JPS60127320A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体装置やその池の電子回路部品の封止用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

一般に、エポキシ樹脂は、アミン類、酸無水物フェノー
ル樹脂などの硬化剤を用いて硬化させると、電気的、機
械的、熱的性質に優れたものが得られるため、半導体装
置やその他の電子回路部品を外部雰囲気や機械的衝撃か
ら保護するための封止用樹脂として用いられている。更
に、エポキシ樹脂によ′る樹脂封止は、セラミックある
いは金属による封止に比べて、生産性、経済性の面で利
点が多く、多用されている。

ところで、最近の半導体装置の高密度化、電子回路部品
の用途の多様化による使用環境の変化から、高温度、高
湿度下における電気部品の機能維持の信頼性が、エポキ
シ樹脂組成物に対して要求されている。しかし、従来の
組成物では次に示すような根本的な問題があり、要求さ
れる高温度、高湿度下の電気特性を満足することが困難
でありｊこ。

即ち、従来のエポキシ樹脂組成物による樹脂封止の耐湿
性、耐腐食性の低さはいずれも樹脂と電気部品とが直接
液していることと樹脂封止が気密封止でないことに起因
するため、その改善は極めて難しいことであった。エポ
キシ樹脂は硬化物中に残存する極性基等により、水分を
吸湿したり透湿する。さらにエポキシ樹脂には合成時に
原料として用いられているエピクロルヒドリンから由来
する塩素、あるいは脱塩素用として使用する水酸化ナト
リウムから由来するナトリウム等のイオン性不純物を含
んでおり、素原料中に多量に該イオン性不純物が混入し
ている。しかして、上記吸湿あるいは透湿した水分とイ
オン性不純物の相互作用により、樹脂封止された電気部
品の絶縁性の低下、リーク電流の増加等の機能の低下が
生じ、更にはそれらの電気部品に用いられているアルミ
ニウム配線や電極を腐食させ、最終的には断線まで至ら
しめる。

また、高温時には、樹脂中に含まれるイオン性不純物や
その他の極性物質が熱運動の活性化とともに動きやすく
なり、素子等の部品に電界が発生した場合、樹脂と素子
等の部品の界面でこのイオン性不純物がさらに活性化さ
れ、電気特性を局部的に低下させ、水分があれば腐食が
急激に進行し、悪影響を及ぼす。

そこで、これらの問題に対処するため、種々の提案がな
されており、たとえば、特公昭５８−２９７２０号、特
公昭５８−１７５８６号公報にも記載されているように
、下記化学式（／ｆ）で表わされる有機シロキサン重合
体をエポキシ樹脂に添加することによって、高温度、高
湿度下において、エポキシ樹脂組成物の体積固有抵抗の
低下を少なくして、樹脂封止した電気部品の電気特性を
維持しようとする提案がある。しかし、この添加剤は、
電気絶縁性は良好なものの、耐湿性に欠け、才たエポキ
シ樹脂中のイオン性不純物による悪影響をも生ずる。

（Ａ） （Ｒ１ないしＢｒｏは、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、アラルキル基、水素または水酸基であり、同
一であっても異っても良い。また、ｎ、ｍは０または１
以上の整数を表わす。） また、エポキシ樹脂中のイオン性不純物を低減させたり
、電気部品と樹脂との接着性を高めて、水分の浸入を遮
断しようとすることも提案されている。しかし、まだ樹
脂中から完全にイオン性不純物を除去することは困難で
あり、更に電気部品と樹脂との接着性の向上に伴う樹脂
封止時の離型性の問題も生じてくる。

本発明者らは、上記の欠点に鑑み、鋭意検討の結果、エ
ポキシ樹脂組成物中に水分やイオン性不純物の浸入を防
ぐ防錆膜を形成する成分を配合しておき、該エポキシ樹
脂組成物による樹脂封止時あるいはその後に防錆膜形成
成分をしみ出させて、電気部品表面に防錆膜を形成させ
ることを考え、本発明をなすに至った。

本発明は、耐湿性、防錆性に優れたエポキシ樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂と、硬化剤と、ジチオリン酸誘導体の金属塩の１ｓま
たは２種以上及び上記化学式〔Ａ〕においてＲ１〜Ｒ１
Ｄは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラル
キル基、水素または水酸基であり、同一であっても異っ
てもよい。また、ｎ、ｍは０または１以上の整数を表わ
す。）から成る添加剤とからなることを特徴とするもの
である。

本発明によれば、優れた耐湿性、防錆性、接着性及び電
気絶縁性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することが
できる。

本発明においてかかる効果が得られるのは、エポキシ樹
脂と混在させた、ジチオリン酸誘導体の金属塩の１種ま
たは２種以上と有機シロキサン重合体とからなる添加剤
が、エポキシ樹脂組成物を樹脂封止剤尋として使用した
際に、該組成物と被塗物との間に介在し、外部の水分、
イオン性不純物が被塗物表面に浸入してくるのを防止す
る作用効果を発揮するためと考えられる。

このように、本発明の樹脂組成物は、被塗物との境界面
への水分、イオン性不純物の浸入を防止するので、耐湿
性、防錆性、接着性に優れているのである。さらに、本
発明にかかる上記組成物は、上記添加剤の１つとして、
有機シロキサン重合体を用いているので上記効果のほか
高温時の電気絶縁性の低下を抑えることができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記効果を有する
ため、電気部品の封止用樹脂以外にも、塗料或いは接着
剤等にも用いることができる。

次に、本発明の樹脂組成物を電気部品の封止剤として使
用した場合、その樹脂封止時あるいはその後に電気部品
の表面とエポキシ樹脂との境界面において、ジチオリン
酸誘導体の金属塩の１種または２種以上及び有機シロキ
サン重合体から成る添加剤が防錆膜を形成するものと考
えられる。しかして、その結果外部からの水分およびエ
ポキシ樹脂中のイオン性不純物が電子部品表面へ浸入す
るのを遮断し、電気部品の絶縁性の低下、あるいはリー
ク電流の増加等の機能の低下を防ぐことができ、電気部
品の寿命を伸ばすことができるのである。

また、上記のごとき防錆膜形成成分としての上記添加剤
が、エポキシ樹脂組成物中に含まれているため、電気部
品表面に防錆膜を塗布するという工程は全く不要である
。

本発明において用いうるエポキシ樹脂は、通常知られる
ものであり、特に限定さねない。例えばグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、線状
脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げ
られる。

しかして、これらエポキシ樹脂は１種もしくは２種以上
の混合物で用いてもよい。上記エポキシ樹脂の中でも電
気特性、耐熱性等の面からフェノールノボラック系エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂が好ま
しく、最も優れた特性を得ることができる。これらのエ
ポキシ樹脂は、次に示す硬化剤によって硬化反応を起し
固化する。

該硬化剤としては、無水フタル酸、無水コノ１り酸、無
水メチルナジン酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、芳香族アミンアダク
ト等の芳香族アミン、ポリメチレンジアミン、メンタン
ジアミン等の脂肪族マたは脂環式アミン、フェノール樹
脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期縮合物等が挙げら
れるが。

特に制限されるものではない。しかし、上記硬化剤の中
でも電気特性、耐熱性等の面からフェノール樹脂、クレ
ゾール樹脂等の合成樹脂初期縮合物が好ましい。

本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比につい
ては、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキシ基
の数との化学当量比が０．５〜１．５の範囲内にあるよ
うに配合することが、保存安定性、硬化速度、硬化後の
熱的・力学的性質等の硬化特性上好ましい。更に、優れ
た硬化特性は上記化学当量比が０．８〜１．２の範囲内
にあるときに得ることができる。

また、本発明において、上記硬化剤を用いた場合、その
硬化速度を促進するため、硬化促進剤を用いてもよい。

該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが、例え
ば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−４−ジメチルイミダゾール等の
イミダゾール類、トリエチルアミン、ジエチルアミノプ
ロビルアミン、Ｎ−７ミノエチルビペラジン等のアミン
類、トリエチルアミン等とＢＦ、との錯化合物等が挙げ
られる。また、これらの硬化促進剤は１種もしくは２種
以上の混合物で用いてもよい。しかしてこの硬化促進剤
の配合比は、一般にエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．０５〜５重量部の範囲内でよい。

本発明にかかるジチオリン酸誘導体の金属塩及び有機シ
ロキサン重合体から成る添加剤の一部は、エポキシ樹脂
組成物による電気部品の樹脂封止時あるいはその後に、
樹脂中から外部へしみ出していく。この添加剤の成分は
、封止した電気部品表面に到達して、防錆膜を形成する
。該防錆膜は、耐湿性に優れており、イオン性不純物の
浸入を防いで、電気部品を保護することができる。

上記添加剤としての有機シロキサン重合体は、例えばポ
リジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン
、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジエ
ンシロキサン、ポリメチルペンチルシロキサン、ポリジ
フェニルシロキサン、ポリメチルノナンシロキサン及び
これらの共重合体等が挙げられ、該有機シロキサン重合
体は単一の分子量である必要はなく、分子量が低分子量
から高分子量に範囲の広がったものでも良い。本発明に
おいては、上記有機シロキサン重合体のうち１種または
２種以上のものを使用する。

該有機シロキサン重合体は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．１〜５重量部置部れていることが望ましい
。その配合量が０．１重量部より少なく添加による効果
の向上があるがコストが高くなるおそれがある。

上記ジチオリン酸誘導体の金属は、下記化学式〔Ｂ〕で
表わされるものであり、例えば、ジイソプロピルジチオ
リン酸亜鉛、ジ−Ｓ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジイソ
ブチルジチオリン酸亜鉛、ジイソアミルジチオリン酸亜
鉛、シアミルジチオリン酸亜鉛、ナ４−メチルペンチル
ジチオリン酸亜鉛、ジー２−エチルへキシルジキオリン
酸亜鉛、ジイソアミルジチオリン酸亜鉛、ジドデシルフ
ェニルジチオリン酸亜鉛、ジフェニルジチオリン酸亜鉛
、ジイソプロピルジチオリン酸モリブデン等が挙げられ
る。本発明においては、これらジチオリン酸誘導体の金
属塩のうち１種または２Ｍ以上のものを使用する。

（ただし、上式において、Ｒ，Ｒ′は炭素原子数１〜１
８個のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表わし
、同一でも異なってもよく、Ｍは、亜鉛（Ｚｎ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ
（Ｓｎ　）、銀（Ａｔ）、鉛（Ｐｄ）等の金属元素を、
４．１はそれぞれ整数を、０は酸素を、Ｐはリンを、Ｓ
はイオウを表わす。）該ジチオリン酸誘導体の金属塩の
配合量とじては、エポキシ樹脂１００重量部に対して０
．１〜１０重量部とすることが望ましい。０．１重量部
より少なくなると、本発明の耐湿、防錆効果が発揮され
難く、一方、１０重量部より多くなると、添加による効
果の向上は認められるが組成物の他の特性、例えば接着
性等が悪くなるおそれがある。

本発明は上記成分即ち（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化
剤、（Ｃ）上記有機シロキサン重合体等から成る添加剤
のみから構成されてもよいが、さらに無機充填剤を添加
配合することにより、寸法安定性、熱的特性、作業性等
の改善されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

無機充填剤としては、例えばジルコニア、アルミナ、タ
ルク、クレー、マグネシア、溶融シリカ、結晶シリカ、
ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガ
ラス繊維、ミルドファイバー等が挙げられる。これらの
中で溶融シリカ、結晶シリカが最も好ましい。

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は必要に応じて
、例えば天然ワックス類、合成ワノクス類、直鎖脂肪酸
の金属塩、酸アミド類、エステル類もしくはそれらの混
合物等の離型剤、塩素化ノ（ラフイン、臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ブロムトルエン、へキサブロムベンゼ
ン、三酸化アンチモン等の難燃剤、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤等の表面処理剤、カーボンブ
ラック等の着色剤等を適宜添加配合しても差しつかえな
い。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を製造する場合の一
般的な方法としては、上記原料成分をへンシエルミキサ
ー等の混合機で充分混合し１こ後、熱ロール機・ニーダ
−等の混線機により溶融混練して、冷却、粉砕する方法
がある。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例 エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラックエボ
キシ樹脂１００重屋部と、第１表に示すような添加剤と
してのジチオリン酸誘導体の金属塩及び有機シロキサン
重合体とを、同表（配合量の数値はすべて重量部を表わ
す。）に示すような配合割合で混合すると共に、このも
のに硬化剤としてのフェノールノボラックを５０重蓋部
、硬化促進剤としての２−フェニルイミダゾール３Ｍ量
部、無機充填剤としての溶融シリカ３５０重量部、表面
処理剤どしてのエポキシシラン２重量部、離型剤として
のカルナバワックス２重量部を添加して、混合した。次
いで、このものを９０℃の温度下で１０分間ロール機で
溶融混練し、直ちに冷却固化させ、粉砕した。その後、
この粉砕物をタフレット状に成型し、本発明にかかる１
２種類のエポキシ樹脂組成物（第１表の試料黒１〜１２
）を調製した。

また、比較のため、第１表に示すごとく、添加剤として
ジチオリン酸誘導体の金属塩のみまたは有機シロキサン
重合体のみ、及び添加剤は用いることなく、それ以外は
上記と同様な成分、配合量、条件下で比較用エポキシ樹
脂組成物を調製した（試料應Ｃ１〜ｃＢ）。

↓記２０種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウ
ム配線、電極を有するモデル素子に対して、１７５℃、
８分間でトランスファー成形機により封止を行ない、さ
らに１６５℃、８時間加熱することにより後硬化させ、
樹脂封止を行なった。

これらの封止した試料について、その性能をテストする
ため、これら試料を１２１℃、２ａｔｍ、飽和水蒸気中
で１２１’のバイアスをかけて、プレッシャークツカー
試験を行なった。これにより各試料の平均寿命を測定し
て、その耐湿性を評価した。

その結果を第２表に示す。ここに平均寿命とは、アルミ
ニウム配線あるいは電極が腐食されて、電気伝導性がな
くなるまでの時間をいう。

第２表より明らかなように、本発明にかかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、高温度、高湿度下において
も、比較組成物に比して、著るしく平均寿命が向上して
おり、本発明の樹脂組成物は電気部品の封止用樹脂とし
てもきわめて有用なものであることが分る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　エポキシ樹脂と、硬化剤と、ジチオリン酸誘導
   体の金属塩の１種または２種以上及び下記化学式〔Ａ〕
   で表わされる有機シロキサン重合体から成る添加剤とか
   ら成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ただし、上式においてＲ１ないしＲｔ′は、アルキル基
   、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、水素また
   は水酸基であり、同一であっても異っても良い。また、
   ｎ、ｍは０または１以上の整数を表わす。
2. （２）　エホー１−シ樹脂は、グリシジルエーテル系エ
   ポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ク
   レゾールノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
   脂、グリシジルエステル系ゴ、ボキシ樹脂、線状脂肪族
   エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂のうちの少なく
   とも１種である特許請求の範囲第（１）項記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
3. （３）　ジチオリン酸誘導体の金属塩の１種または２種
   以上は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１
   ０重量部配置部て成る特許請求の範囲第（１）項記載の
   エポキシ樹脂組成物。
4. （４）　有機シロキサン重合体は、エポキシ樹脂１００
   重量部に対して０．１〜５重量部置部れている特許請求
   の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。