JPS60110721A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

一般に、エポキシ樹脂は、アミン類、酸無水物。

フェノール樹脂などの硬化剤を用いて硬化させると、′
Ｍ、気的１機械的、熱的性質に優れたものが得られるた
め、半導体装置やその他の電子回路部品全外部雰囲気や
機械的衝撃から保護するための封止用樹脂として用いら
れている。虹に、エポキシ樹脂による樹脂封止は、セラ
ミックあるいは合属による封止に比べて、生産性、経済
性の面で利点が珍〈、多用されている。

ところで、最近の半導体装置の高密度化、′＃Ｌ子回路
部品の用途の多様化による使用環境の変化から、高温度
、高湿度下における電気部品の機能維持の信頼性が、エ
ポキシ樹脂組成物に対して要求されている。しかし、従
来の組成物では次に示すような根本的な問題がるり、要
求される涜１温度。

高湿度下のｉｔｔλを特性を満足することが困難でおつ
た。

即ち、従来のエポキシ樹脂組成物による樹脂封止の耐湿
性、耐腐食性の低さはいずれも樹脂と電気部品とが直接
接していることと樹脂封止が気密封止でないことに起因
するため、その改善は極めて難しいことであった。エポ
キシ樹脂は硬化物中に残存する極性基等により、水分を
吸湿したり透湿する。さらにエポキシ樹脂には合成時に
原料として用いられているエピクロルヒドリンから由来
する塩素、あるいは脱塩素用として使用する水酸化ナト
リウムから由来するナトリウム等のイオン性不純物を含
んでおり、素原料中に多量に該イオン性不純物が混入し
ている。しかして、上記吸湿あるいは透湿した水分とイ
オン性不純物の相互作用により、樹脂封止された電気部
品の絶縁性の低下、リーク電流の増加等の機能の低下が
生じ、更にはそれらの電気部品に用いられているアルミ
ニウム配線や電極を腐食させ、最終的には断線まで至ら
しめる。

また、品温時には、樹脂中に含まれるイオン性不純物や
その他の極性物質が熱運動の活性化とともに動きやすく
なり、素子等の部品にぼ界が発生した場付、樹脂と素子
等の一部品の界面でこのイオン性不純物がさらに活性化
され、′電気特性を局部的に低下させ、水分があれば腐
食が急激に進行し。

懸影響を及ぼす。

そこで、これらの問題に対処するため、最近では、エポ
キシ樹脂中のイオン性不純物を低減させたシ、電気部品
と樹脂との接肩性を高めて、水分の浸入を遮断しようと
することが提案されている１、゛しかじ、まだ樹脂中か
ら児全にイオン性不純物を除去することは困難であり、
更に電気部品と樹脂との接着性の向上に伴う樹脂封止時
の離型性の問題も生じてくる。

本発明者らは、上記の欠点に鑑み、鋭意検討の結果、エ
ポキシ樹脂組成物中に水分やイオン性不純物の浸入を防
ぐ防錆膜を形成する成分を配合しておき、該エポキシ樹
脂組成物による樹脂封止時あるいはその後に防錆膜形成
成分をしみ出させて。

電気部品表面に防錆膜を形成させることを考え。

本発明をなすに至った。

本発明は、耐湿性、防錆性に優れたエポキシ樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。

すなわち１本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂と、硬化剤と、ジチオカルバミン酸の金属塩の１種ま
たは２種以上からなる添加剤とから成ることを特徴とす
るものである。

本発明によれば、４＆れた耐湿性、防錆性、接着性を有
するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

本発明においてかかる効果が得られるのは、エポキシ樹
脂と混在させたジチオカルバミン酸の金属塩の１種また
は２種以上から成る添加剤が、エポキシ樹脂組成物を樹
脂封止剤等として使弗した際に、該組成物と被塗物との
開に介在し、外部の水分、イオン性不純物が被塗物表面
に浸入してくるのを防止する作用効果を発揮するためと
考えられる。このように１本発明の樹脂組成物は、被塗
物との境界面への水分、イオン性不純物の浸入を防止す
るので、　ｉｉ口を混注、防錆性、接着性に優れている
のである。

また１本発明のエポキシ樹脂組成物は上記効果を有する
ため、電気部品の封止用樹脂以外にも。

塗料或いは接着剤等にも用いることができる。

次に９本発明の樹脂組成物を電気部品の封止剤として使
用した場合、その樹脂封止時あるいはその後に電気部品
の表面とエポキシ樹脂との境界面において、上記添加剤
が防錆膜を形成するものと考えられる。しかして、その
結果外部からの水分およびエポキシ樹脂中のイオン性不
純物が電子部品表面へ浸入するのを遮断し、電気部品の
絶縁性の低下、あるいはリーク電流の増加等の機能の低
下を防ぐことができ、電気部品の寿命を伸ばすことがで
きるのである。

また、上記のごとき防錆膜形成成分としての上記添加剤
が、エポキシ樹脂組成物中に含まれているため、電気部
品表面に防錆膜を塗布するという工程は全く不要である
。

本発明において用いうるエポキシ樹脂は２通常知られる
ものであり、特に限定されない。例えばグリシジルエー
テ／Ｌ／糸エポキシ樹脂、フェノールノボラック糸エポ
キシ樹１指、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、グリンジルエステル系エポキシ樹脂
、線状脂肪族エホキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等
が挙げられる。

しかして、これらエポキシ樹脂は１種もしくは２種以上
の混合物で用いてもよい。上記エポキシ樹脂の中でも電
気特性、耐熱性等の面からフェノールノボラック系エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂が好ま
しく、最も優れた特性を得ることができる。これらのエ
ポキシ樹脂は。

次に示す硬化剤によって硬化反応を起し固化する。

次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水メチルナジン酸等の酸無水物、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、芳香族アミンアダ
クト等の芳香族アミン、ポリメチレンジアミン、メンタ
ンジアミン等のハ耽肪族または脂環式アミン、フェノー
ル樹脂、クレゾ−）ｖ樹脂等の合成樹脂初期組会物等が
挙げられるが、特に制限されるものではない。しかし、
上記硬化剤の中でも電気特性、耐熱性等の面からフェノ
ール樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期縮合物が好
ましい。

本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比につい
ては、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキシ基
の数との化学当量比が０．５〜１．５の範囲内にあるよ
うに配合することが、保存安定性、硬化速度、硬化後の
熱的・力学的性質等の硬化特性上好ましい。更に、優れ
た硬化特性は上記化学当量比がｃＬ８〜１．２の範囲内
にあるときに得ることができる。

また１本発明において、上記硬化剤を用いた場会、その
硬４ヒ速度を促進するため、硬化促進剤を用いてもよい
。該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが１例
えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール。

２．４−ジメチルイミダゾ−）ｖ等のイミダゾール類、
トリエチルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン寺のアミン類、トリエチルア
ミン等とＢ　ｋ’、との錯化合物等が挙げられる。また
、これらの硬化促進剤は１種もしくは２種以上の混合物
で用いてもよい。しかしてこの硬化促進剤の配合比は、
一般にエポキシ樹脂１０（０呟址部に対して０．０５〜
５重量部の範囲内でよい。

本発明にかかるジチオカルバミン酸の金属塩の１種また
は２種以上の添加剤の一部は、エポキシ樹脂組成物によ
る電気部品の樹脂封止時あるいはその後に、樹脂中から
外部へしみ出していく。この添加剤の成分は、封止した
電気部品表面に到達して、防錆膜を形成する。該防錆膜
は、耐湿性に優扛ており、イオン性不純物の浸入を防い
で、電気部品を保護することができる。

上記ジチオカルバミン酸の金属塩は、一般に下記化学式
（Ａ）で表わされるものであり、特に限定されるもので
はないが９例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジｇｆ／Ｌ’ジチオカルバミン酸亜鉛、ジー１１−プロ
ピルジチオカルバミン酸亜鉛。

ジー１１−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジー１１−
アミルジチオカルバミン酸亜鉛、シー１ｓｏ−アミルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−オクチルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジー２−エチルへキシルジチオカルバミン
酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミンｕ
ｊｔｉｉＬＮ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛
、ジメチルレジチオ力エ ルバミン酸銅、ジノチルジチオカルノくミン酸釦弓。

Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタ
メチレンジチオカルバミン酸鉛、Ｎ−ペンタメチレンジ
チオカルバミン酸第二鉄等が騒ｅげられる。本発明にお
いては、これらジチオカルレノくミン酸の金属塩のうち
の１種または２種以上のものを使用する。

（ただし、上式において、孔、凡°は炭素原子数１〜１
８個のアルキル基、アリール基、アルケニル基，アワル
キル基を表わし，同一でも異なってもよく，更に．凡，
ＩＩＬ＋が１個の環状を形成してもよい。Ｍは亜鉛（Ｚ
ｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（ＦＯ＋　”　ッケｗ　
（ＮＱ　、銅（Ｃｕ）　、鉛（Ｐｂ）。

チル７Ｉ／（Ｔｅ）等の金属元素を、ｍ、ｎはそれぞれ
整数を、Ｎは窒素を、Ｃは炭素を、Ｓはイオウを表わす
。） 上記ジチオカルバミン酸の金属塩の配合量としては、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対してａ１〜１０重量部とす
ることが望ましい。ａ１重量部より少なくなると９本発
明の耐湿、防錆効果が発揮され雌＜、一方、１０重量部
より多くなると、添加による効果の向上は認められるが
、むしろ他の特性例えば接着性などを低下させるおそれ
がある。

更に優れた耐湿性、防錆性は、上記配合蓋が１〜６重量
部の範囲内にある時に得られる。

本発明は上記成分部ち（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化
剤、　（Ｇ）　上記ジチオカルバミン酸の金属塩の添加
剤の成分のみから構成されてもよいが、さらに無機充填
剤を添加配合することにより２寸法安定性。

熱的特性９作業性等の改善されたエポキシ樹脂組成物を
得ることができる。− 無機充填剤としては９例えばジルコニア、アルミナ、タ
ルク、クレー、マグネシア、溶融シリカ。

結′晶シリカ、ケイ酸カルシウム、Ｉ＃酸カルシウム。

硫Ｍバリウム、ガラス繊維、ミルドファイバー等が挙げ
られる。これらの中で溶融シリカ、結晶シリカが最も好
ましい。

葦だ９本発明に保るエポキシ樹脂組成物は必要に応じて
９例えば天然ワックス類２合成ワックス類、直鎖脂肪酸
の金属塩、酸アミド類、エステル類もしくはそれらの混
合物等の離型剤、塩素化パラフィン、臭素化ビスフェノ
−／Ｌ／Ａ型エポキシ樹脂、臭累化フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂。

ブロムトｌレニン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アン
チモン等の難燃剤、シランカップリング剤。

チタンカップリング剤等の表面処理剤、カーボンブラッ
ク等の着色剤等を適宜添加配合しても差しつかえない。

本づｄ明にかかるエポキシ樹脂組成物を製造する場合の
一般的な方法としては、上記原料成分をヘンシェルミキ
サー等の混合機で充分混合した後。

熱ローｌＶ機、ニーダ−等の混練機により溶融混練して
、冷却、粉砕する方法がある。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例 エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂１００重量部と第１表に示す添加剤としてのジ
チオカルバミン酸の金属塩とを同表（配合量の数値はす
べて重量部を表わす）に示すような配合開会で混合した
。次いで、このものに硬化剤としてのフェノールノボラ
ックを５０Ｍ意部、硬化促進剤としての２−フェニルイ
ミダゾール３重量部、無機充填剤としての溶融シリカ６
５０重量部１表面処理剤としてのエポキシシラン２重量
部、離型剤としてのカルナバワックス２重量部を添加し
て、混合した。次いで、このものを９０”Ｃの温度下で
、１０分間ローＩし機で溶融混練し、直ちに冷却固化さ
せ、粉砕した。その後。

この粉砕物をタブレット状に成型し９本発明にかかる４
棟類のエポキシ樹脂組成物（第１表の試料ｊ五１〜４）
を調製した。

また、比較のだめ、第１表に示すごとく、ジチオカルバ
ミン酸の金属塩は含まず、それ以外は上記と同様な成分
、配合量２条件下で比較用エポキシ樹脂組成物を調製し
た（第１表の試料Ａ（３１）。

上記５棟類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウム
配線、電極を有するモデル素子に対して。

１７５℃、３分間でトランスファー成形機により封止を
行ない、さらに１６５’Ｃ，８時間加熱することにより
後硬化させ、樹脂封止を行なった。これらの封止した試
料について、その性能をテストするため、これら試料を
１２１℃、２ａｔｍ、飽和水蒸気中で１２Ｖのバイアス
をかけて、プレッシャークツカー試験を行なった。これ
によシ各試料の平均寿命を測定して、その耐湿性を評価
した。

その結果を第２表に示す。ここに平均寿命とは。

アルミニウム配線あるいは′ｄＬ＋ｉが腐食されて　１
．ＩＩ気気溝導性なくなるまでの時間をいう。

第２表よシ明らかなように１本発明にがかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、高温度、高湿度下において
も、従来の比較組成物に比して。

著るしく平均寿命が向上しておシ９本発明の樹脂組成物
は電気部品の封止用樹脂としてもきわめて有用なもので
あることが分る。

第　１　表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　エポキシ樹脂と、硬化剤と、ジチオカルバミン
   酸金属塩０１種または２桓以上から成る添加剤とから成
   ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）　エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポキ
   シ樹脂、フェノールノボラック糸エポキシ樹脂、クレゾ
   ールノボラック糸エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
   グリシジルエステル糸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキ
   シ樹脂、ハロゲン化エポキシ初脂のうちの少なくとも１
   桓である特許請求の範囲第（１１項項記載エポキシ樹脂
   組成物。
3. （３）　ジチオカルバミン酸の金属塩の１棟または２種
   以上から成る小加剤は、エポキシ樹脂１００恵景部に対
   して０，１〜１０本量部添加して成る特許請求の範囲第
   （１）項記載のエポキシ樹脂組成物。