JPH0343413A - 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、絶縁特性特に金属のマイグレーションの抑制
に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

電子機器の小型化３高性能化に伴い、その中に搭載され
る印刷配線板は高多層化、スルーホールの小径化及び穴
間隔の減少などによる高密度化が進行している。このた
め、これまであまり問題とならなかった印刷配線板の電
気絶縁特性に対する要求は厳しくなっている。

エポキシ樹脂は、印刷配ｖＡ板の絶縁材料として従来か
ら広く使用されてきた。しかしながら、この高密度化に
伴い、エポキシ樹脂を用いた印刷配線板は金属マイグレ
ーションによる絶縁不良や導通破壊が発生しやすいと言
う問題が生してきた。

金属マイグレーションとは、絶縁材料上または絶縁材料
内の配線や回路パターンあるいは電極などを構成する金
属が、高湿度環境下、電位差の作用によって絶縁材料上
または絶縁材料内を移行する現象である。

また、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から用いられて
いるジシアンジアミドはエポキシ樹脂との相溶性が悪く
プリプレグとした場合乙こ、ジシアンジアミドが析出す
る可能性が高く、しかもこの硬化系による印刷配線板は
軟化温度が低いなどの理由により、ドリル加工時に内層
回路銅に樹脂が付着するスミアが発生し易く、気中での
長期耐熱性にも劣る。

これらの問題を解決する樹脂系として多官能性フェノー
ル樹脂で硬化させたエポキシ樹脂がある。

この硬化系による印刷配線板は、ジシアンジアミド硬化
系に比べてスミアの発生が半分以下となり気中での長期
耐熱性も２倍以上に向上する。

しかしながら、いずれの硬化系でも金属マイグレーショ
ンの発生が懸念されており、特にジシアンジアミド硬化
系では吸湿性が高いため金属マイグレーションが発生し
易い。

〔発明が解決しようとする課題〕

マイグレーション防止に優れた樹脂としては、トリアジ
ン樹脂が挙げられるが、成形時の硬化収縮が大きいこと
、接着性が低いこと、硬くもろいことなどの欠点を有し
ている。また、特開昭６３−５４３００号公報に示され
るようなエポキシ樹脂にマイグレーション防止剤として
トリアジン化金物を添加する方法では、トリアジン化合
物を均一に分散させることが難しく、特性に大きなばら
つきが生じる。

本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、印刷配線
板の材料に適用した場合に、相溶性がよく、金属との接
着性も良好で優れた電気絶縁特性を与えるエポキシ樹脂
組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポ
キシ樹脂 （ｂ）多官能性フェノール樹脂 （ｃ）硬化促進剤 （ｄ）還元剤および （ｅ）尿素化合物 を必須成分として配合することを特長とする。

以下本発明の詳細な説明する。

（ａ）のエポキシ樹脂としては、多官能であればどのよ
うなものでもよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ピスフ占ノールＦ
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシシルア旦ン型エ
ポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌ
レート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂および
それらのハロゲン化物、水素添加物などがあり、分子量
はどのようなものでもよく、また何種類かを併用するこ
ともできる。

（ｂ）の多官能性フェノール樹脂としては、１分子中に
官能基が２個以上ありエポキシ樹脂と反応するものであ
れば特に制約はなく、例えばビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＦ２ポリビニルフエノール、またはフェノール
、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビス
フェノールＡ１ビスフエノールＦなどのノボラック樹脂
およびこれらのフェノール樹脂のハロゲン化物などがあ
る。

これらフェノール樹脂は何種類かを併用することもでき
る。配合量は、エポキシ基に対してフェノール性水酸基
が０．５〜１．５当量の範囲であることがドリル加工性
の点から好ましい。

（Ｃ）の硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有
機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩な
どが用いられるが、イミノ基をアクリロニトリル、イソ
シアネート、メラミンアクリレートなどでマスク化され
たイミダゾール化合物を用いると、従来の２倍以上の保
存安定性を持つプリプレグを得ることができる。

ここで用いられるイミダゾール化合物としては、イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミ・ダゾール、ｌ−ベンジル−２−メチルイ
ごダゾール、２−ヘブタデシルイξダゾール、４．５−
ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダシリン、２−ウンデシルイミダシリン
、２〜ヘプタデシルイミダシリン、２−イソプロピルイ
ミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダプリ
ン、２−イソプロピルイ旦ダブリン、２．４−ジメチル
イ砧ダブリン、２−フェニル−４−メチルイミダプリン
などがあり、マスク化剤としては、アクリロニトリル、
フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメメチレンジ
イソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート
、メラミンアクリレートなどがある。

これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよく、配合
量はエポキシ樹ａ＝　ｔ　ｏ　ｏ重量部に対して０．０
１〜５重量部が好ましい、０．０１重量部より少ないと
促進効果が小さく、５重量部より多いと保存安定性が悪
くなる。

（ｄ）の還元剤としては、フェノール系、硫黄系、リン
系還元剤などが用いられるが、フェノール系還元剤を用
いると、ドリル加工性などの他の特性を低下させること
なく電気絶縁特性を向上させることができる。フェノー
ル系還元剤としては、１゜２．３−）リヒドロキシベン
ゼン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２４−ジ−セー
ブチル−４エチルフエノールなどのモノフェノール系や
２２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三ブチ
ルフェノール）、４．４’　−チオビス−（３−メチル
−６−第三−ブチルフェノール）などのビスフェノール
系及び１，３．５−トリメチル−２，４，６−）リス（
３，５−ジー第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’
　−ジー第三−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタンなどの高分子型フェノール系があ
る。硫黄系還元剤としては、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、ジステアリルチオジプロピネートなどがある。

リン系還元剤としては、トリフェニルホスファイト、ジ
フェニルイソデシルホスファイトなどがある。これらの
還元剤は何種類かを併用してもよく、配合量はエポキシ
樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好まし
い。０．１重量部以下では絶縁特性の向上はみられず、
２０重量部以上では逆に絶縁特性は低下する傾向を示す
。

（ｅ）の尿素化合物としては Ｒ’ＯＲ” （ここでＲ，Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ”は水素、アルキル基
、アルカンを含む置換基、アルケンを含む置換基、シア
ノ基、ニトロ基、フェニル基などの芳香環を含む置換基
、イミダゾールなどの複素環を含む置換基）の構造をも
つもので、具体的には尿素、Ｎ−モノアルキル尿素、Ｎ
、Ｎ−ジアルキル尿素、Ｎ　　Ｎ’−ジアルキル尿素、
Ｎ−アリル尿素、ジアセチル尿素、ジベンゾイル尿素、
ヘンゼンスルホニル尿素、Ｐ−トルエンスルホニル尿素
、トリアルキル尿素、テトラアルキル尿素、フェニル尿
素、ジフェニル尿素、Ｎ−Ｐ−エトキシフェニル−Ｎ’
−ビニル尿素、ニトロソ尿素、ビラレア、ビウレット、
グアニル尿素、ヒダントイン、ｒ　−カルバミルプロピ
ルトリエトキシシラン、その化ウレイド化合物、イソ尿
素化合物、セミカルバジド化合物などがの鎖状、環状化
合物がある。

これら尿素化合物は２種以上併用してもよい。

配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜１０
重量部である。０．１重量部よりすくないと銅箔引き剥
がし強さなどの接着力が十分でなく、１０重量部を越え
るとドリル加工性等の耐熱性性が低下する。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は各種の形態で利用に
供されるが基材に塗布、含浸する際にはしばしば溶剤が
用いられる。それらの溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、Ｎ、　Ｎ−ジメチルボルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどがあ
り、これらは何種類かを混合して用いてもよい。

前記（ａ）〜（ｅ）を配合して得たワニスはガラス布、
ガラス不織布または紙、ガラス以外を成分とする布等の
基材に含有機、乾燥炉中で８０〜２００　’Ｃの範囲で
乾燥させることにより、印刷配線板用プリプレグを得る
。プリプレグは１５０〜１９０’Ｃ，２０〜８０ｋｇｆ
／ＣＪの範囲で加熱加圧して印刷配線板または金属張積
層板（以下ＭＣＬと称する）を製造することに用いられ
る。

ここでの乾燥とは、溶剤を使用した場合には溶剤を除去
すること、溶剤を使用しない場合には室温で流動性がな
くなるようにすることをいう。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき更に本発明を説明する。

実施例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部 （エポキシ当量５３０） フェノールノボラック樹脂　　　２０重量部（水酸基当
量１０６） ヘキサメチレンジイソシアネートでマスクした２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール ０．５重量部 ピロガロール　　　　　　　　　０．５重量部尿素　　
　　　　　　　　　　　２重量部上記化合物をメチルエ
チルケトンに溶解し、不揮発分７０％のワニスを作製し
た。

実施例２ 実施例１におけるフェノールノボラック樹脂のかわりに
ビスフェノールＡノボラック樹脂（水酸基当量１１４）
を２２重量部配合した。

実施例３ 実施例１におけるヘキサメチレンジイソシアネートでマ
スクした、２−エチル−４−メチルイミダゾールのかわ
りにマスクされていない２−エチル−４メチルイミダゾ
ールを０．２重量部配合した。

実施例４ 実施例１におけるピロガロールのかわりに４゜４′−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ターシャリブチルフェ
ノール）を０．５重量部配合した。

実施例５ 実施例１におけるピロガロールのかわりに、ｌ。

１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタンを０．５重量部配合した。

実施例６ 実施例１におけるピロガロールのかわりに、テトラキス
〔メチレン−３−（３’　、５’−ジ−ｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンを０
．５重量部配合した。

実施例７ 実施例１におけるピロガロールのかわりに、ジラウリル
チオプロピオネートを０．５重量部配合した。

実施例８ 実施例１におけるピロガロールのかわりに、トリフェニ
ルホスファイトを０．５重量部配合した。

実施例９ 実施例１におけるピロガロールのかわりに、４゜４′−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリブチルフ
ェノール）を０．２５重量部と、ジラウリルチオプロピ
オネートを０．２５重量部配合した。

実施例１０ 実施例１における尿素にかえてＮ、　Ｎ−ジメチル尿素
を５重量部配合した。

実施例１１ 実施例１における尿素にかえてビウレットを２重量部配
合した。

実施例１２ 実施例１における尿素にかえてγ−カルバξルトリエト
キシシランを２重量部配合した。

実施例１３ 実施例１における尿素にかえて５．５−、ジメチルヒダ
ントインを３重量部配合した。

比較例１ 実施例１においてピロガロールを配合しなかった。

比較例２ 実施例１において尿素を配合しなかった。

比較例３ 比較例１におけるフェノールノボラック樹脂のかわりに
ジシアンシアミドを４重量部配合し、溶剤としてエチレ
ングリコールモノメチルエーテルを更に加えた。

実施例１〜１３．比較例１〜３で得たワニスを０．２閣
厚のガラス布に含浸後、１４０°Ｃで５〜ＩＯ分間加熱
してプリプレグを得た。

このようにして得られたプリプレグ８枚の両側に１８μ
ｍ厚の銅箔を配置し、１７０″Ｃ１９０分５０ｋｇ／ｃ
ｆｆｌのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。この
ＭＣＬに回路加工を施し、マイグレーション試験を行っ
た。スルーホール穴あけは０．９■径のドリルを用いて
回転数６０．００Ｏｒｐｍ、送り速度１．　８００ａｍ
／ｍ　ｉ　ｎの条件で行った。

穴壁間隔は３５０μｍとじ、各試料について４００穴（
スルーホール／スルーホール間２００ケ所）の絶縁抵抗
を経時的に測定した。試験条件は、８５°Ｃ／９０％Ｒ
Ｈ雰囲気中ｔｏｏｖ印加して行い、スルーホール／スル
ーホール間に導通破壊が発生するまでの日数を測定した
。また、絶縁抵抗の測定は１００Ｖ／１ｍ１ｎで行った
。

はんだ耐熱試験は、両面エツチングを施したＭＣＬを２
６０°Ｃのはんだに２０秒間浸漬後、外観を目視により
評価し、ふくれのないものをＯＫ、ふくれのあるものを
ＮＧとした。

プリプレグのゲルタイムは１６０　”Ｃで測定し、塗工
直後のプリプレグと、２０’Ｃ／４０％ＲＨで６０日間
保管後のプリプレグのゲルタイムを測定することにより
プリプレグの保存安定性を評価した。結果を表１に示す
。

外層銅箔の引き剥がし強さは、外層ＵＡＩｖｔ３上に１
−幅のラインを形成し、そのラインの９０”方向の引き
剥がし強さを５０ｍｍ／分の引き剥がし速度で測定した
。

また内Ｎ銅箔引き剥がし強さは、内層銅箔の光沢面に粗
化処理を行い、その酸化銅処理面とプリプレグ層との引
き剥がし強さを同様の条件で測定した。

耐塩酸試験は１ｍ幅のラインを形成した配線基板を３５
°Ｃの１８％塩酸に６０分間浸漬したものの引き剥がし
強さを測定した。

還元剤を配合した実施例１〜１３は６０日を過ぎても導
通破壊せず、比較例１，２に比べて高い絶縁特性を示し
た。特にフェノール系の還元剤を用いた系は６０日口の
絶縁抵抗値も高い値を示した。また尿素化合物をした系
では銅箔引き剥がし強さも良好であった。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明のエポキシ樹脂組
成物は、従来技術に比べて印刷配線板の材料に応用した
場合、金属マイグレーションの発生を抑え、電気絶縁特
性を向上させるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）多官能性フェノール樹脂 （ｃ）硬化促進剤 （ｄ）還元剤および （ｅ）尿素化合物 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物 ２、還元剤がフェノール系還元剤である請求項１に記載
   のエポキシ樹脂組成物。 ３、硬化促進剤がイミノ基をマスクしたイミダゾール化
   合物である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成
   物。