JPS62161840A - 印刷配線板用プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔−産業上の利用分野〕 本発明は印刷配緋板用プリプレグの製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

印刷配線板の＾密度化に伴い、高Ｑ）層化、スルーホー
ルの小径化などが進み、ドリル加工性の良好な印刷配想
板珀材料が安来さｊ、ている・ドリル加工性のなかでも
、スミアの発生は内層回路銅とスルーホールめっき銅と
の導通を妨げ著しくスルーホール信頼性を損なう。スミ
アを除去するために印刷配線板メーカではスミア除去処
理を行うが濃硫酸、フッ化水素酸、クロム酸などを用い
るため安全上の問題がある。またこのような処理はスル
ーホール内壁をあらし、スルーホール信頼性を低下させ
る原因ともなる。

スミアの発生原因は、ドリル加工時に発生する摩楳熱に
より軟化した細胞が、スルーホール内の内層回路鋼箔断
面に付層することだといわｊ。

ている。従来便用ざｒている印ＡＩＩＩＩ配鞠板用プリ
プレグは十分ｉＣ硬化させた場合でも軟化融層する温度
は低く、２５０℃程度である。一般にドリル加工時のド
リル温度は３００℃程度になるといわｒており、従来の
印刷配線板用プリプレグ樹脂硬化物（例えはジシアノジ
アミド硬化エポキシ樹脂）では軟化し、内層回路銅１６
１！Ｆｒ面に付着してスミアとなる。

また印刷配紬板は部品を搭載して使用さｊ、た場合、１
００℃以上の温度になることがある。

したがって気中での長期耐熱性が安来さｎ、る。

従来使用さｎ、ている印刷配鞠板用ブリグレグを用いて
作製したｌＩ’Ｒｆｍ板’！ｉ　１　’７０℃の乾燥話
中で長時間処理した場合、曲げ強さ保持率が５０％以下
になるまでに要する時間は約５００時間である。この時
間をさらに長くすることによって。

部品を搭載して通電して使用さｊた場合のイぎ粗性が同
上する。

以上のような安来を満足する樹脂系として多官能フェノ
−／Ｉ−樹脂で硬化させたエポキシ樹脂がある。多官能
フェノール硬化エポキシ樹脂全印刷量剥板用プリプレグ
に通用した場合、ドリル加工性におけるスミアの発生は
ジシアノジアミド硬化エポキシ樹脂を使用した従来品の
１／２以下となり、また長期耐熱性において、曲げ賢さ
保持率が５ａ％以下になるまでの１７０℃での処理時間
は従来品の２倍以上になる。

しかしながら、多官能フェノ−ｋａ（脂を硬化剤とした
エポキシ樹脂は銅Ｗなど金属との接層性が従来品に比べ
て良好ではない。例えば片面を粗化した５５μｍ厚の銅
箔の引きはがし彊さは従来品では約２　ｋｇ　／　ｃｍ
であるのに対して多官能フェノール硬化エポキシ樹脂全
便用した製品では約１〜１．５ｋｇ／Ｃ１ｏである。ま
た金椙元沢面に粗化および酸化処理を施した場合の引き
はがし強さも低下する。例えばこのような処理を行った
銅箔光沢面との接宥性は従来品が約１．５　ｋｇ／　ｃ
ｍであるのに対して、多官能フェノール硬化エポキシ樹
脂を使用した製品で（１約ａ５〜１ｋｇ／　ｃｒａであ
る。さらにこｎらの試験片を＠酸に浸漬した後に引きは
がし強さを創建すると、従来品ではほとんど低下しない
が、多官能フェノ−／Ｌ−硬化エポキシ樹脂を使用した
製品では値が半減する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、か〜る状況に朧みなさｊ、たものであってド
リル加工性、長期気中耐熱性の良好な多官能フェノール
砕化エポキシ樹脂を使用した印刷配線板用プリプレグの
、金属との接Ｎ性を改良することを目的とするものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明の印刷配線板用プリプレグの製造方法は
、 ＋ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）　　多官能フェノール樹脂 ｔｅｌ　　グアニジン訪専体 （ｄ）　　カップリング剤および ｔｅｌ　　硬化促進剤 を必須成分として配合したフェノを基材に含浸漬、乾燥
させることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

ｆａ）のエポキシ樹脂としては、多官能であｊ、はど、
のようなものでもよく、例えばビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ情脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシ
アヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂お
よびそｎらのハロゲン化物、水素伶加物などがあり、分
子量はどのようなものでもよく、また例桟類かを併用す
ることもてきる。

（ｂｌの多官能フェノール樹脂としては、１分子中に官
能基が２個以上あり、エポキシ樹脂と１合すｎ、ばどの
ようなものでもよく、例えは、ビスフェノールＡ、　ビ
スフェノールＦ、ポリビニルフェノール、またはフェノ
ール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、
ビスフエノ−ルＡ１　ビスフェノールＦなどのノボラッ
ク樹脂およびこｊ、らのフェノール樹脂のハロケン化物
などがある。こｎ、らの７エノール樹ＲＦＩｋ１、何種
類かを併用することもでさる。配合ｉは、エポキシ基に
対してフェノール性水酸基がＱ、５〜１．５当賃の範囲
であることがドリル加工性の点から好ましい。

（ｃｌのグアニジン誘導体は、 Ｒ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ’ Ｉ ＮＨ（Ｒ，Ｒ’：置侯丞Ｊ のような僧造金持つものであり、銅箔引きはかしゴさを
向上させるために会費なものである。

グアニジン誘導体としては、ジシアノジアミド、ジシア
ノジアミド−アニリン付化物、ジシアノジアミド−メチ
ルアニリン付加物、ジシアノジアミド−ジアミノジフェ
ニルメタン付加物、ジシアノジアミド−ジクロロジアミ
ノジフェニルメタン付加物、ジシアノジアミド−ジアミ
ノジフェニルエーテル付加物などのジシアノジアミド訪
専体、塩酸アミノグアニジン、塩酸グーニシン、硝酸グ
アニジン、炭酸グアニジン、リン酸りアニジン、スルフ
ァミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジンなどのグ
アニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジ
ン、プロピオニルグアニジン、ジプロビオニルグアニジ
ン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、
ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアノシアミジ
ン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ′−シアノグアニジン、Ｎ、
Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン、り００グアニジン
、ブロモグアニジンなどがあり、こｎ、ら何種類かを併
用することもできる。配合量は、エポキシ１４１１１１
００重（１部に対して、α１〜１０重量部とすることが
好ましい。こ７′１６より少ないと、ｆｉｌ箔引きはが
し強さが低下し、こｊ、より多いと、ドリル加工性、保
存安定性が低下する。

（ｄ）のカップリング剤は、銅箔引きｔ工がし強さを向
上きせるために心安なものであり、グアニジン誘導体と
併用することにエリ者しく改良できる。シランカップリ
ング剤、チタネートカップリング剤等が用いらｊる。シ
ランカップ＋７　ング剤としては、γ−グリシドキシグ
ロビルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシグロビル
トリエトキシシラン、γ−グリシドギシブロビルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメトキシシラン、Ｔ−メルカブトグロビルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、ｒ−ウレイドズロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ビニルベンジル−δ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどかあり、その他、エポキシ基、フェノール性水
酸基と反応する官能基を付ち、加水分解性のアルコキシ
基を同時に持つものであｒば何でもよい。チタネートカ
ップリング剤としては、イングロビルトリインステアロ
イルテタネート、イングロビルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタ不一ト、イソプロピルトリス（ジオクチル
パイロホスフェ−トンチタネート、テトライソフ゛ロビ
ルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ
オクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート
、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル
）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテート
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホス７エートノエ
チレンチタネートなどがあり、さらに低分子指のチタネ
ートでもかまわない。

こ１１．らのカップリング剤の配合！＃は、エポキシ樹
脂１００重量部にズづし、Ｃ１，１〜１０！ｉ部が好ｆ
Ｌ＜、こｊ、より少ないとシ：１す泪引きはがし咋さに
対する効果はなく、こｊ、より多いと耐熱性、ドリル加
工性が低下する。

（ｅｌの硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有
機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム虫な
どが、弔いらｎるが、イれへ’ｈ＝アクリロニトリル、
イソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスク化
さｊ、たイミダゾール化合物を用いると、従来の２培以
上の保存′ゲ定性を持つプリプレグ上寿ることができる
。

ここで用いらｒｌ、るイミダゾール化脅物としては、イ
ミダゾール、２−エテルイミタ゛ゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミグゾール、１−ベンジル−２−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，
５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダシリン
、２−フェニルイミダシリン、２−ウンデシルイミダシ
リン％２−ヘプタデシルイミダシリン。

２−イソプロピルイミダゾール、２．４−ジメチルイミ
ダゾール、２−２エニルー４−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダン°りン、２−イソプロピルイミダシリ
ン、２，４−ジメチルイミダシリン、２−フェニル−４
−メチルイミダシリンなどかあり、マスク化剤としてに
工、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、
トルエンジインシアネート、ナフタレンジインシアネー
ト、ヘキサメテレンジインシγネート、メチレンビスフ
ェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどがあ
る。

こｎ、らの硬化促進剤は何種類かを併用してもよく、配
付１ＩｔＧエエポキシ側浦１００重量部に対しＱ、０１
〜５″ｉ黛部が好ましい。０．０１ムＩ＃部より少ない
と促進効呆が小さく、５重ｉｔ部より多いと保存安定性
が悪くなる。

また配付したワニスｔ−２１１！ｉ材に含浸する除に、
しばしば浴剤が用いらｎ、る。そ７１らの浴剤としては
、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、−ｖ−シ
ラン、メチルイソブチルケトン、＝Ｗエテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール
、エタノールなどがあり、こ九らは、何棟類かを混合し
て用９てもよい。

前記ｔａ）、（ｂ）、ＩＣ）、（ｄ）および（ｅ）を配
付して侍たワニス全ガラス布、ガラス不織布または紙、
カラス以外を成分とする布等の基拐に含有佐、乾燥炉中
で８０〜２００℃の範囲で乾燥させ、印絢配＃鈑用プリ
プレグを得る。プリプレグは、加熱加圧して印桐配線板
ｆたは金属張積層板（以下ＭＣＬと称する）Ｓ：’Ｊ：
＋造することに用いらｎる。

ここでの乾燥とは、浴剤全便用した場合には俗胛１を除
去すること、浴剤全便用しない場合には室温でＶに動性
がなくなるようにすることをいう。

〔作用〕

グアニジン鋳尋体が金属との接眉力を向上させる原因は
、金属表面の薄い酸化物層と反応して新たな有機金属化
付物を生成することであると考えらｒする。グアニジン
誘尋体はある鉋ＹＦ下で金属酸化物と反応することば仄
にｙｒ＜ｉ″方法確認した。炭酸グアニジンを酸化亜鉛
ム幻と混合した試料のＩＲスペクトルは第１図のように
なる。その温合試料を１７０℃で１時間加熱した場合の
ＩＲスペクトル＆Ｓ第２図のようになる。

第６図には炭酸グアニジンだけ−１１７０”Ｃで１時間
加熱した湯脅のＩＲスペクトルを示す。このように炭酸
グアニジンＥヱＺｎＯと混合して加熱した場合にのみ２
０８０Ｃｍ−１＃　２２００ＣＩＩ＋−”に吸収が生じ
、有機金属化合物が生成していると考えらｊ、る。酸化
鋼の場合にも同様の結果が得らｒ、た。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を記載する。

実施例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エボギシ樹脂（エポキシ当量
５５０）　　　８０重賞部フェノールノボラック型エボ
牛シ樹脂 （エポキシ当１１２００）　　　２０重型部フェノール
ノボラック樹脂　　　３０］（置部０−トリルビグアニ
ド　　　　　　２重量部γ−グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン　　　　　　　２菫當部１−シアノエチ
ルー２−フェニル イミダゾール　　　　　　　α２重量部上記化合物をメ
チルエチルケトンに浴解し、不揮発分６０％のワニスと
した。このワニスをＱ、ｉｍｍ厚のガラス布に含浸後、
１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。

実施例２ 実施例１における０−トリルビグアニドのかわりに炭酸
グアニジンｔ−２重量部配置した。

実施例６ 実施例１におけるＱ　−）　＋フルビグアニドのかわり
に１．３−ジー０−トリルグアニジンを５重襲部配合し
た。

実施例４ 実施例１におけるγ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシランのかわりにγ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシランを１重蓋部配合した。

実施例５ 実施例１におけるγ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシランのかわりにテトラオクチルビス（ジトリデシル
ホスファイト）チタネートを１重量部配合した。

比較ｆｌ１１ 実施例１における０−トリルビグアニドとＴ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランを両方とも配合しなか
った。

比軟例２ 実施例１における０−トリルビグアニドを配合しなかっ
た。

比較例５ 実施例ＩＫおけるγ−グリシドキシトリメトキシシラン
を配合しなかった。

比較例４ 実施例ＩＫおける１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾールのかわりに２−７エニルイミダゾールを配合し
た。

比較例５ 実施例１におけるフェノールノボラック樹脂のかわりに
ジシアノジアミド４重責部を配合した。溶剤は比較例１
におけるメチルエチルケトンに加えてＮ、　　Ｎ−ジメ
チルホルムアミドを用いた。乾ｆｓは、１６０℃、５分
間に加えて１７０℃、５分間行った。

実施例１〜５、比較例１〜５で得たプリプレグ６枚と５
５ａｍ厚の銅箔２枚を用いて、１７０℃、６０分、５０
ｋｌＣ／ａｆの条件て銅張積層板を作製した。ＭＣＬに
内層−路加工を施した恢。

ＭＣＬ５枚とプリプレグ６枚を用いて６層配耐板を作製
した。この６層配線板によってドリル加工性、気中耐熱
性、銅箔引きはかし甥さ、はんだ耐熱性を評価した。ｆ
たプリプレグの保存安定性を評価するためにプリプレグ
ゲルタイムの秤時変化を評価した。結果を表に示す。

注す　スミア発生率評価法 ドリル加工した６層配線板にスルーホールメッキをほど
こし、スルーホール部の切断向を顕微ｍＫて５０００　
ｂｉｔｇ　、　　１００００　ｈｉｔｓ付近の２０穴の
内層銅とスルーホールメッキ鋼との接続部分を観察し、
スミア発生率ｔ−評価した。

スミア発生率は、１接続箇所ごとに、接続高さに対する
発生しているスミアの高さの割合を算出し、平均した。

注２）外層鋼箔引きはがし強さ測定法 外層銅箔上にｉ　ｍｍ幅のラインを形成し、そのライン
の９００方向の引きはがし強さを、５０ｍｆＩＩ／ｗ１
の引きはがし速度で測定した。

内層鋼箔引きはがし強さ測定法 内層鋼箔の光沢面に粗化処理および酸化銅処理を行い、
その酸化銅処理面とプリプレグ層との引きはがし強さを
同様の条件で測定した。

塩酸処理法 １叩幅のラインを形成したＭＣＬを５５℃の１８％塩酸
に６０分間浸漬した。

注６）はんだ耐熱性 ２６０℃のはんだに、２０秒間反ｙｔ後、外貌を目視に
より評イ曲し、ふ＜ｒ＋、のないものをＯＫ、ふ（ｒ＋
、のあるものをＮＧとした。

注４）気中耐熱性 エツチングしたＭＣＬ’に乾燥器中１７０℃で長時間加
熱した。曲げ強さを１００時間ごとに測定し、処理前の
曲げ強さの値に対して１／２以下になったときの処理時
間数を表に示した。

注９　プリプレグゲルタイム 塗工＠後のプリプレグの１６０℃でのゲルタイムを初期
値とし、温度２０℃、湿度４０％の条件で６０日間保管
後のプリプレグの１６Ｃ１℃でのゲルタイムを測定した
。

比較例１〜５に示すようにカップリングＭｋ用いないと
常態の＠箔引きはがし強さが向上せず、グアニジン誘導
体を用いないと塩酸処理佐の値が向上しない。また比較
例４に示したようにイミノ基がマスクさｒ、でいないイ
ミダゾールを用いるとプリプレグゲルタイムの経時変化
が大きく、保存安定性が悪い。硬化剤として多官能フェ
ノールを使用せずにジシアノジアミドを便用すると、ス
ミアが大量に発生し、気中耐熱性が劣ることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の印桐配線板用プリプレグは、従来技術に比べ、
多層配線板のドリル加工性、ｔＡ　？＆引きはがし強さ
、気中耐熱性、プリプレグの保存安定性が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、炭酸グアニジンと酸化亜鉛の混合物のｒＲス
ペクトル。第２凶は炭酸グアニジンと酸化亜鉛の混合物
を１７０℃で６Ｑ分間加熱した試料のＩＲスペクトル。 第５白は炭酸グアニジンを１７０℃で６０分間加熱した
試料の■Ｒスペクトルである。 炭酸り“γニジシ＋ＺｎＯ 波長（ｃｍ−１） 第１図 浪叉（ｃｍ−１） 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）多官能フェノール樹脂 （ｃ）グアニジン誘導体 （ｄ）カップリング剤および （ｅ）硬化促進剤 を必須成分とするワニスを基材に含浸後、乾燥させるこ
   とを特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方法。 ２、グアニジン誘導体がシアノ基を有しないグアニジン
   誘導体である特許請求の範囲第１項記載の印刷配線板用
   プリプレグの製造方法。 ３、硬化促進剤がイミノ基をマスクしたイミダゾール化
   合物である特許請求の範囲第１項または第２項記載の印
   刷配線板用プリプレグの製造方法。