JPS61200156A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、トランジスタ、ダイオード、ＩＣ，ＬＳＩ等の電
気部品の封止材料として、酸無水物、アミン、フェノー
ル樹脂等を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く採用
されている。

これは、エポキシ樹脂が機械的特性、電気的特性、熱的
特性、成形性等の緒特性の点で、他の熱硬化性、熱可塑
性樹脂材料よりも優れているためであり、また、生産性
、経済性の点で金属材料やセラミックス材料のハーメチ
ックシール方式よりも優れているためである。

しかし、近年エレクトロニクス分野の発達とともにエポ
キシ樹脂組成物は多種多様な用途に用いられるようにな
り９例えば、自動車で代表されるように極寒あるいは高
温多湿地帯での屋外使用もますます増加する傾向にある
。

さらに、２５６にビットのＶＬＳ　Ｉで代表されるよう
に、エレクトロニクス回路の稠密化、微細化が急速に進
行している。そのため、特に実用運転中に外界の熱や湿
気の作用によって電気部品が致命的な故障を生ずる例が
しばしば報告されるようになった。

これらの不良原因の多くはエポキシ樹脂組成物中に含ま
れているイオン性不純物や外界から浸入してきた水分等
の作用によるものと言われている。

すなわち、エポキシ樹脂組成物の成形体はそれ自身に透
湿性があるため、成形体中に浸入した水分は樹脂封止し
た電気部品の表面まで透湿し、アルミニウムなどの金属
電極を腐食劣化させる。また。

透湿とともにリードフレーム界面からも水分は浸入し、
同様に腐食する。さらに、水分はエポキシ樹脂中に含ま
れる有機酸および、Ｎａ”、ＣＩ−などのイオン性不純
物を溶解し、電気部品の表面まで運び局部電池を形成す
ることにより腐食をより一層促進させる。これらエポキ
シ樹脂中に含まれるイオン性不純物等は合成原料である
エピクロルヒドリンやその後のアルカリ洗浄工程等から
由来するものであるため、完全に取り除くことは実質的
に不可能である。また、わずかであるが、エピクロルヒ
ドリンが副反応を生じ、エポキシ樹脂中に加水分解性塩
素となって残り、これらの加水分解性塩素は、熱やその
他の因子の触媒作用によって、イオン化し、アルミニウ
ム電極等を腐食させる。

そこで、これらの問題に対処すべく２種々の提案がなさ
れている。例えば、エポキシ樹脂中のイオン性不純物の
低減（特開昭５８−１２２９１５号公報、特開昭５８−
１３４１）２号公報）、内部離型剤の選択（特開昭５８
−１５２０４７号公報）、エポキシ樹脂組成物中のイオ
ン性不純物を捕捉するための添加剤の添加（特開昭５８
−１７４４３５号公報、特開昭５８−１７６２３７号公
＠１）などあらゆる試みがなされているが特に顕著な効
果が得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたものであ
り、耐湿性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供
しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化
剤と、フェノール系酸化防止剤およびジチオリン酸誘導
体の金属塩からなる添加剤とからなることを特徴とする
ものである。

本発明において用いるエポキシ樹脂は９分子中にエポキ
シ基が少なくとも２個有するものであれば良（、特に分
子量９分子構造等には制限されるものではない。例えば
、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック系エポキシ樹脂、タレゾールノボラック系エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。

しかして、これらエポキシ樹脂は、１種または２種以上
の混合物を用いる。上記エポキシ樹脂の中でも電気特性
、耐熱性等の面からフェノールノボラック系エポキシ樹
脂、タレゾールノボラック系エポキシ樹脂が好ましく、
最も優れた特性を得ることができる。これらのエポキシ
樹脂は２次に示す硬化剤によって硬化反応を起こし固化
する。

次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水メチルナジン酸等の酸無水物、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、芳香族アミンアダ
クト等の芳香族アミン、ポリメチレンジアミン、メンタ
ンジアミン等の脂肪族または脂環式アミン、フェノール
樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期縮合物等が挙げ
られるが、特に制限されるものではない。しかして、上
記硬化剤は、１種または２種以上の混合物を用いる。し
かし、上記硬化剤の中でも電気特性、耐熱性等の面から
フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期縮合
物が好ましい。

本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比につい
ては、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキシ基
の数との化学当量比（エポキシ基の数／官能基の数）が
０．５〜１．５の範囲内にあるように配合することが、
保存安定性、硬化速度。

硬化後の熱的・力学的性質等の硬化特性上好ましい。さ
らに、優れた硬化特性は上記化学当量比が０．８〜１．
２の範囲内にあるときに得ることができる。

また２本発明において、上記硬化剤を用いた場合、その
硬化速度を促進するため、硬化促進剤を用いてもよい。

該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが１例え
ば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２，４−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類
、トリエチルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、
ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
等のアミン類、トリエチルアミン等と三フッ化ホウ素（
ＢＦｉ）との錯化合物等が挙げられる。また。

これらの硬化促進剤は１種もしくは２種以上の混合物を
用いてもよい。しかして、この硬化促進剤を添加する場
合、その配合量は、一般にエポキシ樹脂に対して０．０
５〜５重量％の範囲内が望ましい。

本発明にかかるフェノール系酸化防止剤と、ジチオリン
酸誘導体の金属塩とから成る添加剤が。

エポキシ樹脂組成物の耐湿性、耐熱性を向上させるもの
である。

上記フェノール系酸化防止剤は酸化防止剤として知られ
ているアルキルフェノール系の物質であり、具体的には
、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２
，２°　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４．４゜−チオビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、４，４°−ブチリデン−ビス
（６−ｔ　−ブチル−３−メチルフェノール）、オクタ
デシル３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、ジステアリル−３゜５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジルホスフェー
ト　２，４．５−トリヒドロキシブチルフェノン等が挙
げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いる。

上記フェノール系酸化防止剤の配合量としては。

エポキシ樹脂に対して０．０１〜５重量％とすることが
望ましい。０．０１重量％より少なくなると。

本発明の耐湿、耐熱効果が発揮され難く、他方。

５重量％より多くなると、添加による効果はあるものの
、他の特性２例えば成形性などを低下させるおそれがあ
る。

また、ジチオリン酸誘導体の金属塩は、下記化学式（Ａ
）で表されるものであり２例えば、ジプロピルジチオリ
ン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチル
ジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ
−Ｓ−ブチルジチオリン酸亜鉛、シアミルジチオリン酸
亜鉛、ジイソアミルジチオリン酸亜鉛、ジ４−メチルペ
ンチルジチオリン酸亜鉛、ジ２−エチルへキシルジチオ
リン酸亜鉛、ジイソデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシ
ルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオリ
ン酸モリブデン等が挙げられ、これらのうちの１種また
は２種以上を使用する。

（但し１式（Ａ）において　ａｌ、ＲＺはアルキル基、
アリール基、アルケニル基を表し、同一でも異なっても
よ＜、Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆ
ｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、
鉛（Ｐ　ｂ）等の金属元素を、ｍ、ｎはそれぞれ整数を
示す。）上記ジチオリン酸誘導体の金属塩の配合量とし
ては、エポキシ樹脂に対して０．０１〜５重量％とする
ことが望ましい。０．０１重量％より少なくなると２本
発明の耐湿、耐熱効果が発揮され難く。

他方、５重量％より多くなると、添加による効果はある
ものの、むしろ他の特性２例えば成形性などを低下させ
るおそれがある。

本発明は、上記成分即ち（ａ）エポキシ樹脂。

（ｂ）硬化剤、　（Ｃ）前記フェノール系酸化防止剤お
よびジチオリン酸誘導体の金属塩から成る添加削のみか
ら構成されてもよいが、さらに必要に応じて、前記硬化
促進剤、結晶シリカ、溶融シリカ、タルク、ケイ酸カル
シウム、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ガ
ラス繊維等の無機充填剤、天然ワックス、合成ワックス
、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル等の内
部離型剤、塩素化パラフィン、臭素化エポキシ樹脂。

臭素化物等の難燃剤、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤等の表面処理剤、カーボンブランク等の着
色剤等を適宜添加配合しても差し支えない。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を製造する場合の一
般的な方法としては、上記原料成分をヘンシェルミキサ
ー等の混合機で充分混合した後。

熱ロール機、ニーダ−等の混練機により溶融混練して、
冷却、粉砕する方法がある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐湿性に優れ、かつ耐熱性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物を提供することができる。そのため２
本発明のエポキシ樹脂を電気部品の封止用等に用いた場
合、十分な信頼性を得ることができる。

前記効果が得られる作用効果は明らかではないが１次の
ように推定される。

即ち、エポキシ樹脂中に含まれるイオン性不純物、硬化
時に生成する活性物質、熱、水分等の作用により生成す
る活性物質等は、前記添加剤によって捕捉される。また
、添加剤中のジチオリン酸誘導体の金属塩の一部がエポ
キシ樹脂組成物の成形時あるいは使用中に被塗物と樹脂
組成物との界面に浸み出し、保護膜を形成する。これら
によって耐湿性、耐熱性が向上するものと思われる。し
かして、これらの作用効果は、フェノール系酸化防止剤
とジチオリン酸誘導体の金属塩との相乗作用によっても
たらされたものである（実施例参照）本発明のエポキシ
樹脂組成物を電気部品の封止剤として使用した場合、電
気部品の絶縁性の低下あるいはリーク電流の増加等の機
能の低下を防ぐことができ９部品の寿命を伸ばすことが
できる。

また２本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記効果を有す
るため、電気部品の対土用樹脂以外にも塗料あるいはシ
ーラント等にも用いることができる。

〔実施例〕

本発明を実施例により具体的に説明するが２本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

以下、実施例で％とあるのはすべて重量％を意味する。

エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂（エポキシ当量２１２．軟化点７５℃）１９．
０％と、硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（軟
化点８０℃）９．５％と、ラエノール系酸化防止剤とし
ての２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
４．４’　　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）及びジチオリン酸誘導体の金属塩としての
炭素数５以下の低級脂肪族系ジチオリン酸亜鉛を第１表
（配合割合の数値はすべて％を表す。）に示すような配
合割合で混合すると共に、このものに硬化促進剤として
の２−フェニルイミダゾール０．３％。

無機充填剤としての溶融シリカ７０％２表面処理剤とし
てのエポキシシラン０．２％、離型剤としてのカルナバ
ワックス０．４％を添加して、混合した。

次いで、このものを９０〜９５℃の温度下で５分間ロー
ル機で溶融混練し、直ちに冷却固化させ。

粉砕した。その後、この粉砕物をタブレフト状に成型し
１本発明にかかる２種類のエポキシ樹脂組成物（第１表
の試料Ｎ［１），２）を調製した。

また、比較のため、第１表に示すごとく、添加剤なしく
Ｃ１）、添加剤として前記低級脂肪族系ジチオリン酸亜
鉛のみ（Ｃ２）、２．６−ジーを一ブチルー４−メチル
フェノールのみ（Ｃ３）を用いたものにつき、上記と同
様に比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、エポ
キシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラックエポキシ
樹脂は。

ＩｋＣＩ、Ｃ２，Ｃ３のものにおいてそれぞれ１９゜６
％、１９．４％、１９．２％配合し、その他硬化剤。

硬化促進剤、無機充填剤１表面処理剤、離型剤は上記と
同様の成分、配合量で配合した。

上記５種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニラム
配線、電極を有するモデル素子に対して。

１７５℃、３分間でトランスファー成形機により封止を
行い、さらに１６５℃、８時間加熱して後硬化させ、樹
脂封止を行った。これらの封止した試料について、その
性能をテストするため、これら試料を１２１℃、２ａｔ
ｍ高圧水蒸気中で１２Ｖのバイアスをかけてブレ・ノシ
ャークンカー試験を行った。これにより各試料の平均寿
命を測定して、その耐湿性を評価した。その結果を第２
表に示す。ここに平均寿命とは、アルミニウム配線ある
いは電極が腐食されて、電気伝導性がなくなるまでの平
均時間（ｈｒ、複数個の試料に対する５０％平均）をい
う。

第２表より明らかなように２本発明にかかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、高温度、高湿度下において
も、従来の比較組成物に比して。

著しく平均寿命が向上しており２本発明の樹脂組成物は
電気部品の対土用樹脂としてもきわめて有用なものであ
ることが分かる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、フェノール系酸化防
   止剤及びジチオリン酸誘導体の金属塩から成る添加剤と
   から成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポキシ
   樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾー
   ルノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グ
   リシジルエステル系エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ
   樹脂のうち少なくとも１種である特許請求の範囲第（１
   ）項記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）フェノール系酸化防止剤は、エポキシ樹脂に対し
   て０．０１〜５重量％配合して成る特許請求の範囲第（
   １）項記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）ジチオリン酸誘導体の金属塩は、エポキシ樹脂に
   対して０．０１〜５重量％配合して成る特許請求の範囲
   第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。