JPS6185445A - 印刷配線板用プリプレグの製造方法 - Google Patents

印刷配線板用プリプレグの製造方法

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JPS6185445A
JPS6185445A JP20654084A JP20654084A JPS6185445A JP S6185445 A JPS6185445 A JP S6185445A JP 20654084 A JP20654084 A JP 20654084A JP 20654084 A JP20654084 A JP 20654084A JP S6185445 A JPS6185445 A JP S6185445A
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JP
Japan
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epoxy resin
prepreg
coupling agent
bisphenol
printed wiring
Prior art date
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Pending
Application number
JP20654084A
Other languages
English (en)
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Katsuji Shibata
勝司 柴田
Masami Yusa
湯佐 正已
Yasuo Miyadera
康夫 宮寺
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷配線板の材料であるエポキシ−ガラス布、
エポキシ−ガラス不織布プリプレグの製造方法に関する
ものである。
〔従来の技術〕
印刷配線板の高密度化に伴ない多層化、スルーホール小
径化などが進みドリル加工性の良好な印刷配線板用プリ
プレグ、およびプリプレグを用いて得られた金属張積層
板が要求されている。ドリル加工性のなかでもスミアの
発生は内層回路銅とスルーホールめっき鋼との導通を妨
げることによりて著しくスルーホール信顧性を損なう。
スミアを除去するために印刷配線板メーカーではスミア
除去処理を行なうが、濃硫酸フッ化水素酸などを用いる
ため安全上の問題がありまたスルーホール内壁をあらし
信頼性を低下させる原因ともなる。スミアの発生原因は
ドリル加工時の摩擦熱により軟化した樹脂がドリルによ
って内層回路銅断面に付着することにある。
従来エポキシ−ガラス布プリプレグ用硬化剤として用い
られていたジシアンジアミドは樹脂との相溶性が悪く未
反応で残余することが多い。
そのため樹脂硬化物は250℃以上の温度では分解を伴
ない軟化する。このような硬化物の軟化を防ぐためには
エポキシ樹脂と十分に相浴し。
しかも反応性の良い硬化剤が必要とされる。またエポキ
シ樹脂も耐熱性がありしかも反応性の良いものが要求さ
れる。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は従来のエポキシ樹脂−ジシアンジアミド系の欠
点であるドリル加工性の改良およびエポキシ樹脂−ポリ
フェノール系の欠点である銅箔引きはがし強さ、保存安
定性の改良を目的とした印刷配線板用エポキシ−ガラス
布プリプレグならびにエポキシ−ガラス不織布プリプレ
グの製造方法に関するものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は (a)エポキシ樹脂 (b)多官能フェノール (c)硬化促進剤及び (d)カップリング剤 を必須成分として配合したワニスをガラス布またはガラ
ス不織布に含浸後、乾燥させることを特徴と丁乏印刷配
線板用プリプレグの製造方法である。
以下本発明の詳細な説明する。
(a)のエポキシ樹脂としては例えばビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールS型エポキシ樹脂。
フェノールノボラック型エポキシ傅(脂、クレゾールノ
ボラック型エポキシ檎脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂。
グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポ
キシ樹脂、インシアヌレート型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールAまたはビスフェノールFとホルムアルデヒドと
の重縮合物のグリシジルエーテル化物およびそれらの)
−ロゲン化物。
水素添加物などがあり何種類かを併用することもてきる
。またこれらのエポキシ樹脂を混合する方法、温度にも
制限はない。
製造されたプリプレグに難燃化が必要とされるS@には
、ノ・ロゲン化エポキシ樹脂が必要となる。
また製造されたプリプレグに難燃化が必要であり、しか
も(mlのエポキシ樹脂としてビスフェノールAまたは
ビスフェノールFとホルムアルデヒドとの重縮合物のグ
リシジルエーテル化物あるいはそれらの混合物をエポキ
シ樹脂100重量部のうち80重量部以上含む場合には
、)−ロゲン化エポキシ樹脂だけでは十分な難燃性は得
られずテトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフ
ェニルエーテル、 三酸化アンチモン、テトラフェニル
ホスフィンなど一般に難燃剤と称される化合物を配合す
ることが好ましい。印刷配線板用プリプレグとしての%
性を保たせるためにはハロゲン化エポキシ側腹以外の難
燃剤の配合量は必要最少量にとどめるべきで8つ、多く
ともエポキシ樹脂100重量部に対して60重量部以下
であることが望ましい。
(b)の多官能フェノールとし又はエポキシ@脂と1曾
すればどのようなものでもよく1例えばビスフェノール
A、ポリビニルフェノール、またフェノール、クレゾー
ル、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノール
A、  ビスフェノールFなどのノボラック樹脂、およ
びこれらの多官能フェノールのハロゲン化物などがある
これらの多官能フェノールは何棟類かを併用することも
できる。配@量はエポキシ基に対してフェノール性水酸
基が15〜1.5当慣の範囲になるように配合すること
がドリル加工性の点から好まし仁ない。
(c)の硬化促進剤としてはイミダゾール化−8′#。
有1幾リン化合物、第3Rアミン、第4級アンモニウム
塩などが用いられるが、第2級アミノ基V7クリロニト
リル、インシアネート、メラミンアクリレートなどでマ
スク化されたイミダゾール化合物を用いると従来の2倍
以上の保存安定性を持つプリプレグを得ることができる
。ここで用(・られるイミダゾール化合物としてはイミ
タソール、2−エチルイミタソール、2−エチル−4−
メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−
ウンデシルイミダゾール。
1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−ヘプタデ
シルイミダゾール、4.5−ジフェニルイミダゾール、
2−メチルイミダシリン、2−エチル−4−メチルイミ
ダシリン、2−フェニルイミダシリン、2−ウンデシル
イミダシリン。
2−ヘプタデシルイミダシリン、2−イングロビルイミ
ダゾール、2.4−ジメチルイミダゾール、2−フェニ
ル−4−メチルイミダゾール。
2−エチルイミダシリン、2−イングロビルイミダゾリ
ン、2.4−ジメチルイミダシリン、2−フェニル−4
−メチルイミダシリンなどかあり、マスク化剤としては
アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トル
エンジインシアネート、ナフタレンジインシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニ
ルインシアネート、メラミンアクリレートなどがある。
これらの硬化促進剤は例楯類かを併用してもよく配合量
は好ましくはエポキシ側腹100BL量部に対し″′c
IIL01〜5重′jlt部である。α0111量部よ
り少ないと効果が小さく5mmttiiより多いとドリ
ル加工性が低下する。
(d)のカップリング剤は鋼箔引きはがし強さを向上さ
せるために必要なものでありシランカップリング剤、チ
タネートカップリング剤等が用いられるか樹脂を着色さ
せな(・点でシランカップリング剤が好ましい。シラン
カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエト
キシシラン、γ−グリシドキシグロビルメチルジメトキ
シシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピ
ルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N
−2エニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン。
N−ビニルベンジル−δ−アミノプロピルトリエトキシ
シランなどがあり、その他、エポキシ基、フェノール性
水酸基と反応する官能基を持ち、加水分解性のアルコキ
シ基を同時に持つものであれば、何でもよい。またこれ
らを併用することもできる。チタネートカップリング剤
としてはイングロビルトリインステアロイルチタネート
、イングロビルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェ
ート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチ
ルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジ
トリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2゜2
−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリ
デシル)ホスファイトチタネート。
ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテー
トチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)
エチレンチタネートなとがあり、さらに低分子量のチタ
ネートでもかまわない。
これらのカップリング剤の配ft1Fはエポキシ樹脂1
00重量部に対して0.1〜sin部が好ましい。これ
より少ないと銅箔引きはがし強さに対する効果はなく多
いと樹脂硬化物の架橋密度がらがらず耐熱性、ドリル加
工性が低下する。
ワニス作裂の際の溶剤とし′Cはアセトン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、 N、N−ジメチルホルムアミド、 N、N−ジメ
チルアセトアミド、メタノール、エタノールなどがあり
、これらは何種類かを混合して用いてもよい。
また上記(a)、 (b)、(c)、(d)は必須成分
でろり他の化合物を混合することも可能で心る。
上記(a)、(b)、 (c)%(d)を配合して得た
ブースなガラス布またはガラス不織布に含浸後、乾燥炉
中で80〜200℃の範囲で乾燥させ、印刷配線板用プ
リプレグを得る。プリプレグは加熱加圧して印刷配線板
または金属張積層板を装造することに用いられる。
〔実施例〕
以下本発明の実施例を記載する。
実施例1 アラルダイト8011 (臭素化ビス フェノールA型エポキシIt脂) (商品名二日本チバガイギー)70重量部Ep−154
(フェノールノボラッ ク型エポキシ樹脂) (商品名二油化シェルエポキシ) 30重量部 HP−607(フェノールノボラッ ク) (商品名:日立化成)    30重量部GX−800
9H(インシアネート マスクイミダゾール) (商品名:第−工業製4)   a、s貞オ部KBM4
03(γ−グリシドキシプ ロビルトリメトキシシラン) (商品名:信越化学)     1重蓋部メチルエチル
ケトン      60貞量部上記配合物からなるワニ
スをcL1mm厚のガラス布に含浸させ、130℃で1
0分間乾燥してプリプレグを得た。
実施例2 アラルダイト8011      70里を部EOCN
102S(0−クレゾール ノボラック型エポキシ樹脂) (商品名二日本化薬)    60重賞部0CN(0−
クレゾールノボラック 樹脂) (商品名二日本化系)     30Jliit部2P
Z−CN(マスク化イミダゾー ル) (商品名:四国化成)     a5重量都KR46B
(テトラオクチルビス (ジトリデシルホスファイト)チタ ネート) (部品名:味の素〕      1重蓋部メチルエチル
ケトン      60重量部上記配合物からなるワニ
スをα11IIIo厚のガラス布に含浸させ130℃で
10分間乾燥してプリプレグを得た。
実施例3 アラルダイト8011     70重量部エビクロン
N−865(ビスフェノ ールAノボラック型エポキシ樹脂) (商品名二人日本インキ)  30重量部HP−607
         303![置部CuZ−AZINE
(マスク化イミダ ゾール) (商品名:四国化成)    05重量部KBM405
          α5重量部メチルエチルケトン 
     30重量部アセトン           
30重量部上記配合物からなるワニスをa1aLI11
厚のガラス布に含浸させ110℃で10分間乾燥してプ
リプレグを得々。
実施例4 アラルダイト8011      70!量部エピクロ
ンN−865     301量部EXB−3020(
ヒス7z/−h Aノボラック樹脂)      30宜蓋部LX−10
061(イソシアネート マスクイミダゾール)      cL5mm部(商品
名:第−工業製薬) KBM402 (γグリシドキシブロ ビルメチルジジメトキシシラン) (商品名:信越化学)      2 Jkit[メチ
ルエチルケトン      60皇量部上記配合物から
なるワニスな1111011!厚のガラス布に含浸させ
130℃で10分間乾燥してプリプレグを得た・ 実施例5 アラルダイト8011      70i賃部エピクロ
ンN−86550貞量部 レジンM (ポリビニルフェノール) (商品名:丸善石油)    50重量部(商品名二信
越化学) メチルエチルケトン      801ii部上記配合
物からなるワニスを[LlmjlJeLのガラス布に含
浸させ120℃で10分間乾燥してプリプレグを得た。
比較例1 アラルダイト8011     70重量部Ep−15
4         301it部HP−607   
      30fi量部2 E 4MZ (イミダゾ
ール) (商品名:四国化成)     [1ZJk量部メチル
エチルケトン      60重量部上記配合物からな
るワニスをα1mm厚のガラス布に含浸させ110℃で
10分間乾燥してプリプレグを得た。
比較例2 アラルダイト8011      70逼蓄部Ep−1
54         30重賃部ジシアンジアミド 
       5Mt部2 E 4MZ       
    α2池量部メチルエチルケトン      2
0.fi1mメチルセロンルプ       40重を
部上記配合物からなるワニスをcLlmIrIJSLの
ガラス布に含浸させ160℃で10分間乾燥してプリプ
レグを得た。
上記の実施例1〜5、比較例1,2で得たプリプレグ1
5枚と35μ銅箔6枚を用いて170℃で60分間、加
熱加圧成形して6層印刷配線板を製作し、ドリル加工性
、銅箔引きにかし彌さ、はんだ耐熱性、プリプレグの保
存安定性の試論を行なった。ドリル加工性試験は6層印
刷配線板を回転数6 o krpm 、送り速度E−Q
m/min、穴径tommb&ね枚数2牧で12,0D
Dhits  まで穴ろけし、スミア発生率の画定を行
なった。
特性試験結果ケ表1に示す。
注1)スルーホール同ノー銅断面のスミア占有率の20
穴の平均(1i。
注2)55tj片而粗化銅箔 1011III+巾注5
)@箔の光沢面に酸化銅処理をほどこした場合。
表1に示されるようにエポキシ樹脂用硬化剤として多官
能フェノールを用いた実施例1〜5および比較例1はジ
シアンジアミドを用いた比較例2よりもスミア発生率が
格段に低いことがわかる。比較ガ1はスミア発生率は低
く良好であるが鋼箔引きはがし強さは低い。実施?lJ
 1〜5に示されるようにカップリング剤を添加するこ
七によって銅箔引きはがし強さは向上し、実用上問題が
なくなる。
また比較例1においてはイミダゾールを用いるが実施例
1〜5においてはイミノ基がマスクされたイミダゾール
を用いているので保存安定性が向上している。
〔発明の効果〕 このよ5シて本発明の印刷配縁板用プリプレグは従来技
術に比べ多層配線板のドリル加工性および鋼箔引きはが
し強さ、さらにプリプレグの保存安定性が格段に同上し
た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)エポキシ樹脂 (b)多官能フェノール (c)硬化促進剤及び (d)カップリング剤 を必須成分として配合したワニスをガラス布またはガラ
    ス不織布に含浸後乾燥させることを特徴とする印刷配線
    板用プリプレグの製造方法。 2、硬化促進剤がイミノ基がマスクされたイミダゾール
    化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。 3、カップリング剤がシランカップリング剤であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項記載の印
    刷配線板用プリプレグの製造方法。 4、エポキシ樹脂がビスフェノールAノボラック型、ま
    たはビスフェノールFノボラック型を含むエポキシ樹脂
    であることを特徴とする特許請求の範囲第1項、第2項
    又は第3項記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
JP20654084A 1984-10-02 1984-10-02 印刷配線板用プリプレグの製造方法 Pending JPS6185445A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02283753A (ja) * 1989-04-25 1990-11-21 Mitsubishi Electric Corp 積層板用樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH02283753A (ja) * 1989-04-25 1990-11-21 Mitsubishi Electric Corp 積層板用樹脂組成物

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