JPS60101114A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

一般に、エポキシ樹脂は、アミン類、酸無水物フェノー
ル樹脂などの硬化剤を用いて硬化させると、電気的、機
械的、熱的性質に優れたものが得られるため、半導体装
置やその他の電子回路部品を外部雰囲気や機械的衝撃か
ら保護するための封止用樹脂として用いられている。更
に、エポキシ樹脂による樹脂封止は、セラミックあるい
は金属による封止に比べて、生産性、経済性の面で利点
が多く、多用されている。

ところで、最近の半導体装置の高密度化、電子回路部品
の用途の多様化による使用環境の変化から、高温度、高
濁度下における電気部品の機能維持の信頼性が、エポキ
シ樹脂組成物に対して要求されている。しかし、従来の
組成物では次に示すような根本的な問題があり、要求さ
れる高温度、高湿度下の電気特性を満足することが困難
であった。

即ち、従来のエポキシ樹脂組成物による樹脂封止の耐湿
性、耐腐食性の低さはいずれも樹脂と電気部品とが直接
接していることと樹脂封止が気密封止でないことに起因
するため、その改善は極めて難しいことであった。エポ
キシ樹脂は硬化物中に残存する極性基等により、水分を
吸湿したり透湿する。さらにエポキシ樹脂には合成時に
原料として用いられているエピクロルヒドリンから由来
する塩素、あるいは脱塩素用として使用する水酸化す）
・リウムから由来するナトリウム等のイオン性不純物を
含んでおり、素原料中に多爪に該イオン性不純物が混入
している。しかして、上記吸湿あるいは透湿した水分と
イオン性不純物の相互作用により、樹脂封止された電気
部品の絶縁性の低下、リーク電流の増加等の機能の低下
が生じ、更にはそれらの電気部品に用いられているアル
ミニウム配線やｌ！極を腐食させ、最終的には断線まで
至らしめる。

また、高温時には、樹脂中に含まれるイオン性不純物や
その他の極性物質が熱運動の活性化とともに動きやすく
なり、素子等の部品に電界が発生した場合、樹脂と素子
等の部品の界面でこのイオン性不純物がさらに活性化さ
れ、電気特性を局部的に低下させ、水分があれば腐食が
急激に進行し、悪影響を及ぼす。

そこで、これらの問題に対処するため、種々の提案がな
されており、たとえば、特開昭５６−８１３３３号公報
にも記載されているように、下記化学式（Ａ）で表わさ
れるアルキルアリールシルセスキオキサン系シリコーン
化合物をエポキシ樹脂に添加することによって、面温度
、昼湿度下において、エポキシ樹脂組成物の体積固有抵
抗の低下を少なくして、樹脂封止した電気部品の電気特
性を維持しようとする提案がある。しかし、この添加剤
は、高温度、高湿度化での電気絶縁性は良好なものの、
耐湿性に欠け、またエポキシ樹脂中のイオン性不純物に
よる悪影響をも生ずる。

１ ２Ｒ４ （Ｒ１−Ｒ６はアルキル基、アリール基、アルケニル基
またはアラルキル基であり、同一であっても異っても良
い。） また、エポキシ樹脂中のイオン性不純物を低減させたり
、電気部品と樹脂との接着性を礎めて、水分の浸入を遮
断しようとすることも提案されている。しかし、まだ樹
脂中から完全にイオン性不純物を除去することは困難で
あり、更に電気部品と樹脂との接着性の同上に伴う樹脂
封止時の離型性の問題も生じてくる。

本発明者らは、上記の欠点に鑑み、鋭意検討の結果、エ
ポキシ樹脂組成物中に水分やイオン性不純物の浸入を防
ぐ防錆膜を形成する成分を配合しておき、該エポキシ樹
脂組成物による樹脂封止時あるいはその後に防錆膜形成
成分をしみ出させて、電気部品表面に防錆膜を形成させ
ることを考え、本発明をなすに至った。

本発明は、耐湿性、防錆性に優れたエポキシ樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂と、硬化剤と、ジチオカルバミン酸の金属塩の１種ま
Ｉコは２種以上及び上記化学式〔Ａ〕で表わされるアル
キルアリールシルセスキオキサン系シリコーン化合物（
ただし、式においてＲ１−Ｒ６はアルキル基、アリール
基、アルケニル基、またはアラルキル基であり、同一で
あっても異ってもよい。）から成る添加剤とから成るこ
とを特徴とするものである。

本発明にはれば、優れた耐湿性、防錆性、接着性及び電
気絶縁性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することが
できる。

本発明においてかかる効果が得られるのは、エポキシ樹
脂と混在させた、ジチオカルバミン酸の金属塩の１種ま
たは２種以上と、アルキルアリールシルセスキオキサン
系シリコーン化合物とからなる添加剤が、エポキシ樹脂
組成物を樹脂封止剤等として使用した際に、該組成物と
被塗物との間に介在し、外部の水分、イオン性不純物が
被塗物表面に浸入してくるのを防止する作用効果を発揮
するためと考えられる。

このように、本発明の樹脂組成物は、被塗物との境界面
への水分、イオン性不純物の浸入を防止スルので、耐湿
性、防錆性、接着性に優れているのである。さらに、本
発明にかかる上記組成物は、上記添加剤の１つとして、
アルキルアリールシルセスキオキサン系シリコーン化合
物（以下、シリコーン化合物という）を用いているので
上記効果のほか高温時の電気絶縁性の低下を抑えること
ができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記効果を有する
ため、電気部品の封止用樹脂以外にも・塗料或いは接着
剤等にも用いることができる。

次に、本発明の樹脂組成物を電気部品の封止剤として使
用した場合、その樹脂封止時あるいはその後に電気部品
の表面とエポキシ樹脂との境界面において、ジチオカル
バミン酸の金属塩及びシリコーン化合物が防錆膜を形成
するものと考えられる。しかして、その結果外部からの
水分およびエポキシ樹脂中のイオン性不純物が電子部品
表面へ浸入するのを遮断し、電気部品の絶縁性の低下、
あるいはリーク電流の増加等の機能の低下を防ぐことが
でき、電気部品の寿命を伸ばすことができるのである。

マタ、上記のごとき防錆膜形成成分としてのジチオカル
バミン酸の金属塩及びシリコーン化合物が、エポキシ樹
脂組成物中に含まれているため、電気部品表面に防錆膜
を塗布するという工程は全く不要である。

本発明において用いうるエポキシ樹脂は、通常知られる
ものであり、特に限定されない。例えばグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、線状
脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げ
られる。

しかして、これらエポキシ樹脂は１種もしくは２種以上
の混合物で用いてもよい。上記エポキシ樹脂の中でも電
気特性、耐熱性等の面からフェノールノボラック系エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂が好ま
しく、最も優れた特性を得ることができる。これらのエ
ポキシ樹脂は、次に示す硬化剤によって硬化反応を起し
固化する。

次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
缶水メナルナジン酸等の酸無水物、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、芳香族アミンアダ
クト等の芳香族アミン、ポリメチレンジアミン、メンタ
ンジアミン等の脂肪族または脂環式アミン、フェノール
樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期網金物等が挙げ
られるが、特に制限されるものではない。しかし、上記
硬化剤の中でも電気特性、耐熱性等の面からフェノール
樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期網金物が好まし
い。

本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比につい
ては、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキシ基
の数との化学当量比が０５〜１．５の範囲内にあるよう
に配合することが、保存安定性、硬化速度、硬化後の熱
的・力学的性質等の硬化特性上好ましい。更に、侵れた
硬化特性は上記化学当量比が０８〜１．２の範囲内にあ
るときに得ることができる。

また、本発明において、上記硬化剤を用いた場合、その
硬化速度を促進するため、硬化促進剤を用いてもよい。

該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが、例え
ば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２．４−ジメチルイミダゾール等の
イミダゾール類、トリエチルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン
類、トリエチルアミン等とＢＦ２との錯化合物等が挙げ
られる。また、これらの硬化促進剤は１種もしくは２種
以上の混合物で用いてもよい。しかしてこの硬化促進剤
の配合比は、一般にエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．０５〜５重量部の範囲内でよい。

本発明にかかるジチオカルバミン酸の金属塩の１種また
は２種以上及びシリコーン化合物から成る添加剤の一部
は、エポキシ樹脂及び硬化剤とは反応せず、エポキシ樹
脂組成物による電気部品の樹脂封止時あるいはその後に
、樹脂中から外部へしみ出していく。このジチオカルバ
ミン酸の金属塩成分は、封止した電気部品表面に到達し
て、防錆膜を形成する。該防錆膜は、耐湿性に優れてお
り、イオン性不純物の浸入を防いで、電気部品を保護す
ることができる。

上記添加剤としてのシリコーン化合物は、水酸基当量４
００、分子量１６００であり、Ｒ１−Ｒ６がメチル基と
フェニル基からなるメチルフェニルポリシルセスキオキ
サン等が挙げられる。該シリコーン化合物は、エポキシ
樹脂１００　ｆｆ１ｆ＆部に対して０．１〜５重量部含
まれていることが望ましい。

その配合量が０，１重量部より少なくなると、防錆膜の
形成及び電気絶縁性の向上等の効果が乏しくなり、−万
、５重量部より多くなると、添加による効果の向上があ
まり認められない。

また、上記ジチオカルバミン酸の金属塩は、一般に下記
化学式〔Ｂ）で表わされるものであり、特に限定される
ものではないが、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−プロ
ピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛・ジ−ｎ−アミルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジーｉｓ。

−アミルジチオカバミン酸亜鉛、シーｎ−オクチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、シー２−エチルヘキシルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸
亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオ
カルバミン酸銀、Ｎ　−ヘンタメチレンジチオカルバミ
ン酸＃Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸鉛、Ｎ−
ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられ
る。本発明においては、これらジチオカルバミン酸の金
属塩のうち１種または２種以上のものを使用する。

−（ただし、上式において、Ｒ，Ｒ’は炭素原子数１〜
１８個のアルキル基、アリール基、アルケニル基・アラ
ルキル基を表わし、同一でも異なってもよく、更に、Ｒ
，Ｒ’が１個の環状を形成してもよい。Ｍは亜ｂ＜ｚｎ
＞、モリブデン（ＭＯ）、鉄（Ｆｔ）ニッケル（Ｎｉ）
、銅（Ｃｕ）　、鉛（Ｐｂ　）　、　５−ｋｋ（Ｔｅ　
）等の金属元素を、ｍ、ｎはそれぞれ整数を、Ｎは窒素
を、Ｃは炭素を、Ｓはイオウを表わす。）上記ジチオカ
ルバミン酸の金属塩の配合量としては、エポキシ樹脂１
００重量部に対して０９１〜１０重量部とすることが望
ましい。０．１重量部より少なくなると、本発明の耐湿
、防錆効果が発揮され難く、一方、１０重量部より多く
なると、添加による効果の向上は認められるが、むしろ
他の特性、例えば接着性等を低下させるおそれがある。

更に優れた耐湿性、防錆性は、上記配合量が０．１〜３
重量部の範囲内にある時に得られる。

本発明は上記成分即ち（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化
剤、（Ｃ）上記シリコーン化合物等から成る添加剤のみ
から構成されてもよいが、さらに無機充填剤を添加配合
することにより、寸法安定性、熱的特性、作業性等の改
善されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

無機充填剤としては、例えばジルコニア、アルミナ、タ
ルク、クレー、マグネシア、溶融シリカ、結晶シリカ、
ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガ
ラス繊維、ミルドファイバー等が挙げられる。これらの
中で溶融シリカ、結晶シリカが最も好ましい。

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は必要に応じて
、例えば天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸
の金属塩、酸アミド類、エステル類もしくはそれらの混
合物等の離型剤、塩素化パラフィン、臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン
、　三Ｗ化アンチモン等の難燃剤、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤等の表面処理剤、カーボンブ
ラック等の着色剤等を適宜添加配合しても差しつかえな
い。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を製造する場合の一
般的な方法としては、上記原料成分をヘンシェルミキサ
ー等の混合機で充分混合した後、熱ロール機、ニーター
等の混線様により溶融混練して、冷却、粉砕する方法が
ある。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例 エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラソクエボ
キシ樹脂１００重量部と、前記シリコーン化合物として
のメチルフェニルポリシルセス片オキサン（東しシリコ
ーン、５Ｈ６０１８）　及びジチオカルバミン酸の金属
塩としてのジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
ー２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛とを、第１
表（配合量の数値はすべて重量部を表わす）に示すよう
な配合割合で混合すると共に、このものに硬化剤として
のフェノールノボラックを５０重量部、硬化促進剤とし
ての２−フェニルイεタゾール１重量部、無機充填剤と
しての溶融シリカ３５０重量部、表面処理剤としてのエ
ポキシシラン２重量部、離型剤としてのカルナバワック
ス２重量部を添加して、混合した。次いで、このものを
９０℃の温度下で１０分間ロール機で溶融混練し、直ち
に冷却固化させ、粉砕した。その後、この粉砕物をタブ
レット状に成型し、本発明にかかる５種類のエポキシ樹
脂組成物（第１表の試料Ｎｏ、　１〜５）を調製した。

また、比較のため、第１表に示すごとく、添加剤として
前記シリコーン化合物のみ又はジチオカルバミン酸の金
属塩のみ、及び添加剤は用いることなく、それ以外は上
記と同様な成分、配合量、条件下で比較用エポキシ樹脂
組成物を調製した（第１表の試料ＮαＣ１〜Ｃ５）。

上記１０種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウ
ム配線、電極を有するモデル素子に対して、１７５℃、
３分間でトランスファー成形機により封止を行ない、さ
らに１６５℃、８時間加熱することにより後硬化させ、
樹脂封止を行なった。

これらの封止した試料について、その性能をテストする
ため、これら試料を１２１℃、２ａｔｍ、水蒸気中で１
２１’のバイアスをかけて、プレッシャークツカー試験
を行なった。これにより各試料の平均寿命を測定して、
その耐湿性を評価した。その結果を第２表に示す。ここ
に平均寿命とは、アルミニウム配線あるいは電極が腐食
されて、電気伝導性がなくなるまでの時間をいう。

第２表より明らかなように、本発明にかかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、高温度、高湿度化において
も、比較組成物に比して、著るしく平均寿命が向上して
おり、本発明の樹脂組成物は電気部話の封止用樹脂とし
てもきわめて有用なものであることが分る。

第　１　表 第　２　表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、ジチオカルノくミン
   酸の金属塩の１種または２種以上、及び下記化学式〔Ａ
   〕で表わされるアルキルアリールシルセスキオキサン系
   シリコーン化合物から成る添加剤とから成ることを特徴
   とするエポキシ樹脂組成物。 １ ２Ｒ４ ただし、上式においてＲ１−Ｒ６は、アルキル基、アリ
   ール基、アルケニル基またはアラルキル基であり、同一
   であっても異っても良い。
2. （２）　エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポキ
   シ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾ
   ールノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
   グリシジルエステル系エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキ
   シ樹脂、へロケン化エポキシ樹脂のうちの少なくとも１
   種である特許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂
   組成物。
3. （３）　ジチオカルバミン酸の金属塩の１種または２種
   以上から成る添加剤は、エポキシ樹脂１００重量部をこ
   対して０．１〜１０重量部配合して成る特許請求の範囲
   第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）　アルキルアリールシルセスキオキサン系シリコ
   ーン化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．
   １〜５重量部含まれている特許請求の範囲第（１）項記
   載のエポキシ樹脂組成物。