KR900002534B1 - 동장적층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물 - Google Patents

동장적층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

동장적층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물
제 1 도는 뷰렛과 산화아연의 혼합물의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이며,
제 2 도는 뷰렛과 산화아연의 혼합물을 170℃에서 1시간 가열하여 얻어진 시료의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이며,
제 3 도는 뷰렛을 170℃에서 1시간 가열하여 얻어진 시료의 스펙트럼을 나타낸 것이며,
제 4 내지 제 6 도는 구아니딘 카보네이트에 대하여 전술한 같은 조작을 행하였을때의 IR 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
본 발명은 동장적층 라미네이트(copper-clad laminate)제조용 에폭시수지 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 금속에 대해 우수한 점착력을 갖는 에폭시수지 조성물을 제공한다.
최근의 인쇄회로기판(printed circuit board)의 고밀도화로 인하여, 인쇄회로기판을 고다층형(high multi-layered form)으로 하고 각 드로우 호울(through hole)의 직경을 더 작게하여, 드로우호울을 천공할때 좋은 천공 특성을 가지는 인쇄회로기판 물질의 요건을 충족시키는 인쇄회로기판을 만드는 것이 요구되어 왔다.
천공 성질들중에서 오점(smears)의 발생이 드릴링 성질을 증진시키는데 있어서 심각한 문제로 대두되는데 그 이유는 그 오점이 내부층(inner-layered)회로의 구리와 드로우 호울위에 도금된 구리 사이의 전도를 방해해서 드로우 호울을 통한 연결에 대한 신뢰도를 상당히 떨어뜨렸기 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 그 오점을 제거하는 방법이 있다. 일반적으로 인쇄회로기판 제조자들은 인쇄회로기판을 제작할 때 진한 황산, 불화수소산, 크롬산등을 사용해서 오점을 제거해왔는데 이들은 안전상의 문제를 유발한다.
더군다나 이와같은 통상적인 처리방법은 드로우 호울의 안쪽벽을 손상시키는 새로운 원인이 되며, 따라서 드로우 호울의 연결에 대한 신뢰도를 감소시킨다.
오점으로 인한 천공 성질의 나빠짐을 막는 또 다른 방법은 오점이 발생하는 것 자체를 막는 것이다. 오점은 천공할때 발생한 마찰열로 연화된 수지가 드로우 호울내에서 내부층 회로의 구리 포일 부분에 부착됨으로써 발생한다. 통상의 동장적층 라미네이트는 경화제(hardener)로 디시안디아마이드를 함유하는 프레프레그 수지(prepreg regin)로서 에폭시수지를 사용하여 제조한다.
이와같은 수지는 경화후의 그 연화 및 용융-점착온도가 낮다. 충분히 경화된 후라 하여도 그 연화 및 용융-점착 온도는 약 250℃ 정도이다. 천공할 때 천공온도는 약 300℃에 달한다고 알려져 있고 따라서 통상의 동장적층 라미네이트를 천공할 때 경화된 수지가 연하돼서 발생하는 오점은 피할 수 없다.
더군다나 각 부품이 장착된 인쇄회로기판이 기능을 수행할 때는 그 사용온도가 100℃ 이상에 도달할 수도 있다.
따라서 대기중에서는 그것이 장기간의 내열성을 갖고 있어야 한다. 디시안디아마이드로 경화된 통상의 에폭시수지로 만들어진 라미네이트를 건조기내 170℃에서 사용할 때 그 굽힘 강도 유지율이 50% 이하가 될때까지는 약 500시간 정도 소요된다. 오점의 발생이 억제되고 상기의 시간이 더 연장될 수만 있다면 동장적층 라미네이트는 높은 신뢰도를 얻을 수 있다.
상기의 두가지 조건을 만족하는 수지로 다기능의 (multi-functional) 페놀 화합물에 의해서 경화된 에폭시 수지를 들 수 있다. 다기능의 페놀 화합물에 의해서 경화된 에폭시수지로 만들어진 동장적층 라미네이트를 인쇄회로기판에 사용할 경우 드릴링 과정에서 발생하는 오점의 양은 디시안디아미이드에 의해서 경화된 에폭시 수지로 만들어진 통상의 동복라미네이트를 사용했을때마다 절반 이하로 줄어든다.
또한, 다기능의 페놀 화합물에 의해서 경화된 에폭시수지로 만들어진 구리층 라미네이트가 장시간의 내열성이라는 관점에서는 디시안디아마이드에 의해서 경화된 경우보다 우수하다.
더군다나, 170℃에서 그 굽힘강도 유지율이 50% 이하가 될때까지의 시간은 다기능의 페놀화합물에 의해서 경화된 경우가 디시안디아마이드로 경화된 경우보다 두배이상 길었다.
그렇지만, 구리박과 같은 금속에 대한 점착성의 견지에서는 다기능의 페놀화합물에 의해서 경화된 에폭시수지가 통상의 에폭시 수지보다 열등하다. 예를들면, 통상의 제품에서 두께가 35㎛인 구리박(그 한면을 거칠게 하고)의 박리 저항도는 약 2㎏/㎝ 인데 대하여, 다기능의 페놀화합물에 의해서 경화된 제품의 경우에는 그값이 1-1.5㎏/㎝이다.
더군다나, 그 금속 표면이 거칠어지고 산화된 제품의 경우 박리저항도는 더욱 감소된다. 예를들면, 구리박의 매끄러운 표면에 상기 처리를 가한 후의 그것에 대한 점착성을 보면 통상의 제품의 박리 저항도는 약 1.5㎏/㎝ 인데 반하여 페놀화합물에 의해서 경화된 에폭시 수지로 된 제품의 경우에는 그 값이 약 0.5-1㎏/㎝이다.
더구나, 그 제품들을 염산에 침적할 경우 박리 저항도를 측정하면 통상의 제품은 염산에 침적하지 않았을 때나 그 값이 거의 비슷했지만, 여러개의 기능기를 갖고 있는 페놀화합물에 의해서 경화된 제품의 경우에는 염산에 침적하는 것이 침적하지 않았을때보다 그 저항도가 절반으로 줄어든다.
본 발명의 목적은 인쇄회로기판에 사용되는 동장적층 라미네이트용의, 다기능의 페놀화합물에 의해서 경화된 에폭시수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 라미네이트는 좋은 천공특성 및 대기중에서 장기간 내열성을 가지며, 금속에 대해서 증진된 접착성을 가진다.
본 발명의 다른 목적은 염산으로 처리한 후에도 그 구리박이 큰 박리 저항도를 갖는 동장적층을 라미네이트용 에폭시수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그 용액이 우수한 저장 안정성(storing stability)을 갖는 에폭시수지 조성물을 제공하는 것이다.
다시 말하면, 본 발명의 구리층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물은 한 분자내에 적어도 2이상의 에폭시시기를 가지는 에폭시수지, 경화제로 그 분자내에 적어도 2개 이상의 관능기를 갖는 페놀화합물, 경화촉진제로서 이미노기가 보호된 이미다졸 화합물, 그리고 R1-NH-CO-NH2(R1은 수소 또는 유기기)으로 나타내지는 요소유도체, 산 아마이드 화합물 및 구아니딘 유도체중에서 선택된 한가지 이상의 질소화합물을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명에 사용된 에폭시 수지는 한 분자내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다기능 에폭시 수지이며, 특정한 에폭시 수지에 국한되는 것은 아니다. 예를들면, 그것은 비스페놀 A 타잎 에폭시수지, 비스페놀 F 타잎 에폭시수지, 비스페놀 S 타잎 에폭시수지, 페놀 노볼라크타잎 에폭시수지, 크레졸 노볼라크 타입 에폭시수지, 비스페놀 A 노볼라크타입 에폭시수지, 비스페놀 F 노볼라크타입 에폭시수지, 알리사이클릭 에폭시수지, 글리시딜 에스테르타잎 에폭시수지, 글리시딜아민타잎 에폭시수지 히단토인 타잎 에폭시수지, 이소시아누레이트타잎 에폭시수지, 알리패틱 체인 타잎 에폭시수지, 그리고 그들의 할라이드류, 하이드라이드류등이 될 수도 있다.
에폭시수지의 분자량은 특별하게 제한되어 있지 않다.
더구나 두개이상의 에폭시수지를 조합하는 것도 가능하다.
또한 한 분자내에 두 개이상의 기능기를 갖는 다기능 화합물이고 에폭시수지와 중합할 수만 있다면 어떤 페놀화합물도 사용할 수 있다. 예를들면, 그것은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 폴리비닐페놀이거나 또는 페놀, 크레졸, 알킬페놀, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등으로부터 얻은 노볼라크수지 및 이러한 페놀수지의 할라이드류등일 수 있다. 두가지 이상의 다기능 페놀 화합물을 조합하는 것도 가능하다. 다기능 페놀 화합물의 량은 특정의 값으로 제한되어 있지 않지만 드릴링 성질이라는 면에서는 하이드록실기의 수는 에폭시수지의 페폭시기의 수에 대해서 0.5-1.5배가 바람직하다. 사용되는 경화가속제는 그 이미노기가 아크릴로니트릴, 이소시아네이트, 멜라민 아크릴레이트 등으로 보호된 아미다졸 화합물이다.
이와같은 경화가속제를 사용할 경우 통상의 것보다 저장 안정성이 두배이상 증가된 프레프레그를 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 이미다졸 화합물은 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2- 헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸 이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린등을 포함한다.
이미노기를 보호하는데 사용하는 시약은 아크릴로니트릴, 페닐렌디이소시아네이트 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스페닐 이소시아네이트, 멜라닌아크릴레이트 등을 포함한다. 두가지 이상의 경화가속제를 조합해서 사용하는 것도 또한 가능하다. 사용되는 경화가속제의 양은 제한되어 있지 않지만 에폭시수지 100중량부당 0.01-5중량부 정도가 바람직하다. 경화가속제의 양이 0.01중량부보다 작을때에는 경화작용을 가속시키는 효과가 감소한다. 그 량이 5중량부보다 클때는 저장 안정성이 감소한다.
본 발명에 사용되는 요소 유도체는 다음 식으로 나타내진다.
R1NH-CO-NH2
(식에서, R1은 수소 또는 유기기)
치환분 R1은 수소이거나 또는 알킬기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 아실기와 같은 유기기이거나 또는 알킬기 또는 알케닐기를 포함하는 치환기, 페닐기와 같은 방향족 고리화합물을 포함하는 치환기, 이미다졸과 같은 헤테로사이클릭 고리화합물을 포함하는 치환기와 같은 유기기이다.
더욱 구체적으로 말하면, 요소유도체는 예를들어 요소, N-모노알킬우레아, N-알릴우레아, 아세틸우레아, 벤조일우레아, 벤젠설포닐우레아, p-톨루엔설포닐우레아, 페닐우레아, 니트로소우레아, 니트로우레아, 비우레아, 비우레트, 구아닐우레, γ-카바밀프로필트리에톡시실란, 그밖의 우리에드 화합물, 이소우레아 화합물, 세미카바지드 화합물등을 포함한다. 그들 각각은 체인형 또는 고리형이 될 수 있다. 바람직하게는 요소가 사용된다.
본 발명에 사용되는 산 아마이드 화합물은 다음의 일반식으로 나타내지는 구조를 갖는다.
R2CONR3R41급 아마이드,
(R2CO)2NR32급 아마이드,
(R2CO)3N 3급 아마이드
(식중, R2,R3,R4는 각각 수소, 알킬기, 할로겐원자 또는 아릴기이다).
더욱 구체적으로 설명하면, 상기 산 아마이드 화합물은 포름아마이드, 포름에틸아마이드, 포름디메틸아마이드, 포름알릴아마이드, 아세트아마이드, 아세토메틸아마이드, 아세토디에틸아마이드, 메틸렌디아세트아마이드, 에틸리덴디아세트아마이드, 클로랄아세트아마이드, 클로랄포름아마이드, 디아세트아마이드, 디아세토메틸아마이드, 트리아세트아마이드, 아세토클로로아마이드, 아세토브로모아마아드, 벤즈아마이드, 디벤즈아마이드, 트리벤즈아마이드, N-클로로벤즈아마이드, N-브로모벤즈아마이드, 벤즈아닐리드 등이다. 이들 각각은 체인 또는 고리형으로 될 수 있다. 바람직하게는 1급 아마이드류가 사용된다.
또한 본 발명에 사용되는 구아니딘 유도체는 다음의 식으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure kpo00001
(R5및 R6은 각각 수소, 알킬기, 할로겐원자 또는 아릴기이다).
더욱 구체적으로 설명하면, 구아니딘 유도체는 디시안디아마이드, 디시안디아마이드-아닐린 부가물, 디시안디아마이드-메틸아닐린 부가물, 디시안디아마이드-디아미노디페닐메탄 부가물, 디시안디아마이드-디클로로디아미노디페닐메탄 부가물, 디시안디아마이드-디아미노 디페닐에테르 부가물 등과 같은 디시안디아마이드 유도체 그리고 아미노구아니딘 하이드로클로라이드, 구아니딘 하이드로클로라이드, 구아니딘 니트레이트, 구아니딘 카보네이트, 구아니딘 포스페이트, 구아니딘 설파메이트, 아미노구아니딘 비카보네이트 등과 같은 구아니딘염류 그리고, 아세틸구아니딘, 디아세틸구아니딘, 프로피오닐구아니딘, 디프로필오닐구아니딘, 시아노아세틸구아니딘, 구아니딘 숙시네이트, 디에틸시아노아세틸구아니딘, 디시안디아미진, N-옥시메틸-N'-시아노구아니딘, N,N'-디카보에톡시구아니딘, 클로로구아니딘, 브로무구아니딘 등을 포함한다.
또한 두가지 이상의 질소 화합물을 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 상기 질소 화합물의 사용량은 에폭시수지 100중량부당 0.1-10중량부 정도가 바람직하다. 상기 질소 화합물의 사용량이 0.1중량부보다 작을 경우, 구리박의 박리 저항도와 같은 점착강도가 불충분해진다. 한편, 그 사용량이 10중량부보다 더 많을 경우 천공 성질 및 내열성이 나빠진다. 상기 질소화합물로 구아니딘 유도체를 사용할 경우 카프링제(coupling agent)를 같이 사용하는 것이 바람직히다. 구아니딘 유도체를 카프링제와 함께 사용할 경우 구리박의 박리저항성을 현저하게 증가시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 카프링제는 실란 카프링제, 티타네이트 카프링제등을 포함한다. 실란 카프링제는 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-δ-아미노프로필트리에톡시실란등을 포함한다. 에폭시기 또는 페놀의 하이드록실기와 가수분해가 가능한 알콕시기에 동시에 반응할 수 있는 기능기를 갖고 있는 실란 카프링제라면 어느것이든지 사용가능하다.
티타네이트 카프링제는 이소프로필-트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필-트리-도데실벤젠-설퍼닐티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스피트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디-트리데실포스피트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스피트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 포함한다. 또한 분자량이 작은 티타네이트는 모두 사용할 수 있다. 사용할 카프링제의 양은 에폭시수지 100중량부당 0.1-10중량부 정도가 바람직하다. 그량이 0.1중량부보다 적으면 구리박의 박리저항도가 증가되지 않는다. 그 사용량이, 10중량부보다 많으면, 내열성 및 천공성질이 감소된다.
동장적층라미네이트에 사용되는 본 발명의 에폭시수지 조성물은 여러가지 형태로 사용된다. 에폭시수지 조성물을 기질에 코팅하거나 침적시키고자 할때는 사용되는 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜-모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 메탄올, 에탄올등을 포함한다, 또한 두가지 이상의 상기 용매의 조합물도 사용가능하다.
에폭시수지 조성물에 상기 용매를 가해서 제조한 바니스중 에폭시수지 농도는 제한되어 있지 않으나, 20-90중량 퍼센트가 바람직하다. 또한 바니스는 방염제, 충진제, 색소 등과 같은 통상의 첨가물을 함유할 수 있다. 상기 혼합법으로 얻은 바니스에 기질(substrate)을 침적시키고 이어서 건조로 속에서 80-200℃의 온도로 건조시켜서 프리프레그(prepreg)를 제조할 수 있다.
본 발명에서 용어 "건조"라는 용매가 사용된 경우에 용매의 제거를 의미한다. 용매를 사용하지 않은 경우에는 용어 "건조"라는 상온에서 유동성이 없어지는 것을 의미한다.
본 발명에 사용되는 기질은 유리섬유, 아라미드섬유, 실리카섬유, SiC 섬유 등과같은 직물류 및 종이 등과같은 비직물류를 포함하지만 특정한 것에 제한되지는 않는다.
상기의 방법으로 제조된 프리프레그를 사용하여 동적층 라미네이트를 생산한다. 상기의 동장적층 라미네이트 제조를 위한 제반 조건들은 공지의 생산공정에서의 조건과 동일하다.
일반적으로 건조 조건은 다음과 같다. : 150℃-170℃의 온도에서 40-8-kg/㎠의 압력하에 30-120분간 건조.
본 발명의 수지 조성물에 의해서 구리박의 점착강도가 증가되는 이유는 상기의 질소화합물의 구리박위의 얇은 금속 산화물 층과 반응해서 새로운 유기금속화합물을 생성하기 때문인 것으로 여겨진다. 일정 조건하에서 질소화합물이 금속산화물과 반응한다는 사실은 다음의 공정에 의해서 확증된다.
뷰렛과 산화아연을 혼합한 시료의 IR 스펙트럼은 도면 1에 명시되어 있다.
상기의 혼합시료를 170℃에서 1시간동안 가열한 상태에서의 스펙트럼은 도면 2에 명시되어 있다. 뷰렛은 170℃에서 한시간동안 가열한 후의 그 IR 스펙트럼은 도면 3에 명시되어 있다. 즉, 뷰렛은 산화아연과 혼합해서 가열했을때만 2080cm-1및 2200cm-1에서 흡수가 있는 것으로 보아 유기금속 화합물이 생성되었음을 알 수 있다. 산화 구리의 경우에도 똑같은 결과가 얻어졌다. 구아니딘과 산화아연을 혼합해서 가열한 시료에 대해서도 동일한 조작을 행했고 그 결과로 얻은 IR 스펙트럼은 도면 4-6에 명시되어 있다. 산 아마이드 화합물도 같은 결과를 보여줄 것으로 여겨진다(여기서 예시하지는 않기로 한다.).
다음의 실시예들로 본 발명을 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이 실시예에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
브롬화 비스페톨 A-타잎 에폭시수지
(에폭시 당량 530) 80중량부
페놀 노블라크 타잎 에폭시수지
(에폭시 당량 200) 20중량부
페놀 노볼리크 수지 30중량부
요소 2중량부
그 이미노기가 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 보호된
2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5중량부
상기 화합물들을 메틸에틸케톤과 메탄올에 용해시켜서 비휘발성분이 60중량%인 바니스를 얻는다.
[실시예 2]
요소 대신에 뷰렛 2중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 3]
요소 대신에 1, γ-카바밀프로필-트리에톡시실란 2중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로는 실시예 1과 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 4]
페놀 노볼라크 대신에 크레졸 노볼라크 30중량부를 사용하고 요소 대신에 구아닐우레아 5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 1과 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 5]
페놀 노볼라크 대신에 비스페놀 A 노볼라크 35중량부를 사용하고 요소 대신에 뷰렛 3중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 1과 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 6]
페놀 노볼라크 대신에 폴리비닐페놀 25중량부를 사용하고 페놀 노볼라크 대신에 γ-카바밀프로필에톡시실란 1중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 바니스를 제조한다.
[비교 실시예 1]
요소를 사용하지 않는 제외하고는 기본적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 바니스를 제조한다.
[비교 실시예 3]
1,2-에틸-4-메틸이미다졸 0.3중량부 대신에 이미노기가 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 마스크된 2-에틸-4-메틸이미다졸 3중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 기본적으로 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[비교 실시예 3]
페놀 노볼라크 대신에 디시안디아마이드 4중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 1과 같은 방법으로 바니스를 제조한다. 용매로 에틸렌글리콜-모노메틸에테르를 가한다.
두께가 0.1mm인 유리 섬유로 된 직물을 실시예 1-6 및 비교실시예 1-3에서 얻어진 바니스에 침적시키고 이어서 140℃에서 5분간 가열해서 프리프레그를 제조한다. 3개의 프리프레그 및 두께가 각각 35㎛인 두개의 구리 박판을 사용하여 170℃, 60분, 50kg/㎠의 조건하에 동장적층 라미네이트(MCL)를 생산한다. 내부층 회로를 제공하도록 MCL에 처리를 하고, 그 MCL 3판과 프리프레그 6판을 사용하여 6-층 회로 기판을 생산한다. 상기 6-층 회로기판을 천공성질, 대기하에서의, 내열성, 구리박의 박리 저항성 및 납땜할 때의 내열성등을 시험해 보았다. 또 프리프레그의 저장 안정성을 측정하기 위해서 프리프레그의 겔화 시간을 시간의 경화에 따라 측정하였다. 그 결과는 다음의 표 1에 명시되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00002
주 1) 오점의 발생률 평가
6-층 회로기판의 드로우 호울을 도금한후에 현미경을 사용하여 5000히트와 10000히트 근처의 20개 호울에서 내부층 구리와 드로우 호울의 도금된 구리의 연결부분에 대해서 관찰을 하고 그것으로 오점의 발생률을 조사한다. 평균 오점의 발생률은 연결 높이에 대한 각 오점의 높이의 비율을 계산한 후 이를 평균하여 산출한다.
주 2) 외부층 구리박의 박리 저항성 측정 :
외부층 구리박에 1mm두께의 선을 그은후, 박리속도 50mm/min로 이선에 대해서 90° 방향으로 박리 저항성을 측정했다.
내부층 구리박의 박리 저항성 측정 : 내부층 구리박의 매끄러운 표면을 거칠게 만들고, 산화구리 처리를 한 후 산화구리 처리 표면과 프리프레그층 사이에서의 박리 저항성을 같은 조건으로 측정했다.
염산 처리 : MCL에 폭 1mm의 선을 만들고, 이어서 35℃에서 18% 염산 용액에 60분간 침적한다.
주 3) 납땜할때의 내열성
시료편을 260℃의 땜납에 20초간 침적한다. 육안으로 관찰해서 시료편이 팽창하지 않았으면 양호(OK)이고 팽창한 것은 불량(NG)이다.
주 4) 대기중에서의 내열성
식각처리된 MCL을 건조기속에서 170℃의 온도로 오랫동안 가열한다. 굽힘 강도를 매 100시간 마다 측정한다. 그 굽힘 강도가 상기 처리전에 측정한 굽힘강도의 절반 이하로 줄어들때까지의 처리 시간이 표 1에 명시되어 있다.
주 5) 프리프레그의 겔화시간
침적시킨 직후의 160℃에서의 프리프레그의 겔화시간을 초기 속도로 하고, 프리프레그를 20℃온도, 40% 습도하에 60일간 보관후에 160℃에서 그 프리프레그의 겔화시간을 측정했다.
요소 유도체를 사용하지 않을 경우 비교실시예 1에서 보는 바와같이 천공성질은 좋지만 구리박의 박리 저항성은 나빠진다. 또 이미노기가 보호된 이미다졸 화합물을 사용하지 않았을 경우 비교실시예 2에서 보는 바와같이, 시간의 경과에 따른 프리프레그의 겔화 시간의 변화가 커서 그 저장 안정성이 나빠진다. 또, 비교실시예 3에서와 같이 경화제를 디시안디아마이드로 대체했을 경우 오점의 발생률이 높아지고 따라서 천공성질이 나빠진다.
[실시예 7]
브롬화 비스페톨 A타잎 에폭시수지
(에폭시 당량 530) 80중량부
페놀 노블라크 타잎 에폭시수지
(에폭시 당량 200) 20중량부
페놀 노볼리크 수지 30중량부
아세트 아마이드 2중량부
그 이미노기가 헥사메틸렌 디이소시아네이트로
보호된 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.5중량부
상기 화합물들을 메틸에틸케톤에 용해시켜서 비휘발 성분함량이 60중량%인 바니스를 얻는다.
[실시예 8]
아세트아마이드 대신에 벤즈아마이드 2중량부가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 7과 기본적으로 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 9]
아세트아마이드 대신에 포름아마이드 2중량부가 사용된다는 것을 제외하고는 실시예 7과 기본적으로 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 10]
아세트아마이드 대신에 벤즈아닐리드 2중량부가 사용된 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 7과 기본적으로 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 11]
아세트아마이드 대신에 아세토클로로아마이드 2중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 기본적으로 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 12]
페놀 노볼라크 대신에 크레졸 노볼라크 30중량부를 사용하고 아세트아마이드 대신에 포름아마이드 3중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 기본적으로 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 13]
페놀 노블라크 대신에 비스페놀-A 노볼라크 35중량부를 사용하고 아세트아마이드 2중량부 대신에 아세트 아마이드 5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 기본적으로 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[비교 실시예 4]
이미노기가 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 보호된 2-에틸-4-메틸아미다졸 대신에 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.3중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 기본적으로 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[비교 실시예 5]
페놀 노볼라크 수지 대신에 디시안디아마이드 4중량부를 사용하는 것과 에틸렌글리콜-모노메틸에테르를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 7과 기본적으로 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
실시예 1-6과 마찬가지로 실시예 7-13 및 비교실시예 4 및 비교실시예 5에서 얻은 바니스로 MCL을 제조하고 그들의 성능시험을 실시했다. 그 결과는 표 2와 같다. 산아마이드 화합물을 사용하여 제조한 MCL은 요소화합물을 사용하여 제조한 것들과 동일한 성향을 보여준다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 14]
브롬화 비스페톨 A-타잎 에폭시수지
(에폭시 당량 530) 80중량부
페놀 노블라크 타잎 에폭시수지
(에폭시 당량 200) 20중량부
페놀 노볼리크 수지 30중량부
O-톨릴비구아니드 2중량부
Υ-글리시독시프로필트리메톡시실란 2중량부
1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 0.2중량부
상기 화합물을 메틸에틸케톤에 용해시키고 이것으로부터 비휘발성분의 함량이 60중량%인 바니스를 얻는다. 유리섬유로된 두께가 0.1mm인 직물에 상기 바니스를 침적시키고 이어서 130℃에서 5분간 건조시켜서 프리프레그를 제조한다.
[실시예 15]
0-톨릴비구아나이드 대신에 구아니딘 카보네이트 2중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 14와 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 16]
0-톨릴비구아나이드 대신에 1,3-디-0-톨릴구아니딘 5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 14와 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 17]
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에
Figure kpo00004
-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 1중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 14와 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[실시예 18]
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 테트라옥틸비스(디트리데실포스피트)티타네이트 1중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 14와 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[비교 실시예 6]
0-톨릴비구아니드 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하지 않는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 14와 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[비교 실시예 7]
0-톨릴비구아나이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 14와 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[비교 실시예 8]
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하지 않는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 14와 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[비교 실시예 9]
1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 대신에 2-페닐이미다졸을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14와 기본적으로 같은 방법으로 바니스를 제조한다.
[비교 실시예 10]
페놀 노볼라크 대신에 디시안디아마이드 4중량부를 사용하는 것을 제외하고는 기본적으로 실시예 14와 같은 방법으로 바니스를 제조한다. 비교실시예 1에서의 메틸에틸케톤에 더하여 N,N-디메틸포름아마이드를 용매로 사용한다. 130℃에서 5분간 건조시키고 다시 170℃에서 5분간 건조시킨다. 실시예 14-18 및 비교실시예 6-10에서 얻어진 프리프레그 3판과 두께가 35㎛인 구리박 두판을 사용하여 170℃, 60분, 50kg/㎠의 조건하에 동장적층 라미네이트(MCL)를 제조한다. MCL에 내부층 회로를 제공하고, MCL 3판과 프리프레그 6판을 사용하여 6-층 회로기판을 제조한다. 천공성질, 대기하에 내열성, 구리박의 박리저항도, 납땜할때의 내열성등의 견지에서 상기 6-층 회로기판의 성능을 시험했다. 또 프리프레그의 저장 안정도를 산출하기 위해서 시간의 경과에 따른 프리프레그의 겔화시간 변화를 시험했다.
그 결과는 표 3과 같다.
[표 3]
Figure kpo00005
비교 실시예 6-8과 같이 카프링제를 사용하지 않았을 경우 구리박의 박리 저항도는 증진되지 않았고, 구아니딘 유도체를 사용하지 않았을 경우 염산 처리후의 구리박의 박리 저항도가 증진되지 않았다.
또한 비교실시예 9에서 보여준 바와같이, 이미노기가 보호되지 않은 이미다졸을 사용할때는 시간의 경과에 따른 프리프레그 겔화시간의 변화가 너무 커서 그 저장 안정성이 나빠진다.
또 경화제로 페놀을 사용하지 않고 디시안디아마이드를 사용할 경우에는 오점의 발생이 많아졌으며, 따라서 대기중의 내열성이 나빠졌다.

Claims (8)

  1. 한 분자내에 적어도 두 에폭시기를 가지는 에폭시수지 ; 경화제로 한 분자내에 적어도 두 관능기를 가지는 페놀 화합물 ; 경화촉진제로 마스킹된 이미노기를 가지는 이미다졸 화합물 ; 및 일반구조식 R1-NH-CO-NH2여기에서(R1은 수소 또는 유기기이다)로 표시되는 우레아 유도체, 산 아마이드화합물 및 구아니딘 유도체로 이루어진 그룹에서 선택된 1이상의 질소화합물을 함유하는 동장적층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물.
  2. 제 1 항에서, 전술한 질소화합물이 에폭시수지 100중량부당 0.1-10중량부인 동장적층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물.
  3. 제 1 항에서, 전술한 우레아 유도체가 우레아 또는 γ-카바밀 프로필트리에톡시실란인 동장적층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물.
  4. 제 1 항에서, 전술한 산아마이드 화합물이 1급 아마이드인 동장적층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물.
  5. 제 1 항에서, 전술한 구아니딘 유도체가 디시안디아마이드 유도체인 동장적층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물.
  6. 제 1 항에서, 전술한 구아니딘 유도체를 카프링제와 함께 사용하는 동장적층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물.
  7. 제 1 항에서, 전술한 이미노기가 아크릴로니트릴, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌 디이소시아네이트 메틸렌비스페닐 이소시아네이트 및 멜라민 아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 마스킹 제로 마스크된 동장적층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물.
  8. 제 1 항에서, 에폭시수지 조성물이 바니스 상태 또는 액체상태인 동장적층 라미네이트 제조용 에폭시수지 조성물.
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