JPH0257813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は金属との接着性に優れたエポキシ樹脂
組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 印刷配線板の高密度化に伴い、高多層化、スル
ーホールの小径化などが進み、ドリル加工性の良
好な印刷配線板用材料が要求されている。ドリル
加工性の中でも、スミアの発生は内層回路銅とス
ルーホールめつき銅との導通を妨げることによつ
て著しくスルーホール信頼性を損なう。スミアを
除去するために印刷配線板メーカではスミア除去
処理を行うが、濃硫酸、フツ化水素酸、クロム酸
などを用いるため安全上の問題がある。またこの
ような処理はスルーホール内壁をあらし、スルー
ホール信頼性を低下させる原因ともなる。スミア
発生原因は、ドリル加工時に発生する摩擦熱によ
り軟化した樹脂が、スルーホール内の内層回路銅
箔断面に付着することである。従来使用されてい
る印刷配線板用プリプレグは十分に硬化させた場
合でも軟化融着する温度は低く、250℃程度であ
る。一般にドリル加工時のドリル温度は300℃程
度になるといわれており、従来の印刷配線板用プ
リプレグ樹脂硬化物（例えばジシアンジアミド硬
化エポキシ樹脂）では軟化し、内層回路銅箔断面
に付着してスミアとなる。 また印刷配線板は部品を搭載して使用された場
合、100℃以上の温度になることがある。従つて
気中での長期耐熱性が要求される。従来使用され
ている印刷配線板用プリプレグを用いて作製した
積層板を170℃の乾燥機中で長時間処理した場合、
曲げ強さ保持率が50％以下になるまでに要する時
間は約500時間である。この時間を更に長くする
ことによつて、部品を搭載して通電して使用され
た場合の信頼性が向上する。 以上のような要求を満足する樹脂系として多官
能フエノール樹脂硬化させたエポキシ樹脂があ
る。多官能フエノール硬化エポキシ樹脂を印刷配
線板用プリプレグに適用した場合、ドリル加工性
におけるスミアの発生はジシアンジアミド硬化エ
ポキシ樹脂を使用した従来品の1/2以下となり、
また長期耐熱性において、曲げ強さ保持率が50％
以下になるまでの170℃での処理時間は従来品の
２倍以上になる。 しかしながら、多官能フエノール樹脂を硬化剤
としたエポキシ樹脂は銅箔などの金属との接着性
が従来品に比べて良好ではない。例えば片面を粗
化した35μm厚の銅箔の引きはがし強さは従来品
では約２Kg/cmであるのに対して多官能フエノー
ル硬化エポキシ樹脂を使用した製品では約１〜
1.5Kg/cmである。また金属光沢面に粗化および酸
化処理を施した場合の引きはがし強さも低下す
る。例えばこのような処理を行つた銅箔光沢面と
の接着性は従来品が約1.5Kg/cmであるのに対し
て、多官能フエノール硬化エポキシ樹脂を使用し
た製品では約0.5〜１Kg/cmである。更にこれらの
試験片を塩酸に浸漬した後に引きはがし強さを測
定すると、従来品ではほとんど低下しないが、多
官能フエノール硬化エポキシ樹脂を使用した製品
では値が半減する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであ
つて印刷配線板の材料に適用した場合に、ドリル
加工性、長期気中耐熱性に優れた特性を与える多
官能フエノール硬化エポキシ樹脂の金属との接着
性を改良することを目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、 (a) エポキシ樹脂 (b) 官能フエノール (c) 一般式

【式】 （但しＲはＨまたは有機基）で示されるカルバ
ミド化合物または炭素数が７個以下の酸アミド
化合物および (d) 硬化促進剤 を必須成分として配合することを特徴とする。 以下、本発明を詳細に説明する。 (a)のエポキシ樹脂としては、多官能であればど
のようなものでもよく、例えばビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＳ型エポキシ樹脂、フエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡノボラツ
ク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦノボラツク
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イ
ソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポ
キシ樹脂およびそれらのハロゲン化物、水素添加
物などがあり、何種類かを併用することもでき
る。 (b)の多官能フエノール樹脂としては、１分子中
に官能基が２個以上あり、エポキシ樹脂と重合す
れすればどのようなものでもよく、例えば、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＦ、ポリビニルフ
エノール、またはフエノール、クレゾール、アル
キルフエノール、カテコール、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦなどのノボラツク樹脂およ
びこれらのフエノール樹脂のハロゲン化物などが
ある。これらのフエノール樹脂は、何種類かを併
用することもできる。配合量は、エポキシ基に対
してフエノール性水酸基が0.5〜1.5当量の範囲の
あることがドリル加工性の点から好ましい。 (c)のカルバミド化合物は

【式】（ＲはＨまたは有機基） のような構造を持つものであり、置換基Ｒとして
は水素、アルキル基、アルカンを含む置換基、ア
ルケンを含む置換基、シアノ基、ニトロ基、フエ
ニル基などの、芳香環を含む置換基、イミダゾー
ルなどの複数環を含む置換基などがある。具体的
には、尿素、Ｎ−モノアルキル尿素、Ｎ−アリル
尿素、ベンゼンスルホニル尿素、Ｐ−トルエンス
ルホニル尿素、フエニル尿素、ニトロソ尿素、ニ
トロ尿素、ビウレア、ビウレツト、グアニル尿
素、ヒダントイン、γ−カルバミルプロピルトリ
エトキシシラン、その他、ウレイド化合物、イソ
尿素化合物、セミカルバジド化合物などがあり、
鎖状でも環状でもかまわない。 また炭素数７個以下の酸アミド化合物は

〔作用〕

尿素誘導体等が金属との接着力を向上させる原
因は、金属表面の薄い酸化物層と反応して新たな
有機金属化合物を生成することであると考えられ
る。例えば尿素誘導体はある条件下で金属酸化物
と反応することは次に示す方法で確認した。ビウ
レツトを酸化亜鉛ZnOと混合した試料のIRスペ
クトルは第１図のようになる。その混合試料を
170℃で１時間加熱した場合のIRスペクトルは第
２図のようになる。第３図にはビウレツトだけを
170℃で１時間加熱した場合のIRスペクトルを示
す。このようにビウレツトはZnOと混合して加熱
した場合にのみ2060cm^-1、2210cm^-1に吸収が生
じ、有機金属化合物が生成していると考えられ
る。酸化銅の場合にも同様の結果が得られた。 図示はしていないが酸アミド化合物の場合に同
様な挙動を示すものと考えられる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を記載する。 実施例 １ 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量530） 80重量部 フエノールノボラツク型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量200） 20重量部 フエノールノボラツク樹脂 30重量部 尿 素 ２重量部 ヘキサメチレンジイソシアネートでイミノ基を
マスクした２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル 0.5重量部 上記化合物をメチルエチルケトンおよびメタノ
ールに溶解し、不揮発分60％のワニスを作製し
た。 実施例 ２ 実施例１における尿素のかわりにビウレツトを
２重量部配合した。 実施例 ３ 実施例１における尿素のかわりにγ−カルバミ
ルプロピルトリエトキシシランを２重量部配合し
た。 比較例 １ 実施例１における尿素を配合しなかつた。 比較例 ２ 実施例１におけるヘキサメチレンジイソシアネ
ートでイミノ基をマスクした２−エチル−４−メ
チルイミダゾールのかわりに２−エチル−４−メ
チルイミダゾールを0.3重量部配合した。 比較例 ３ 実施例１におけるフエノールノボラツク樹脂の
かわりにジシアンジアミドを４重量部配合した。
また溶剤としてエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを更に加えた。 実施例１〜２、比較例１〜３で得たワニスを
0.1mm厚のガラス布に含浸後、140℃で５分間加熱
してプリプレグを得た。このようにして得たプリ
プレグ３枚と35μm厚の銅箔２枚を用いて、170
℃、60分、50Kg/cm²の条件で銅張積層板を作製し
た。このMCLに内層回路加工を施した後、
MCL3枚とプリプレグ６枚を用いて６層配線板を
作製した。この６層配線板によつてドリル加工
性、気中耐熱性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐
熱性を評価した。またプリプレグの保存安定性を
評価するためにプリプレグゲルタイムの経時変化
を評価した。結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量530） 80重量部 フエノールノボラツク型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量200） 20重量部 フエノールノボラツク樹脂 30重量部 アセトアミド ２重量部 ヘキサメチレンジイソシアネートでイミノ基を
マスクした２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル 0.5重量部 上記化合物をメチルエチルケトンに溶解し、不
揮発分60％のワニスを作製した。 実施例 ５ 実施例４におけるアセトアミドのかわりにベン
ズアミドを２重量部配合した。 実施例 ６ 実施例６におけるアセトアミドのかわりにホル
ムアミドを２重量部配合した。 実施例 ７ 実施例４におけるアセトアミドのかわりにベン
ズアニリドを２重量部配合した。 実施例 ８ 実施例４におけるアセトアミドのかわりにアセ
トクロルアミドを２重量部配合した。 比較例 ４ 実施例４におけるヘキサメチレンジイソシアネ
ートでイミノ基をマスクした２−エチル−４−メ
チルイミダゾールのかわりに２−エチル−４−メ
チルイミダゾールを0.3重量部配合した。 実施例 ５ 実施例４におけるフエノールノボラツク樹脂の
かわりにジシアンジアミドを４重量部配合した。
また溶剤としてエチレングリコールモノエチルエ
ーテルを更に加えた。 実施例４〜８、比較例４〜５で得たワニスを実
施例１〜２と同様にしてMCL板とし、特性試験
を行つた。結果を表２に示す。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、従来技術に比べ、印刷配線板の
材料に応用した場合、ドリル加工性、銅箔引きは
がし強さ、気中耐熱性といつた接着、耐熱特性が
著しく改善され、更に溶液の貯蔵安定性にも優れ
ており、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はビウレツトと酸化亜鉛の混合物のIR
スペクトル。第２図はビウレツトと酸化亜鉛の混
合物を170℃で60分間加熱した試料のIRスペクト
ル。第３図はビウレツトを170℃で60分間加熱し
た試料のIRスペクトル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エポキシ樹脂 (b) 多官能フエノール樹脂 (c) 一般式【式】 （但しＲはＨまたは有機基）で示されるカルバ
   ミド化合物または炭素数が７個以下の酸アミド
   化合物、および (d) 硬化促進剤 を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物。 ２ 酸アミド化合物が第１アミドである特許請求
   の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ３ 硬化促進剤がイミノ基をマスクしたイミダゾ
   ール化合物である特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載のエポキシ樹脂組成物。