TWI551577B - 胍化合物或其鹽、多環氧化物及多鹵化物之反應產物 - Google Patents

胍化合物或其鹽、多環氧化物及多鹵化物之反應產物 Download PDF

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Description

胍化合物或其鹽、多環氧化物及多鹵化物之反應產物
本發明係關於用於金屬電鍍浴中之胍化合物或其鹽、多環氧化物及多鹵化物之反應產物。更詳而言，本發明係關於胍化合物或其鹽、多環氧化物及多鹵化物之反應產物，其係作為整平劑用於金屬墊鍍覆浴中以獲得良好之勻鍍能力。
使用金屬塗層電鍍物件之方法通常係包括令電流穿過電鍍溶液中兩個電極之間，其中，該等電極之一者係待鍍覆之物件。典型之酸性銅鍍覆溶液係包括經溶解之銅，往往係硫酸銅；酸性電解質如硫酸，其量係足以賦予該浴以導電性；鹵離子源；以及專屬之添加劑，以改善鍍覆之均勻性及金屬沉積物之品質。此等添加劑係包括整平劑、加速劑、及抑制劑等。
電解性銅鍍覆溶液係用於多種工業應用如裝飾性及抗蝕性塗層中，亦用於電子工業尤其是印刷電路板及半導體之加工中。對於電路板加工，典型係將銅電鍍於印刷電路板表面之選定部位上、盲孔及溝槽中、以及穿 過電路板基底材料之表面之間的穿孔壁上。於將銅電鍍於此等孔穴之表面上之前，係首先藉由諸如無電金屬鍍覆將盲孔、溝槽及穿孔之曝露表面，亦即，壁及底，變成導電性。經鍍覆之穿孔(through hole)係提供自板之一個表面至另一表面的導電性通路。通孔(via)與溝槽係提供介於電路板內層之間的導電性通路。對於半導體加工，銅係電鍍於含有多個特徵如通孔、溝槽或其組合之晶圓的表面上。該等通孔及溝槽係經金屬化，以提供介於該半導體裝置之多層之間的導電性。
於某些鍍覆領域如印刷電路板(「PCB」)之電鍍領域中，眾所周知整平劑於電鍍浴中之使用可能是在基板表面上達成均勻金屬沉積物的關鍵。電鍍具有不規則形貌之基板可能有困難。於電鍍過程中，電壓下降典型係出現於表面之孔穴中，這可導致該表面上與該等孔穴之間有不均勻的金屬沉積物。於電壓下降之相對極端處，亦即，該等孔狹窄且高的地方，電鍍不規則性加劇。故，具有實質上均勻厚度之金屬層往往係電子裝置之製造中的挑戰性步驟。整平劑一般係用於銅鍍覆浴中，以於電子裝置中提供實質上均勻或平整之銅層。
電子裝置之便攜性及增長之官能性趨勢業經驅使PCB之小型化。具有穿孔互連件之傳統多層PCB並不總是實用的解決方法。業經研高密度互連之另外製法，如使用盲孔之循序構建技術。使用盲孔之製程的一個目的為最大化通孔填充，同時最小化通孔與基板表面間之銅沉 積物的厚度改變。當PCB同時含有穿孔及盲孔時，尤其具有挑戰性。
整平劑係用於銅鍍覆浴中，以令該沉積於橫跨基板表面之沉積物平整，並改善該電鍍浴之勻鍍能力。勻鍍能力係定義為通孔中心銅沉積物厚度與表面上銅沉積物厚度之比。正在製造含有穿孔及盲孔的較新之PCB。目前的浴添加劑，尤其是目前的整平劑，並不總是在基板表面與經填充之穿孔及盲孔之間提供平整的銅沉積物。通孔填充之特徵係經填充之通孔中與表面之銅之間的高度差。藉此，於發明所屬之技術領域中，對於用於製造PCB之金屬電鍍浴中並提供平整銅沉積物且支持該浴之勻鍍能力的整平劑存在需求。
化合物係包括一種或多種胍化合物或其鹽、一種或多種多環氧化物及一種或多種多鹵化合物之反應產物。
組成物係包括一種或多種金屬離子源；電解質；以及一種或多種化合物，其係一種或多種胍化合物或其鹽、一種或多種多環氧化物及一種或多種多鹵化合物之反應產物。
方法係包括：提供基板；提供組成物，其係包括一種或多種金屬離子源，以及一種或多種化合物，該化合物係一種或多種胍化合物或其鹽、一種或多種多環氧化物及一種或多種多鹵化合物的反應產物；令該基板與 該組成物接觸；將電流施用至該基板及組成物；以及，將金屬鍍覆於該基板上。
該等化合物係提供具有橫跨基板的實質上平整表面的金屬層，該金屬層甚至於具有小特徵之基板上及具有多種特徵尺寸之基板上仍具有平整表面。該等鍍覆方法有效地將金屬沉積於盲孔及穿孔中，故該金屬鍍覆組成物具有良好之勻鍍能力。此外，因應熱衝擊應力測試，金屬沉積係具有良好之物理學可靠性。
如本說明書全文使用者，除非語境中另行明確指出者，否則下列縮寫應具有下述意義：A=安培；A/dm2=每平方公寸之安培；℃=攝氏度；g=公克；ppm=每百萬之份數；L=公升；μm=micron=微米；mm=毫米；cm=公分；DI=去離子；mL=毫升；Mw=重量平均分子量；以及，Mn=數目平均分子量。全部數值範圍係包括邊值，且可以任何次序組合，除非此等數值範圍之加和係明顯限制為100%處。
如本說明書全文使用者，「特徵」係意指基板上之幾何形貌。「孔穴」係意指凹陷特徵，包括穿孔及盲孔。如本說明書全文使用者，術語「鍍覆」係意指金屬電鍍。「胍化合物」係意指胍及胍衍生物。於本說明書全文中，「沉積」與「鍍覆」可互換使用。「鹵離子」係意指氟離子、 氯離子、溴離子及碘離子。「整平劑」係意指能提供實質上平整或平坦之金屬層的有機化合物。於本說明書全文中，術語「整平劑」與「平整試劑」可互換使用。「加速劑」係意指增加該電鍍浴之鍍覆速率的有機添加劑。「抑制劑」係意指在電鍍過程中抑制金屬鍍覆速率的有機添加劑。於本說明書全文中，術語「印刷電路板」與「印刷線路板」可互換使用。術語「部分(moiety)」係意指分子或聚合物之一部分，其可包括整體官能基或官能基的部分作為次結構。「一(a)」與「一(an)」係意指單數及複數。
化合物係一種或多種胍化合物或其鹽、一種或多種多環氧化物及一種或多種多鹵化合物之反應產物。胍化合物係包括，但不限於，具有下式之化合物及式(I)之鹽， 其中，R1、R2、R3及R4係相同或不同，且係包括，但不限於：氫；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈之羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之胺基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之芳基；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之芳基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之磺醯基；-N(R5)2，其中，R5可係相同或不同，且係氫或直鏈或分支鏈之經取代或未經取代 之(C1-C10)烷基；具有下式之部分： 其中，R6及R7係相同或不同，其係包括，但不限於：氫；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；-N(R5)2，其中，R5係定義如上；直鏈或分支鏈之羧基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之芳基；經取代或未經取代之直鏈或分支鏈之芳基(C1-C10)烷基；具有下式之部分： 其中，R6及R7係定義如上。較佳地，R1、R2、R3及R4係相同或不同，且係選自氫；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C5)烷基；直鏈或分支鏈之羧基(C1-C5)烷基；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之胺基(C1-C5)烷基；經取代或未經取代之苯基；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之苯基(C1-C5)烷基；-N(R5)2，其中，R5係相同或不同，且係氫或經取代或未經取代之直鏈或分支鏈之(C1-C5)烷基；式(II)之部分；及式(I)之鹽。更佳地，R1、R2、R3及R4係相同或不同，且係選自氫；直鏈或分支鏈、經取代或未經取代之(C1-C4)烷基；直鏈或分支鏈之羧基(C1-C4)烷基；直鏈 或分支鏈、經取代或未經取代之胺基(C1-C4)烷基；經取代或未經取代之苯基；-N(R5)2，其中，R5係相同或不同，且係氫或經取代或未經取代、直鏈或分支鏈之(C1-C4)烷基；式(II)之部分；及式(I)之鹽。最佳地，R1、R2、R3及R4係相同或不同，且係選自氫；經取代或未經取代之(C1-C2)烷基；經取代或未經取代之胺基(C1-C2)烷基；經取代或未經取代之苯基；-N(R5)2，其中，R5係相同或不同，且係氫或經取代或未經取代之(C1-C2)烷基；羧基(C1-C2)烷基；式(II)之部分。
胍鹽係包括，但不限於，具有下式之鹽： 其中，R1、R2、R3及R4係如上揭之定義；且Y-係相對陰離子，其包含，但不限於，鹵離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、亞硝酸根、硼酸根、過氯酸根、亞磷酸根或磷酸根。較佳地，Y-係鹵離子、硫酸根、硫酸氫根、硝酸根、碳酸根、或碳酸氫根。更佳地，Y-係鹵離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、或碳酸氫根。鹵離子係選自氯離子、溴離子、氟離子及碘離子。較佳地，該鹵離子係氯離子、溴離子或碘離子。更佳地，該鹵離子係氯離子或溴離子。
R變數上之取代基係包括，但不限於：羥基； 直鏈或分支鏈之羥基(C1-C5)烷基；巰基；直鏈或分支鏈之巰基(C1-C5)烷基；直鏈或分支鏈之(C1-C5)烷基；羧基(C1-C5)烷基；苯基；苯基(C1-C5)烷基；-N(R’)b，其中，R’係相同或不同，且係包括，但不限於：氫或(C1-C5)烷基，且b係2至3之整數。較佳地，取代基係選自羥基；羥基(C1-C2)烷基；巰基；巰基(C1-C2)烷基；(C1-C2)烷基；苯基；及-N(R’)b，其中，R’係相同或不同，且係包括，但不限於：氫或(C1-C2)烷基，且b係2至3之整數。更佳地，該等取代基係選自羥基；巰基；(C1-C2)烷基；及-N(R’)b，其中，R’係相同或不同，且係包括，但不限於：氫或甲基，且b係2至3之整數。
可使用之多環氧化物係彼等具有藉由鏈結而結合在一起的2個或更多個環氧部分者。此等多環氧化物係包括，但不限於，具有下式之化合物： 其中，R8與R9係獨立選自氫及(C1-C4)烷基；A係OR10或R11；R10係((CR12R13)mO)、(芳基-O)p、CR12R13-Z-CR12CR13、或OZ’tO；R11係(CH2)y；B係(C5-C12)環烷基；Z係5員或6員環；Z’係R14OArOR14、(R15O)aAr(OR15)、或(R15O)a、Cy(OR15)，Cy係(C5-C12)環烷基；R12與R13係各自獨立選自 氫、甲基、或羥基；每一R14係(C1-C8)烷基；每一R15係(C2-C6)伸烷基氧基；a係1至10；m係1至6；p係1至6；t係1至4；以及，y係0至6。較佳地，R8與R9係獨立選自氫及(C1-C2)烷基。當R8與R9未結合以形成環狀化合物時，較佳係R8與R9皆為氫。當R8與R9結合以形成環狀化合物時，較佳係A為R11或化學鍵，且形成(C8-C10)碳環。較佳地，m係2至4。苯基-O係用於R10之較佳芳基-O基。較佳地，p係1至4，更佳係1至3，且更佳係1至2。Z較佳係5員或6員碳環，更佳地，Z係6員碳環。較佳地，y係0至4，更佳係1至4。當A為R11且y為0時，則A係化學鍵。較佳地，Z’係R14OArOR14或(R15O)aAr(OR15)。每一R14較佳係(C1-C6)烷基，更佳係(C1-C4)烷基。每一R15較佳係(C2-C4)伸烷基氧基。較佳地，t係1至2。較佳地，a係1至8，更佳係1至6，最佳係1至4。每一Ar基可經一個或多個取代基取代，該取代基係包括，但不限於：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或鹵素。較佳地，Ar係(C6-C15)芳基。例示性芳基係苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、雙苯基甲基、及2,2-雙苯基丙基。較佳地，Cy係(C6-C15)環烷基。用於B之(C5-C12)環烷基可係單環、螺環、稠環或雙環基。較佳地，B係(C8-C10)環烷基，更佳係環辛基。
式(V)之例示性化合物係包括，但不限於：1,4-丁二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二 丙二醇二環氧丙基醚、及聚(丙二醇)二環氧丙基醚。
多鹵化合物係包括含鹵素之化合物，其係包括兩個或多個鹵素，其可與一種或多種胍化合物或其鹽反應。此等多鹵化合物係包括，但不限於，具有下式之化合物：X1-R16-X2 (VII)其中，X1與X2可係相同或不同，且係選自氯、溴、氟及碘之鹵素。較佳地，X1與X2係獨立為氯、溴及碘。更佳地，X1與X2係獨立為氯及溴。R16係具有下式之部分：-CH2-R17-CH2- (VIII)其中，R17係直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C18)烷基；經取代或未經取代之(C6-C12)環烷基；經取代或未經取代之(C6-C15)芳基；-CH2-O-(R18-O)q-CH2-，其中，R18係經取代或未經取代之直鏈或分支鏈之(C2-C10)烷基，且q係1至10之整數。較佳地，R17係直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C8)烷基；經取代或未經取代之(C6-C8)環烷基；經取代或未經取代之苯基；-CH2-O-(R18-O)q-CH2-，其中，R18係經取代或未經取代之直鏈或分支鏈之(C2-C8)烷基，且q係1至8之整數。更佳地，R17係直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C4)烷基；經取代或未經取代之環己基；苯基；-CH2-O-(R18-O)q-CH2-，其中，R18係經取代或未經取代之(C2-C3)烷基，且q係1至5之整數。取代基係包括，但不限於：鹵素、羥基、直鏈或分支鏈之羥基(C1-C5)烷基、或直鏈或分支鏈之(C1-C5)烷氧基。較佳地，該取代 基係鹵素、羥基、或直鏈或分支鏈之(C1-C5)烷氧基。更佳地，該等取代基係羥基、或直鏈或分支鏈之(C1-C5)烷基。最佳地，該等取代基係直鏈或分支鏈之(C1-C3)烷基。
此等多鹵化物之實例係1,2-二溴乙烷；1,2-二氯乙烷；1,2-二碘乙烷；1,3-二溴丙烷；1,3-二氯丙烷；1,3-二碘丙烷；1,4-二溴丁烷；1,4-二氯丁烷；1,4-二碘丁烷；1,5-二溴戊烷；1,5-二氯戊烷；1,5-二碘戊烷；1,6-二溴己烷；1,6-二氯己烷；1,6-二碘己烷；1,7-二溴庚烷；1,7-二氯庚烷；1,7-二碘庚烷；1,8-二溴辛烷；1,8-二氯辛烷；1,8-二碘辛烷；1,3-二氯-2-丙醇；1,4-二氯-2,3-丁二醇；1-溴-3-氯乙烷；1-氯-3-碘乙烷；1,2,3-三氯丙烷；1-溴-3-氯丙烷；1-氯-3-碘丙烷；1,4-二氯-2-丁醇；2,3-二氯-1-丙醇；1,4-二氯環己烷；1-溴-3-氯-2-甲基丙烷；1,5-二氯[3-(2-氯乙基)]戊烷；1,10-二氯癸烷；1,18-二氯十八烷；2,2’-二氯乙醚；1,2-雙(2-氯乙氧基)乙烷；二乙二醇雙(2-氯乙基)醚；三乙二醇雙(2-氯乙基)醚；2,2’-二氯丙醚；2,2’-二氯丁醚；四乙二醇雙(2-溴乙基)醚、及七乙二醇雙(2-氯乙基)醚。
典型係於80℃將一種或多種胍化合物或其鹽懸浮於異丙醇中，同時逐滴加入一種或多種多環氧化物與一種或多種多鹵化物的混合物。隨後將該加熱浴之溫度自80℃升至95℃。於攪拌下加熱2小時至8小時。隨後，將該加熱浴之溫度降低至室溫，同時攪拌12小時至24小時。每一組分之量可變，但通常係加入足量之每一反應物以提供其中，來自胍或其鹽之部分、來自多環氧化物之部 分與來自多鹵化物之部分的莫耳比以單體莫耳比為基準計為0.5至1：0.5至1：0.05至0.5之產物。
包括一種或多種該反應產物之鍍覆組成物及方法可用於在基板如印刷電路板或半導體晶片上提供實質上平整鍍覆之金屬層。又，該等組成物及方法有用於以金屬填充基板中的孔穴。因應熱衝擊張力測試，該等金屬沉積物係具有良好之勻鍍能力及良好之物理可靠性。
其上可鍍覆金屬之任何基板可用作使用含有該等反應產物之金屬鍍覆組成物的基板。此等基板係包括，但不限於：印刷電路板、積體電路、半導體封裝、鉛框架及互連件。積體電路基板可係用於雙鑲嵌製造製程中的晶圓。此等基板典型係含有具有各種尺寸的大量特徵，尤其是孔穴。PCB中之穿孔可具有多種直徑，如直徑為50μm至350μm。此等通孔之深度可改變，諸如自0.8mm至10mm。PCB可含有具有廣泛多種尺寸之盲孔，如直徑高至200μm，深度為150μm或更高。
可使用傳統之金屬鍍覆組成物。該等金屬鍍覆組成物係含有金屬離子、電解質、及整平劑，其中，該整平劑係一種或多種胍化合物或其鹽、一種或多種多環氧化物及一種或多種多鹵化合物的反應產物。該等金屬鍍覆組成物可含有鹵離子源、加速劑、及抑制劑。可自該組成物電鍍之金屬係包括，但不限於，銅、錫、及錫/銅合金。
適宜之銅離子源係銅鹽，且係包括，但不限於：硫酸銅；鹵化銅如氯化銅；醋酸銅；硝酸銅；四氟 硼酸銅；烷基磺酸銅；芳基磺酸銅；胺基磺酸銅；過氯酸銅及葡萄糖酸銅。例示性烷磺酸銅係包括(C1-C6)烷磺酸銅，且更佳係(C1-C3)烷磺酸銅。較佳之烷磺酸銅係甲烷磺酸銅、乙烷磺酸銅及丙烷磺酸銅。例示性芳基磺酸銅係包括，而不限於，苯磺酸銅及對甲苯磺酸銅。可使用銅離子源之混合物。可將一種或多種銅以外之金屬離子之鹽加入本發明之電鍍浴中。典型地，該銅鹽係以足以對鍍覆溶液提供10至400g/L之量的銅金屬的量存在。
適宜之錫化合物係包括，但不限於，鹽類如鹵化錫、硫酸錫、烷磺酸錫如甲烷磺酸錫、芳基磺酸錫如苯磺酸錫及對甲苯磺酸錫。於此等電解質組成物中，錫化合物之量典型係提供錫含量為5至150g/L之範圍的量。可使用上揭量之錫化合物的混合物。
可用於本發明之電解質可係鹼性或酸性。該電解質典型係酸性。適宜之酸性電解質係包括，但不限於，硫酸，醋酸，氟硼酸，烷磺酸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸及三氟甲烷磺酸，芳基磺酸如苯磺酸及對甲苯磺酸，胺基磺酸，鹽酸，氫溴酸，過氯酸，硝酸，鉻酸及磷酸。較佳係於本發明之鍍覆浴中使用酸之混合物。較佳之酸係包括硫酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、鹽酸、及其混合物。該等酸可以1至400g/L之範圍的量存在。電解質通常可自多種源商購，且可不經進一步純化而使用。
此等電解質可視需要含有鹵離子源。典型係使用氯離子。例示性氯離子源係包括氯化銅、氯化錫、 氯化鈉、氯化鉀、及鹽酸。可於本發明中使用寬範圍之鹵離子濃度。典型地，該鹵離子濃度以該鍍覆浴為基準計，係0至100ppm之範圍。此等鹵離子源係可通常商購者，且可不經進一步純化而使用。
該鍍覆組成物典型係含有加速劑。任何加速劑(亦稱為增白劑)係適用於本發明中。此等加速劑係為發明所屬技術領域中具通常知識者所周知。加速劑係包括，但不限於，N,N-二甲基-二硫胺甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基-丙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-丙烷磺酸鉀鹽；雙-磺丙基二硫化物；雙-(鈉磺丙基)-二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫基)丙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓丙基磺醯基甜菜鹼；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽；N,N-二甲基-二硫胺甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基丙基磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基磺酸鈉鹽；碳酸-二硫基-o-乙酯-s-酯與3-巰基-1-乙烷磺酸鉀鹽；雙-磺醯乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-S-硫)乙基磺酸鈉鹽；吡啶鎓乙基磺醯基甜菜鹼；以及1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸鹽。加速劑可以多種量使用之。通常，加速劑之用量係0.1ppm至1000ppm。
能抑制金屬鍍覆速率之任何化合物可用作本發明之電鍍組成物的抑制劑。適宜之抑制劑係包括，但不限於，聚丙二醇共聚物及聚乙二醇共聚物，包括環氧乙烷-環氧丙烷(「EO/PO」)共聚物及丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物。適宜之丁醇-環氧乙烷-環氧丙烷共聚物係彼等具 有100至100,000，較佳500至10,000的重量平均分子量者。當使用此等抑制劑時，其存在量以該組成物之重量為基準計，典型係1至10,000ppm之範圍，更典型係自5至10,000ppm。本發明之整平劑亦可擁有能作為抑制劑作用之官能性。
通常，該等反應產物係具有數目平均分子量(Mn)為200至10,000，典型自300至50,000，較佳自500至8000，但可使用具有其他Mn值的反應產物。此等反應產物可具有重量平均分子量(Mw)值為1000至50,000之範圍，典型自5000至30,000，但可使用其他Mw值。
於該金屬電鍍組成物中使用之反應產物(整平劑)的量係取決於所選擇之具體整平劑、該電鍍組成物中金屬離子之濃度、所使用之具體電解質、該電解質之濃度、及所施用之電流密度。通常，該電鍍組成物中該整平劑之總量以該鍍覆組成物之總重為基準計，係0.01ppm至500ppm之範圍，較佳自0.1ppm至250ppm，最佳自0.5ppm至100ppm，但可使用更大或更小的量。
可藉由以任何次序合併該等組分而製備該電鍍組成物。較佳係首先將無機組分如金屬離子源、水、電解質及視需要之鹵離子源加入浴容器中，再加入有機組分如整平劑、加速劑、抑制劑、及任何其他有機組分。
該電鍍組成物可視需要含有至少一種額外之整平劑。此等額外之整平劑可係另一種本發明之整平劑，或者，可係任何之傳統整平劑。可與本發明之整平劑 組合使用的適宜之傳統整平劑係包括，但不限於，彼等由Step等人於第6,610,192號美國專利中揭露者，Wang等人於第7,128,822號美國專利中揭露者、Hayashi等人於第7,374,652號美國專利中揭露者、以及Hagiwara等人於第6,800,188號美國專利中揭露者。可使用整平劑之此組合以調整該鍍覆浴之特徵，包括平整能力及勻鍍能力。
典型地，該鍍覆組成物可於自10至65℃或更高之任何溫度使用。較佳地，該鍍覆組成物之溫度係10至35℃，且更佳自15至30℃。
通常，該金屬鍍覆組成物係於使用過程中攪動。可使用任何適宜之攪動方法，且此等方法係於發明所屬技術領域中周知者。適宜之攪動方法係包括，但不限於：氣噴、工件攪動及碰撞。
典型係藉由令基板與該鍍覆組成物接觸而電鍍該基板。該基板典型係作為陰極之功用。該鍍覆組成物係含有陽極，且係可溶或不可溶。電位典型係施用至該等電極。施用足夠之電流密度，並實施一段時間之鍍覆以將具有所欲厚度之金屬層沉積於該基板上並填充盲孔、溝槽及穿孔，或一致性地鍍覆穿孔。電流密度可係自0.05至10A/dm2之範圍，但可使用更高及更低之電流密度。具體之電流密度係部分地取決於待鍍覆之基板、該鍍覆浴之組成、以及所欲之表面金屬厚度。電流密度之此選擇係落於發明所屬技術領域中具有通常知識者的能力範圍內。
本發明之一個優點為，於PCB上獲得實質 上平整之金屬沉積物。該PCB中之穿孔及/或盲孔被實質上填充。本發明之又一優點為，可填充寬範圍之孔穴及孔穴徑，或將其以所欲之勻鍍能力共形地鍍覆之。
勻鍍能力係定義為鍍覆於穿孔中心處之金屬平均厚度與鍍覆於PCB樣本表面之金屬平均厚度的比，且記錄為百分比。勻鍍能力愈高，則鍍覆組成物一致性鍍覆穿孔之能力愈佳。本發明之金屬鍍覆組成物係具有65%，較佳70%的勻鍍能力。
該等化合物係提供具有橫跨基板之實質上平整表面的金屬層，甚至於在具有小特徵之基板上及具有各種特徵尺寸之基板上仍平坦。該等鍍覆方法係有效地將金屬沉積於穿孔，故金屬鍍覆組成物係具有良好之勻鍍能力。
儘管業經參照印刷電路板製造而一般性描述本發明之方法，仍應明晰，本發明有用於任何所欲者係基本上平整或平坦之金屬沉積物以及經填充或共形地鍍覆之孔穴之電解性製程。此等製程係包括半導體封裝及互連件製造。
下述實施例係欲以進一步闡釋本發明，但並非欲以限制其範疇。
[實施例]
實施例1
於配備冷凝器、溫度計及攪拌棒之100mL圓底三頸燒瓶中，於80℃，將胍鹽酸鹽(9.56g,0.1mol)懸浮於20mL 異丙醇中。將1,4-丁二醇二環氧丙基醚(12.13g,0.060mol)與1,4-二溴丁烷(0.71g,0.003mol)混合在一起，並逐滴加入該溶液中，以2mL異丙醇沖洗含有1,4-丁二醇二環氧丙基醚及1,4-二溴丁烷之小瓶。將加熱浴溫度升至95℃。將所得混合物加熱4小時，隨後於室溫攪拌過夜。以水將該反應混合物沖洗入聚乙烯瓶中儲存，加入50%硫酸(10.8g)以溶解該反應產物。測得胍部分、環氧化物部分與來自二鹵化物之脂族部分的莫耳比以單體莫耳比為基準計為1：0.6：0.03。
實施例2
於配備冷凝器、溫度計及攪拌棒之100mL圓底三頸燒瓶中，於80℃，將胍鹽酸鹽(9.53g,0.1mol)懸浮於20mL異丙醇中。將1,4-丁二醇二環氧丙基醚(12.11g,0.06mol)逐滴加入該溶液中，以2mL異丙醇異丙醇沖洗含有1,4-丁二醇二環氧丙基醚之小瓶。將加熱浴溫度升至95℃。將所得混合物加熱4小時，將1,4-二溴丁烷(0.69g,0.003mol)逐滴加入該反應混合物中。將油浴溫度於95℃保持1小時，隨後將該反應於室溫攪拌過夜。以水將該反應混合物沖洗入聚乙烯瓶中儲存，加入50%硫酸(4.6g)以溶解該反應產物。測得胍部分、環氧化物部分與來自二鹵化物之脂族部分的莫耳比以單體莫耳比為基準計為1：0.6：0.03。
實施例3
藉由組合75g/L銅之硫酸銅五水合物、240g/L硫酸、60ppm氯離子、1ppm加速劑及1.5g/L抑制劑而製備複數 種銅電鍍浴。該加速劑係雙(鈉-磺醯丙基)二硫化物。該抑制劑係具有重量平均分子量<5,000且具有羥端基之EO/PO共聚物。該電鍍浴亦含有其量為1、5、10或20ppm之實施例1的反應產物，或其量為1、5或10ppm之實施例2的反應產物。該等反應產物係不經純化而使用。
實施例4
於哈林槽(Haring cell)中，使用實施例3之銅電鍍浴以銅鍍覆具有複數個穿孔之厚度為3.2mm或1.6mm的雙側5cm x 9.5cm之FR4 PCB。該3.2mm厚樣本係具有0.3mm直徑的穿孔，而該1.6mm厚樣本係具有0.25mm直徑的穿孔。各浴之溫度係25℃。對3.2mm樣本施用80分鐘的2.16A/dm2之電流密度，並對1.6mm樣本施用44分鐘的3.24A/dm2之電流密度。包括實施例1之反應產物的銅浴係僅用以鍍覆厚度為1.6mm之PCB。包括實施例2之反應產物的銅浴係用以在3.2mm厚PCB及1.6mm厚PCB兩者上鍍覆銅。於兩種類型之PCB上，使用含有實施例2之反應產物的銅浴重複銅鍍覆製程。根據下述方法分析經鍍覆銅之樣本，以測定該鍍覆浴之勻鍍能力(「TP」)以及裂紋百分比。
藉由測定鍍覆於穿孔中心處金屬之平均厚度相較於鍍覆於PCB樣本表面上金屬之平均厚度的比而計算勻鍍能力。勻鍍能力係作為百分比而記錄於表1中。
根據工業標準流程，由IPC(Northbrook,Illinois,USA)於2004年5月印行之「IPC-TM-650-2.6.8, Thermal Stress,Plated-Through Holes，版本E」測得裂紋之百分比。
結果顯示，超過70%之勻鍍能力表明，實施例1及2之反應產物係具有傑出的勻鍍能力效能。此外，僅於一個使用實施例1之反應產物鍍銅的樣本中觀察到裂紋。裂紋之百分比愈低，則鍍覆效能愈好。
實施例5至9
根據實施例1中揭示之方法，但該等單體之莫耳比如下表2中揭露者改變，製備5種反應產物。
實施例10
於配備冷凝器、溫度計及攪拌棒之100mL圓底三頸燒瓶中，於80℃，將胍鹽酸鹽(4,78g,0.05mol)及二苯基胍(10.50g,0.05mol)懸浮於20mL異丙醇中。將1,4-丁二醇二環氧丙基醚(11.47g,0.057mol)與1,4-二溴丁烷(1.36g,0.006mol)混合在一起，並逐滴加入該溶液中，以3mL異丙醇沖洗含有1,4-丁二醇二環氧丙基醚及1,4-二溴丁烷之小瓶。將加熱浴溫度升至95℃。將所得混合物加熱4小時，隨後於室溫攪拌過夜。以水將該反應混合物沖洗入聚乙烯瓶中儲存，並加入50%硫酸(11.5g)以溶解該反應產物。胍鹽酸鹽、1,3-二苯基胍、環氧化物部分與來自該二鹵化物之脂族部分的莫耳比，以單體莫耳比為基準計，為0.5：0.5：0.57：0.06。
實施例11至28
表3之化合物係實質上根據上述實施例5至10揭示之 製程反應在一起。各組分之莫耳比係列述於表3中。

Claims (7)

  1. 一種用於金屬電鍍之組成物，其係包含一種或多種胍化合物或其鹽、一種或多種多環氧化物及一種或多種多鹵化合物之反應產物，其中，該一種或多種胍化合物具有式： 其中，R1、R2、R3及R4係相同或不同，且包含氫；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈之羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之胺基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之芳基；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之芳基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之磺醯基；-N(R5)2，其中，R5可係相同或不同，且係氫或直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；或具有下式之部分： 其中，R6及R7係相同或不同，且包含氫；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈之羧基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之芳基；經取 代或未經取代之直鏈或分支鏈之芳基(C1-C10)烷基；-N(R5)2，其中，R5係定義如上；或具有下式之部分： 其中，R6及R7係定義如上；其中，該一種或多種胍化合物之鹽具有式： 其中，R1、R2、R3及R4係如申請專利範圍第1項所述定義；且Y-包含鹵離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、亞硝酸根、硼酸根、過氯酸根、亞磷酸根或磷酸根；其中，該一種或多種多環氧化物係選自：1,4-丁二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、及聚(丙二醇)二環氧丙基醚；以及，其中，該一種或多種多鹵化物具有式：X1-R16-X2 (VII)其中，X1與X2可係相同或不同，且係選自氯、溴、氟 及碘之鹵素；R16具有下式之部分：-CH2-R17-CH2- (VIII)其中，R17係直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C18)烷基；經取代或未經取代之(C6-C12)環烷基；經取代或未經取代之(C6-C15)芳基；-CH2-O-(R18-O)q-CH2-，其中，R18係經取代或未經取代之直鏈或分支鏈之(C2-C10)烷基，且q係1至10之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該一種或多種胍化合物或其鹽之部分、該一種或多種多環氧化物之部分與該一種或多種多鹵化合物之部分的莫耳比以單體莫耳比為基準計係0.5至1：0.5至1：0.05至0.5。
  3. 一種用於金屬電鍍之組成物，其係包含：一種或多種金屬離子源，以及一種或多種化合物，該化合物包含一種或多種胍化合物或其鹽、一種或多種多環氧化物及一種或多種多鹵化合物之反應產物，其中，該一種或多種胍化合物具有式： 其中，R1、R2、R3及R4係相同或不同，且包含氫；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈之羧基(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之胺基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之 芳基；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之芳基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之磺醯基；-N(R5)2，其中，R5可係相同或不同，且係氫或直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；或具有下式之部分： 其中，R6及R7係相同或不同，且包含氫；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C10)烷基；直鏈或分支鏈之羧基(C1-C10)烷基；經取代或未經取代之芳基；經取代或未經取代之直鏈或分支鏈之芳基(C1-C10)烷基；-N(R5)2，其中，R5係定義如上；或具有下式之部分： 其中，R6及R7係定義如上；其中，該一種或多種胍化合物之鹽具有式： 其中，R1、R2、R3及R4係如申請專利範圍第1項所述 定義；且Y-包含鹵離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、亞硝酸根、硼酸根、過氯酸根、亞磷酸根或磷酸根；其中，該一種或多種多環氧化物係選自：1,4-丁二醇二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、二丙二醇二環氧丙基醚、及聚(丙二醇)二環氧丙基醚；以及，其中，該一種或多種多鹵化物具有式：X1-R16-X2 (VII)其中，X1與X2可係相同或不同，且係選自氯、溴、氟及碘之鹵素；R16具有下式之部分：-CH2-R17-CH2- (VIII)其中，R17係直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之(C1-C18)烷基；經取代或未經取代之(C6-C12)環烷基；經取代或未經取代之(C6-C15)芳基；-CH2-O-(R18-O)q-CH2-，其中，R18係經取代或未經取代之直鏈或分支鏈之(C2-C10)烷基，且q係1至10之整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中，該反應產物之量係0.01ppm至500ppm。
  5. 一種金屬電鍍之方法，包含：a)提供基板；b)提供如申請專利範圍第3項所述之組成物；c)令該基板與該組成物接觸； d)將電流施用至該基板及該組成物；以及e)將金屬沉積於該基板上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該一種或多種金屬離子源係選自銅鹽及錫鹽。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該基板包含複數個一種或多種穿孔、溝槽及通孔。
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