JPS6058426A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

一般に、エポキシ樹脂は、アミン類、酸無水物。

フェノール樹脂々どの硬化剤を用いて硬化させると、電
気的２機械的、熱的性質に優れたものが得られるため、
半導体装置やその他の電子回路部品全外部雰囲気や機械
的衝撃から保護するための封止用樹脂として用いられて
いる。更に、エポキシ樹脂による樹脂封止は、セラミッ
クあるいは金属による封止に比べて、生産性、経済性の
面で利点が抄＜、−Ｓ用されている。

ところで、最近の半導体装置の高密度化、電子回路部品
の用途の多様化による使用環境の変化から。

高温度９品温度下における電気部品の機能維持の信頓性
が、エポキシ樹脂組成物に対して要求されている。しか
し、従来の組成物では次に示すような根本的な問題があ
り、要求される高温度、高湿度下の電気特性全満足する
ことが困難であった。

即ち、従来のエポキシ樹脂組成物による樹脂封止の耐湿
性、　ｍｉｔ腐哀性の低さはいずれも樹脂と電気部品と
が直接後していることと樹脂封止が気密封止でないこと
に寄因するため、その改善は極めて難しいことであった
。エポキシ樹脂は硬化物中に残存する極性基によυ、水
分を吸湿したり透湿する。さらにエポキシ樹脂には合成
時に原料として用いられているエピクロルヒドリンから
由来する塩素、あるいは脱塩素用として使用する水酸化
ナトリウムから由来するナトリウム等のイオン性不純物
を含んでおり、素原料中に多量に該イオン性不純物が混
入している。しかして、上記吸湿あるいは透湿した水分
とイオン性不純物の相互作用により、樹脂封止された電
気部品の絶縁性の低下。

リーク電流の増加等の機能の回下が生じ、更にはそれら
の電気部品に用いられているアルミニウム配線や電極全
腐食させ、最終的には断線まで至らしめる。

また、高温時には、樹脂中に含まれるイオン性不純物や
その他の極性物質が熱運動の活性化とともに動きやすく
なり、素子等の部品に電界が発生した場合、樹脂と素子
等の部品の界面でこのイオン性不純物がさらに活性化さ
れ、電気特性全局部的に低下させ、水分があれば腐食が
急激に進行し。

悪影響を及ぼす。

そこで、これらの問題に対処するため９種４の提案がな
されておジ、たとえば、特開昭５６−８１３６６号公報
にも記載されているように、下記化学式（Ａ）で表わさ
れるアルキルアリールシルセヌキオキザン糸シリコーン
化合物全エポキシ樹脂に添加することによって、高温度
、高湿度下において、エポキシ樹脂組成物の体積固有抵
抗の低化全少なくして、樹脂封止した電気部品の電気特
性全維持しようとする提案がある。しかし、この添加剤
は、高温度、高湿度下での電気絶縁性は艮好なものの、
耐湿性に欠け、ｔたエポキシ樹脂中のイオン性不純物に
よる急影響ヲも生ずる。

１ ′Ｒ２Ｒ４ （Ｒ＋−Ｒ６はアルキル基、アリール基、アルケニル基
またはアラルキル基であり、同一であっても異っても良
い。） また、エポキシ樹脂中のイオン性不純物を低減させた９
、電気部品と樹脂との接着性を高めて。

水分の浸入を遮断しようとすることも提案されている。

しかし、まだ樹脂中から完全にイオン性不純物を除去す
ることは困難であり、更に電気部品と樹脂との接着性の
向上に伴う樹脂封止時の離型性の問題も生じてくる。

本発明者は、上記の欠点に鑑み、鋭意検討の結果、エポ
キシ樹脂組成物中に水分やイオン性不純物の浸入を防ぐ
防錆膜を形成する成分全配合しておき、該エポキシ樹脂
組成物による樹脂封止時あるいはその後に防錆膜形成成
分をしみ出させて。

電気部品表面に防錆膜を形成させることを考え。

本発明金なすに至った。

本発明は、耐湿性、防錆性に優れたエポキシ樹脂組成物
全提供すること全目的とするものである。

すなわち９本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂と、硬化剤と、上記化学式（Ａ）で表わされるアルキ
ルアリールシルセスキオキサン糸シリコーン化合物（た
だし９式においてＲ１〜Ｒ−はアルキル基、アリール基
、アルケニル基またはアラルキル基であり、同一でもあ
っても異ってもよい。）及びジチオリン酸誘導体の金属
塩の１種または２種以上から成る添加剤とからなること
全特徴とするものであゑ。

本発明によれば、優れた耐湿性、防錆性、接着性及び電
気絶縁性分有するエポキシ樹脂組成物全提供することが
できる。

本発明においてかかる効果が得られるのは、エポキシ樹
脂と混在させた。アルキルアリールシルセスキオキサン
系シリコーン化合物とジチオリン酸誘導体の金属塩の１
種または２種以上とからなる添加剤が、エポキシ樹脂組
成物を樹脂封止剤等として使用した際に、該組成物と被
塗物との間に介在し、外部の水分、イオン性不純物が被
塗物表面に浸入してくるのを防止する作用効果全発揮す
るためと考えられる。

このように２本発明の樹脂組成物は、被塗物との境界面
への水分、イオン性不純物の浸入を防止するので、耐湿
性、防錆性、接着性に優れているのである。さらに１本
発明にかかる上記組成物は。

上記添加剤の１つとして、アルキルアリールシルセスキ
オキサン系シリコーン化合物（以下、シリコーン化合物
という）を用いているので上記効果のほか高温時の電気
絶縁性の低下を抑えることができる。

また２本発明のエポキシ樹脂組成物は上記効果全有する
ため、電気部品の封止用樹脂以外にも。

塗料或いは接着剤等にも用いることができる。

次に９本発明の樹脂組成物全電気部品の封止剤として使
用した場合、その樹脂封止時あるいはその後に電気部品
の表面とエポキシ樹脂との境界面において、シリコーン
化合物及びジチオリン酸誘導体の金属塩が防錆膜を形成
するものと考えられる。しかして、その結果外部からの
水分およびエポキシ樹脂中のイオン性不純物が電子部品
表面へ浸入するのを遮断し、電気部品の絶縁性の低下。

あるいはリーク電流の増加等の機能の低下を防ぐことが
でき、電気部品の寿命を伸ばすことができるのである。

１だ、上記のごとき防錆膜形成成分としてのシリコーン
化合物及びジチオリン酸誘導体の金属塩が、エポキシ樹
脂組成物中に含まれているため。

電気部品表面に防錆膜を塗■するという工程は全く不要
である。

本発明において用いうるエポキシ樹脂は９通常知られる
ものであり、特に限定されない。例えばグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック未エポキシ
樹脂、タレゾールノボラック糸エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、線状
脂肪族エポキシ樹脂、・・ログン化エポキシ樹脂等が挙
げられる。

しかして、これらエポキシ樹脂は１種もしくは２種以上
の混合物で用いてもよい。上記エポキシ樹脂の中でも電
気特性、耐熱性等の面からフェノールノボラック糸エポ
キシ樹脂、タレゾールノボラック糸エポキシ樹脂が好ま
しく、最も優れた特性金得ることができる。これらのエ
ポキシ樹脂は。

次に示す硬化剤によって硬化反応を起し固化する。

次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水メチルナジン酸等の酸無水物、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルヌルホン、芳香族アミンアダ
クト等の芳香族アミン、ポリメチレンジアミン、メンタ
ンジアミン等の脂肪族または脂環式アミン、フェノール
樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期輪金物等が挙げ
られるが２％に制限されるものではない。しかし、上記
硬化剤の中でも電気特性、耐熱性等の面からフェノール
樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期輪金物が好まし
い。

本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比につい
ては、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキシ基
の数との化学当量比が０．５〜１．５の範囲内にあるよ
うに配合することが、保存安定性、硬化速度、硬化後の
熱的・力学的性質等の硬化特性上好ましい。更に、優れ
た硬化特性は上記化学当量比が０．８〜１．２の範囲内
にあるときに得ることができる。

また９本発明において、上記硬化剤を用いた場合、その
硬化速度を促進するため、硬化促進剤を用いてもよい。

該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが２例え
ば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール。

２．４−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、ト
リエチルアミン、ジエチルアミンプロピルアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン等のアミン類、トリエチルアミ
ン等とＢ　Ｆ２との錯化合物等が挙げられる。また、こ
れらの硬化促進剤は１種もしくは２種以上の混合物で用
いてもよい。しかしてこの硬化促進剤の配合比は、一般
にエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜５Ｍ量
部の範囲内でよい。

本発明にかかるシリコーン化合物及びジチオリン酸誘導
体の金属塩の１種−１：たは２種以上から成る添加剤は
、エポキシ樹脂及び硬化剤とは反応せず、エポキシ樹脂
組成物による電気部品の樹脂封止時あるいはその後に、
樹脂中から外部へしみ出していく。このジチオリン酸誘
導体の金属塩成分は、封止した電気部品表面に到達して
、防錆膜を形成する。該防錆膜は、耐湿性に優れてお９
．イオン性不純物の浸入金防いで、電気部品を保護する
ことができる。

上記シリコーン化合物は、水酸基当量４００゜分子量１
６００であり、　Ｒ１−Ｒ６がメチル基とフェニル基か
らなるメチルフェニルポリシルセスキオキサン等が挙け
られる。該シリコーン化合物は。

エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５車量部含
まれていることが望ましい。その配合量が０１重量部よ
り少なくなると、防錆膜の形成及び電気絶縁性の向上等
の効果が乏しくなり、一方、５本量部より多くなると、
添加による効果の向上があまり認められない。

上記ジチオリン酸誘導体の金属塩は、下記化学式（Ｂ）
で表わされるものであり９例えば、ジイソプロピルジチ
オリン酸亜鉛、ジ−Ｓ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジイ
ソブチルジチオリン酸亜鉛。

ジイソアミルジチオリン酸亜鉛、シアミルジチオリン酸
亜鉛、ジ４−メチルペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ２−
エチルへキシルジキオリン酸亜鉛。

ジイソデシルジチオリン酸亜鉛、ジドテシルフェニルジ
チオリン酸亜鉛、ジフェニルジチオリン酸亜鉛、ジイソ
プロピルジチオリン酸モリブデン等が挙げられる。本発
明においては、これらジチオリン酸誘導体の金属塩のう
ち１種または２種以上のものを使用する。

（ただし、上式に２いて、Ｒ，Ｒ・は伏素原子数１〜１
８個のアルキル基、アリール基、アルケニル基を表わし
、同一でも異ガっでもよ（、Ｍは。

亜鉛（ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ　）　、鉄（Ｆｅ）。

ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐ
ｄ）等の金属元素を、ｍ、ｎはそれぞれ整数を、０は酸
素を、Ｐはリンを、Ｓはイオウを表わす。） 上記ジチオリン酸誘導体の金属塩の配合量としては、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部と
することが望ましい。０．１重量部より少なくなると９
本発明の耐湿、防錆効果が発揮され難く、一方、１０重
量部よシ多くなると、添加による効果の向上が少なく、
むしろ組成物のコストが高くなるおそれがある。

本発明は上記成分部ち（ｒＬ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬
化剤、（Ｃ）上記シリコーン化合物等から成る添加剤の
みから構成されてもよいが、さらに無機充てん剤を添加
配合することにより９寸法安定性、熱的特性９作業性等
の改善されたエポキシ樹脂組成物金得ることができる。

無機充てん剤としては１例えばジルコニア、アルミナ、
タルク、クレー、マグネシア、溶融シリカ、結晶シリカ
、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
ガラス繊維、ミルドファイバー等が挙げられる。これら
の中で溶融シリカ。

結晶シリカが最も好ましい。

また９本発明に係るエポキシ樹脂組成物は必要に応じて
１例えば天然ワックス類１合成ワックス類、直鎖脂肪酸
の金属塩、酸アミド類、エステル類もしくはそれらの混
合物等の離型剤、塩素化ノ（ラフイン、臭素化ビラフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボランク
型エポキシ樹脂。

ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチ
モン等の難燃剤、シランカップリング剤。

チタンカップリング剤等の表面処理剤、カーボンブラッ
ク等の着色剤等を適宜添加配合しても差しつかえない。

本発明にがかるエポキシ樹脂組成物を製造する場合の一
般的な方法としては、上記原料成分をヘンンエルミキサ
ー等の混合機で充分混合した後。

熱レール機、ニーダ−等の混線機にょシ溶融混練して、
冷却、粉砕する方法がある。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例　１ エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂１ｏｏｍｆｆｉ部と、前記シリコーン化合物と
してのメチルフェニルボリシルセｙ−，キオキサン（東
しシリコーン、５Ｈ６０１８）及びジチオリン酸誘導体
の金属塩としての芳香族系ジチオリン酸亜鉛またはジア
ルキルジチオリン酸モリブデンとを、第１表に示すよう
な配合割合で混合すると共に、このものに硬化剤として
のフェノールノボラックを５０重量部、硬化促進剤とし
ての２−フェニルイミダゾール１重量部、無機充填剤と
しての溶融シリカ６５０重量部９表面処理剤としてのエ
ポキシシラン１重量部、離型剤としてのカルナバワック
ス２重量部を添加して、混合した。次いで、このものを
９０℃の温度下で１０分間ロール機で溶融混練し、直ち
に冷却固化させ。

粉砕した。その後、この粉砕物をタブレット状に成型し
１本発明にかかる２種類のエポキシ樹脂組成物（第１表
の試料＆１．２）ｉ調製した。

また、比較のため、第１表に示すとと＜、添加剤として
ジアルキルジチオリン酸モリブデンノミ。

及び添加剤は用いることなく、それ以外は上記と同様な
成分、配合量１条件下で比較用エポキシ樹脂組成物を調
製した（試料！＆１ｃ１．ｃ２）。

上記４種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウム
配線、電極を有するモデル素子に対して。

１７５°Ｃ，３分間でトランスファー成形機により封止
を行ない、さらに１６５°ｃ、８時間加熱した後硬化さ
せ、樹脂封止を行なった。これらの封止した試料につい
て、その性能をテストするため。

これら試料全１２１℃、２ａ、ｔｍ、水蒸気中で１２■
のバイアスをかけて、プレッシャークツカー試験を行な
った。これによシ各試料の平均寿命を測定して、その耐
湿性全評価した。その結果全第２表に示す。ここに平均
寿命とは、アルミニウム配線あるいは電極が腐食されて
、電気伝導性がなくなるはでの時間音いう。

第２表よシ明らかなように２本発明にかかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、高温度、高湿度下において
も、比較組成物に比して、著るしく平均寿命が向上して
おシ９本発明の樹脂組成物は電気部品の封止用樹脂とし
てもきわめて有用なものであることが分る。

第１表 第　２　表 実施例　２ 硬化促進剤として２−ウンデシルイミタゾールを１重量
部用い、添加剤として第３表に示す成分。

配合割合とした以外は、実施例１と同様な成分。

配合量９条件下で本発明にかかる２槁頬のエボキシ樹脂
組成物（試料陽３．４）を調製した。また。

第６表に示すごとく、添加剤として前記シリコーン化合
物のみまたは第１級低級アルキル糸ジチオリン酸亜鉛の
み、それ以外は上記と同様な成分。

配合量１条件下で比較用エポキシ樹脂組成物全調製した
（試料ｌ！ｌｌ、０３，０４）。

なお、第３表に示す添加剤における第１級低級アルキル
糸ジチオリン酸亜鉛及び第２級低級アルキル糸ジチオリ
ン酸亜鉛の低級アルキルは、アルキル基の炭素数が５以
下のものを主成分とするものであった。

上記試料ＶＣついて、実施例１と同様にして樹脂封止全
行い、各試料の平均前−＃全測定して、その耐湿性を評
価した。その結果全第４表に示す。

第４表より明らかなように１本発明にかかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、高温度、高湿度下において
も、従来の比較組成物に比して。

第３表 第　４　表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂よ、硬化剤と、下記化学式〔Ａ〕で
   表わされるアルキルアリールシルセスキオキサン系シリ
   コーン化合物及びジチオリン酸誘導体の金属塩の１種ま
   たは２種以上から成る添加剤とからなることを特徴とす
   るエポキシ樹脂組成物。 ただし、上式７、においてＲ１−Ｒ４は、アルキル基。 アリール基、アルケニル基またはアラルキル基であり、
   同一であっても異っても艮い。
2. （２）エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポキシ
   樹脂、フェノールノボラック糸エポキシ樹脂、クレゾー
   ルノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グ
   リシジルエステル系エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ
   樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種
   である特許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組
   成物。
3. （３）　ジチオリン酸誘導体の金属塩の１ｔｉｔｉまた
   は２種以上から成る添加剤は、エポキシ樹脂１００重量
   部に対して（１，１〜１０重量部配合して成る特許請求
   の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）　アルキルアリールシルセスキオキサン系シリコ
   ーン化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ｌ
   １〜５重量部含まれている特許請求の範囲第（１）項記
   載のエポキシ樹脂組成物。