物を得た。これを内径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレ上に流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行った。その後更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施した。得られた硬化物をシャーレから剥がし、液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１４）
ブロック共重合体（ポリマーＤ３）を１.０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を０.９９ｇ、球状シリカを０.０１ｇを用いること以外は実施例１３と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１５）
ブロック共重合体としてポリマーＤ３ ０.１ｇと合成例４で得られたポリマーＤ４ ０.１ｇを用いること、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いないこと、球状シリカを１.８ｇ用いること以外は実施例１３と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１）
前記合成例１で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ１）１．０ｇに、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ等量＝１７０〜１７５ｇ／ｅｑ．（分子量３４０〜３５０ｇ／ｍｏｌ））１．０ｇを配合してなる樹脂組成物をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。これを内径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレ上に流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行った。その後更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施した。得られた硬化物をシャーレから剥がし、液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例２）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例２で得られたポリマーＤ２を用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例３）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例３で得られたポリマーＤ３を用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例４）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例４で得られたポリマーＤ４を用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例５）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例７で得られたポリマーＤ７を用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例６）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例８で得られたポリマーＤ８を用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例７）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１ １.０ｇの代りに合成例３で得られたポリマーＤ３ ０.２ｇを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１.８ｇを用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例８）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１ １.０ｇの代りに合成例３で得られたポリマーＤ３ ０．８ｇを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１.２ｇを用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例９）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１ １.０ｇと合成例４で得られたポリマーＤ４ １.０ｇを用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１０）
ブロック共重合体として合成例４で得られたポリマーＤ４ １.０ｇと合成例８で得られたポリマーＤ８ １.０ｇを用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１１）
ブロック共重合体として合成例７で得られたポリマーＤ７ １.０ｇと合成例９で得られたポリマーＤ９ １.０ｇを用い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いないこと以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１２）
ブロック共重合体としてポリマーＤ１の代りに合成例１０で得られたポリマーＤ１０を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代りにテトラエトキシシランを用いること以外は実施例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１３）
前記合成例３で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ３）０.５ｇに、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ等量＝１７０〜１７５ｇ／ｅｑ．（分子量３４０〜３５０ｇ／ｍｏｌ））０.５ｇを配合しテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。これに球状シリカ（扶桑化学工業株式会社製、微粉球状シリカ、ＳＰ−４Ｂ、平均粒子径＝４μｍ）１.０ｇを配合して均一になるまでよく分散し樹脂組成物を得た。これを内径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレ上に流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行った。その後更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施した。得られた硬化物をシャーレから剥がし、液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１４）
ブロック共重合体（ポリマーＤ３）を１.０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を０.９９ｇ、球状シリカを０.０１ｇを用いること以外は実施例１３と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（実施例１５）
ブロック共重合体としてポリマーＤ３ ０.１ｇと合成例４で得られたポリマーＤ４ ０.１ｇを用いること、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いないこと、球状シリカを１.８ｇ用いること以外は実施例１３と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表２に表す。
（比較例１）
前記合成例５で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ５）１．０ｇに、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ等量＝１７０〜１７５ｇ／ｅｑ．（分子量３４０〜３５０ｇ／ｍｏｌ））１.０ｇを配合してなる樹脂組成物をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。これを内径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレ上に流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行った。その後更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施した。得られた硬化物をシャーレから剥がし液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表３に表す。
（比較例２）
ブロック共重合体としてポリマーＤ５の代りに合成例６で得られたポリマーＤ６を用いること以外は比較例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表３に表す。
（比較例３）
ブロック共重合体としてポリマーＤ５の代りに合成例１１で得られたポリマーＤ１１を用いること以外は比較例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表３に表す。
（比較例４）
ブロック共重合体としてポリマーＤ５ １.０ｇの代りに合成例３で得られたポリマーＤ３ ０.１ｇを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１.９ｇを用いること以外は比較例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表３に表す。
（比較例５）
前記合成例６で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ６）０.０８ｇに、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ等量＝１７０〜１７５ｇ／ｅｑ．（分子量３４０〜３５０ｇ／ｍｏｌ））０.０２ｇを配合しテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。これに球状シリカ（扶桑化学工業株式会社製、微粉球状シリカ、ＳＰ−４Ｂ、平均粒子径＝４μｍ）１.９ｇを配合して均一になるまでよく分散し樹脂組成物を得た。これを内径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレ上に流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行った。その後更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施した。得られた硬化物をシャーレから剥がし、液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表３に表す。
前記合成例５で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ５）１．０ｇに、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ等量＝１７０〜１７５ｇ／ｅｑ．（分子量３４０〜３５０ｇ／ｍｏｌ））１.０ｇを配合してなる樹脂組成物をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。これを内径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレ上に流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行った。その後更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施した。得られた硬化物をシャーレから剥がし液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表３に表す。
（比較例２）
ブロック共重合体としてポリマーＤ５の代りに合成例６で得られたポリマーＤ６を用いること以外は比較例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表３に表す。
（比較例３）
ブロック共重合体としてポリマーＤ５の代りに合成例１１で得られたポリマーＤ１１を用いること以外は比較例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表３に表す。
（比較例４）
ブロック共重合体としてポリマーＤ５ １.０ｇの代りに合成例３で得られたポリマーＤ３ ０.１ｇを、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１.９ｇを用いること以外は比較例１と同様に操作を行い、樹脂組成物及び硬化物を得た。得られた硬化物の液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表３に表す。
（比較例５）
前記合成例６で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ６）０.０８ｇに、熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ等量＝１７０〜１７５ｇ／ｅｑ．（分子量３４０〜３５０ｇ／ｍｏｌ））０.０２ｇを配合しテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した。これに球状シリカ（扶桑化学工業株式会社製、微粉球状シリカ、ＳＰ−４Ｂ、平均粒子径＝４μｍ）１.９ｇを配合して均一になるまでよく分散し樹脂組成物を得た。これを内径５０ｍｍのフッ素樹脂製シャーレ上に流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行った。その後更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施した。得られた硬化物をシャーレから剥がし、液晶性、硬化性、強度及び分散性を評価した。結果を表３に表す。
表２から、本発明の樹脂組成物を用いた実施例１〜１５は液晶性、硬化性、強度及び分散性に優れていることが分かる。表３から、ブロック共重合体中の液晶性ポリエステルセグメントの割合が５質量％のポリマーＤ５を用いた比較例１は液晶性に劣り、ブロック共重合体中の液晶性ポリエステルセグメントの割合が９５質量％のポリマーＤ６を用いた比較例２は分散性及び強度に劣り、ブロック共重合体のビニル重合体セグメントに官能基を有しないポリマーＤ１１を用いた比較例３は硬化性に劣り、樹脂組成物中のブロック共重合体の含有量が５質量％の比較例４は液晶性に劣り、ブロック共重合体中の液晶性ポリエステルセグメントの割合が９５質量％のポリマーＤ６を用い樹脂組成物中のブロック共重合体の割合が４質量％である比較例５は液晶性、硬化性、強度及び分散性に劣っていた。
[ガラス繊維プリプレグの作成と熱硬化]
（実施例１６）
前記合成例８で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ８）１０．０ｇに、熱硬化性樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＣＮ−７０３、１０．０ｇを配合してなる樹脂組成物をテトラヒドロフラン１５ｍｌとブチカルビトール１５ｍｌの混合溶媒に溶解し、得られた樹脂組成物をステンレスバットに流し込んだ。このステンレスバッドにガラスクロス（日東紡製電気絶縁用クロス、ＷＥＡ０３Ｇ、厚み０．０３ｍｍ）を１０ｘ１０ｃｍに切断したものを入れ、樹脂組成物を含浸させた。含浸させたものを取り出し、室温で乾燥したところ、樹脂組成物中のガラスクロス含有量が３０％である複合体が得られた。またこの複合体を１４０℃にて２時間硬化させたところ、複合体硬化物が得られた。得られたものは、均一の外観を有し、液晶性を有し、また高い強度を有していた。
[ガラス繊維プリプレグの作成と熱硬化]
（実施例１６）
前記合成例８で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ８）１０．０ｇに、熱硬化性樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＣＮ−７０３、１０．０ｇを配合してなる樹脂組成物をテトラヒドロフラン１５ｍｌとブチカルビトール１５ｍｌの混合溶媒に溶解し、得られた樹脂組成物をステンレスバットに流し込んだ。このステンレスバッドにガラスクロス（日東紡製電気絶縁用クロス、ＷＥＡ０３Ｇ、厚み０．０３ｍｍ）を１０ｘ１０ｃｍに切断したものを入れ、樹脂組成物を含浸させた。含浸させたものを取り出し、室温で乾燥したところ、樹脂組成物中のガラスクロス含有量が３０％である複合体が得られた。またこの複合体を１４０℃にて２時間硬化させたところ、複合体硬化物が得られた。得られたものは、均一の外観を有し、液晶性を有し、また高い強度を有していた。
[銅箔複合体の作成と熱硬化]
（実施例１７）
前記合成例８で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ８）１０．０ｇに、熱硬化性樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＣＮ−７０３、１０．０ｇを配合してなる樹脂組成物をテトラヒドロフラン１５ｍｌとブチカルビトール１５ｍｌの混合溶媒に溶解し、樹脂組成物を作成した。この組成物を銅箔（三井金属鉱業株式会社製、プリント配線板用電解銅箔、３ＥＣ−III、厚み０．０７ｍｍ）上に厚さ０．２ｍｍにて流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行った。その後更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施することで、銅箔との複合体硬化物を得た。得られた複合体は、樹脂組成物部分が厚み０．１ｍｍ、銅箔部分が厚み０．０７ｍｍであり、得られた複合体は均一の外観を有し、液晶性を有し、良好な強度を有していた。
（実施例１７）
前記合成例８で得られたブロック共重合体（ポリマーＤ８）１０．０ｇに、熱硬化性樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＣＮ−７０３、１０．０ｇを配合してなる樹脂組成物をテトラヒドロフラン１５ｍｌとブチカルビトール１５ｍｌの混合溶媒に溶解し、樹脂組成物を作成した。この組成物を銅箔（三井金属鉱業株式会社製、プリント配線板用電解銅箔、３ＥＣ−III、厚み０．０７ｍｍ）上に厚さ０．２ｍｍにて流延し、室温（２５℃）で６時間乾燥した。その後、更に４０℃で真空乾燥を行った。その後更に１８０℃で２時間加熱し、熱硬化を実施することで、銅箔との複合体硬化物を得た。得られた複合体は、樹脂組成物部分が厚み０．１ｍｍ、銅箔部分が厚み０．０７ｍｍであり、得られた複合体は均一の外観を有し、液晶性を有し、良好な強度を有していた。
Claims (18)
- ブロック共重合体と熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物中のブロック共重合体の割合が１０質量％以上であり、
前記ブロック共重合体が、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）１０〜９０質量％と非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）９０〜１０質量％からなるブロック共重合体であり、前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、無水マレイル基、イソシアニル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。 - 熱硬化性を有するブロック共重合体混合物を含む樹脂組成物であって、
前記ブロック共重合体が、液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）１０〜９０質量％と非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）９０〜１０質量％からなるブロック共重合体であり、前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）がカルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、イミダゾイル基、無水マレイル基、イソシアニル基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。 - 前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系化合物、ビニリデン系化合物、メタクリル酸系化合物、アクリル酸系化合物から選ばれる少なくとも１種を重合して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂の重量平均分子量が、１００〜３００００であることを特徴とする請求項１または４に記載の樹脂組成物。
- 前記官能基が、ブロック共重合体中に０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記液晶ポリエステルセグメント（Ａ）の構成単位として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ブロック共重合体が、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＢＡＢ型、（ＡＢ）ｘ型（ここで、Ａは液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）、Ｂは非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）、（ＡＢ）は繰り返し単位、ｘは繰り返し単位数を表す。またｘは平均値であり、１よりも大きい）から選ばれる構造の、単独又は混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ブロック共重合体が、溶液又は溶融状態、或いは双方において液晶性を示すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ブロック共重合体が、有機溶媒中で溶解又はリオトロピック液晶性を示すことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記液晶性ポリエステルセグメント（Ａ）および前記非晶質のビニル重合体セグメント（Ｂ）の重量平均分子量が、それぞれ１０００以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 更に、無機フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中の無機フィラーの割合が、１〜９０質量％であることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂組成物。
- 前記無機フィラーの平均粒子径が、０．００５〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１２または１３記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状繊維に含浸して得られるシート状樹脂組成物。
- 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物または請求項１５に記載のシート状樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物または請求項１５に記載のシート状樹脂組成物と金属薄膜とを積層して成る金属複合体。
- 請求項１７に記載の金属複合体を硬化して得られる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007039502A JP2007254724A (ja) | 2006-02-23 | 2007-02-20 | 樹脂組成物、シート状樹脂組成物及びその硬化物、並びに金属複合体及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006046667 | 2006-02-23 | ||
| JP2007039502A JP2007254724A (ja) | 2006-02-23 | 2007-02-20 | 樹脂組成物、シート状樹脂組成物及びその硬化物、並びに金属複合体及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007254724A true JP2007254724A (ja) | 2007-10-04 |
Family
ID=38629266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007039502A Pending JP2007254724A (ja) | 2006-02-23 | 2007-02-20 | 樹脂組成物、シート状樹脂組成物及びその硬化物、並びに金属複合体及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007254724A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018679A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Mitsubishi Electric Corp | 絶縁組成物及びそれを含有する絶縁シート |
| JP2013095839A (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにそれを用いたプリント配線板 |
| JP2015227327A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-12-17 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | 複素環式窒素化合物、ポリエポキシドおよびポリハロゲンの反応生成物 |
| WO2017111115A1 (ja) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 株式会社カネカ | 樹脂組成物およびそれを用いた半硬化性熱伝導フィルムおよび回路基板および接着シート |
| JP2021102711A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 樹脂組成物及び接着剤組成物の製造方法 |
-
2007
- 2007-02-20 JP JP2007039502A patent/JP2007254724A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010018679A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Mitsubishi Electric Corp | 絶縁組成物及びそれを含有する絶縁シート |
| JP2013095839A (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-20 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物、並びにそれを用いたプリント配線板 |
| JP2015227327A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-12-17 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | 複素環式窒素化合物、ポリエポキシドおよびポリハロゲンの反応生成物 |
| WO2017111115A1 (ja) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 株式会社カネカ | 樹脂組成物およびそれを用いた半硬化性熱伝導フィルムおよび回路基板および接着シート |
| CN108291076A (zh) * | 2015-12-24 | 2018-07-17 | 株式会社钟化 | 树脂组合物、使用了其的半固化性热传导膜、电路基板和粘接片 |
| JPWO2017111115A1 (ja) * | 2015-12-24 | 2018-08-16 | 株式会社カネカ | 樹脂組成物およびそれを用いた半硬化性熱伝導フィルムおよび回路基板および接着シート |
| JP2021102711A (ja) * | 2019-12-25 | 2021-07-15 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 樹脂組成物及び接着剤組成物の製造方法 |
| JP7371490B2 (ja) | 2019-12-25 | 2023-10-31 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 樹脂組成物及び接着剤組成物の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8053522B2 (en) | Synthesis of polyester-graft-poly(meth)acrylate copolymers | |
| JPH0425140B2 (ja) | ||
| JPH051137B2 (ja) | ||
| JPS63101448A (ja) | 射出成型用組成物 | |
| JPH0548249B2 (ja) | ||
| JP2007254724A (ja) | 樹脂組成物、シート状樹脂組成物及びその硬化物、並びに金属複合体及びその硬化物 | |
| EP0264291A2 (en) | Polyester resin composition | |
| KR920002086B1 (ko) | 자기 디스크(磁氣 Disk) | |
| JPH03500544A (ja) | 塗料用ポリマービヒクル | |
| US20140322487A1 (en) | Thermoplastic Resin Composition and Molding Form for Same | |
| JPH0466696B2 (ja) | ||
| JP2007246895A (ja) | ブロック共重合体及びその硬化物、並びにブロック共重合体シート、ブロック共重合体フィルム及びその硬化物 | |
| JP2699457B2 (ja) | 耐熱性樹脂組成物 | |
| WO2015034285A1 (ko) | 안경테용 고분자 수지 조성물 | |
| CA2077845A1 (en) | High impact, gasoline staining resistant, polyester/polycarbonate molding compositions with improved uniformity in color appearance | |
| JP2007246899A (ja) | 樹脂組成物及びその硬化物、並びにシート、フィルム及びその硬化物 | |
| JPH1095821A (ja) | 液晶性ブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP2009114423A (ja) | 封止フィルム、その硬化物およびそれらで封止された部材 | |
| JP2810095B2 (ja) | 複合フィルム | |
| JPH06256442A (ja) | グラフト共重合体の製造法 | |
| JP2579742B2 (ja) | 射出成型用組成物 | |
| JP2009108289A (ja) | 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化物、ワニスおよびドライフィルム | |
| JP3001945B2 (ja) | 溶融時に異方性を示すポリエステル | |
| JP2008274208A (ja) | 樹脂成形品硬化物 | |
| JPH06256489A (ja) | 液晶性ポリエステル系グラフトポリマーおよびそれを用いた複合材組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100129 |
|
| A072 | Dismissal of procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073 Effective date: 20110602 |