JPS61195152A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、トランジスタ、ダイオード、ＩＣ，ＬＳＩ等の電
気部品の封止材料として、酸無水物、アミン、フェノー
ル樹脂等を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く採用
されている。

これは、エポキシ樹脂が機械的特性、電気的時　　　　
。

性、熱的特性、成形性等の緒特性の点で、他の熱硬化性
、熱可塑性樹脂材料よりも優れているためであり、また
、生産性、経済性の点で金属材料やセラミックス材料の
ハーメチックシール方式よりも優れているためである。

しかし、近年エレクトロニクス分野の発達とともにエポ
キシ樹脂組成物は多種多様な用途に用いられるようにな
り１例えば、自動車で代表されるように極寒あるいは高
温多湿地帯での屋外使用もますます増加する傾向にある
。

さらに、２５６にビットのＶＬＳ　Ｉで代表されるよう
に、エレクトロニクス回路の稠密化、微細化が急速に進
行している。そのため、特に実用運転中に外界の熱や湿
気の作用によって電気部品が致命的な故障を生ずる例が
しばしば報告されるようになった。

これらの不良原因の多くはエポキシ樹脂組成物中に含ま
れているイオン性不純物や外界から浸入してきた水分等
の作用によるものと言われている。

すなわち、エポキシ樹脂組成物の成形体はそれ自身に透
湿性があるため、成形体中に浸入した水分は樹脂封止し
た電気部品の表面まで透湿し、アルミニウムなどの金属
電極を腐食劣化させる。また。

透湿とともにリードフレーム界面からも水分は浸入し、
同様に腐食する。さらに、水分はエポキシ樹脂中に含ま
れる有機酸および、Ｎａ”　、ＣＩ−などのイオン性不
純物を溶解し、電気部品の表面まで運び局部電池を形成
することにより腐食をより一層促進させる。これらエポ
キシ樹脂中に含まれるイオン性不純物等は合成原料であ
るエピクロルヒドリンやその後のアルカリ洗浄工程等が
ら由来するものであるため、完全に取り除くことは実質
的に不可能である。また、わずかであるが、エピクロル
ヒドリンが副反応を生じ、エポキシ樹脂中に加水分解性
塩素となって残り、これらの加水分解性塩素は、熱やそ
の他の因子の触媒作用によって、イオン化し、アルミニ
ウム電極等を腐食させる。

そこで、これらの問題に対処すべく１種々の提案がなさ
れている。例えば、エポキシ樹脂中のイオン性不純物の
低減（特開昭５８−１２２９１５号公報、特開昭５８−
１３４１）２号公報）、内部離型剤の選択（特開昭５８
−１５２０４７号公報）、エポキシ樹脂組成物中のイオ
ン性不純物を捕捉するための添加剤の添加（特開昭５８
−１７４４３５号公報、特開昭５８−１７６２３７号公
報）などあらゆる試みがなされているが特に顕著な効果
が得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたものであ
り、耐湿性、耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供
しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂ア と、硬化剤と、フェノチージンまたはその誘導体の一方
または双方およびジチオリン酸誘導体の金属塩からなる
添加剤とからなることを特徴とするものである。　　。

本発明において用いるエポキシ樹脂は２分子中にエポキ
シ基が少なくとも２個有するものであれば良く、特に分
子量９分子構造等には制限されるものではない。例えば
、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。

しかして、これらエポキシ樹脂は、１種または２種以上
の混合物を用いる。上記エポキシ樹脂の中でも電気特性
、耐熱性等の面からフェノールノボラック系エポキシ樹
脂、タレゾールノボランク系エポキシ樹脂が好ましく、
最も優れた特性を得ることができる。これらのエポキシ
樹脂は１次に示す硬化剤によって硬化反応を起こし固化
する。

次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水メチルナジン酸等の酸無水物、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、芳香族アミンアダ
クト等の芳香族アミン、ポリメチレンジアミン、メンタ
ンジアミン等の脂肪族または脂環式アミン、フェノール
樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期縮合物等が挙げ
られるが、特に制限されるものではない。しかして、上
記硬化剤は、１種または２種以上の混合物を用いる。し
かし、上記硬化剤の中でも電気特性、耐熱性等の面から
フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期縮合
物が好ましい。

本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比につい
ては、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキシ基
の数との化学当量比（エポキシ基の数／官能基の数）が
０．５〜１．５の範囲内にあるように配合することが、
保存安定性、硬化速度。

硬化後の熱的・力学的性質等の硬化特性上好ましい。さ
らに、優れた硬化特性は上記化学当量比が０．８〜１．
２の範囲内にあるときに得ることができる。

また９本発明において、上記硬化剤を用いた場合、その
硬化速度を促進するため、硬化促進剤を用いてもよい。

該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが９例え
ば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、２．４−ジメチルイミダゾール等、のイミダゾール
類、トリエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン
、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン等のアミン類、トリエチルアミン等と三フッ化ホウ素
（ＢＦ３）との錯化合物等が挙げられる。また。

これらの硬化促進剤は１種もしくは２種以上の混合物を
用いてもよい、しかして、この硬化促進剤を添加する場
合、その配合量は、一般にエポキシ樹脂に対して０．０
５〜５重量％の範囲内が望ましい。

本発明にかかるフェノチアジンまたはその誘導体の一方
または双方と、ジチオリン酸誘導体の金属塩とから成る
添加剤が、エポキシ樹脂組成物の耐湿性、耐熱性を向上
させるものである。

上記フェノチアジンは、下記化学式（Ａ）で示されるも
のである。

また、フェノチアジン誘導体とは上記フェノチアジンの
Ｎ位にメチル、エチル基などのアルキル基で置換したも
の、３および７位にアルキル基で置換したもの、１ある
いは２位をエステル基で置換したものが挙げられるが、
特にこれらに制限されることはなくフェノチアジンを骨
格とするものはすべて包含され、これらのうちの１種ま
たは２種以上を使用する。本発明においては、上記フェ
ノチアジンまたはその誘導体の一方または双方を使用す
る。

上記フェノチアジンまたはその誘導体の一方または双方
の配合量としては、エポキシ樹脂に対して０．０１〜５
重量％とすることが望ましい。０．０１重量％より少な
くなると１本発明の耐湿、耐熱効果が発揮され難く、他
方、５重量％より多くなると、添加による効果はあるも
のの、他の特性。

例えば成形性などを低下させるおそれがある。

また、ジチオリン酸誘導体の金属塩は、下記化学式ＣＢ
）で表されるものであり１例えば、ジプロピルジチオリ
ン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチル
ジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ
−Ｓ−ブチルジチオリン酸亜鉛、シアミルジチオリン酸
亜鉛、ジイソアミルジチオリン酸亜鉛、ジ４−メチルペ
ンチルジチオリン酸亜鉛、ジ２−エチルへキシルジチオ
リン酸亜鉛、ジイソデシルジチオリン酸亜鉛、ジドデシ
ルフェニルジチオリン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオリ
ン酸モリブデン等が挙げられ、これらのうちの１種また
は２種以上を使用する。

（但し１式（Ｂ）において　ｎｌ、Ｒ１はアルキル基、
アリール基、アルケニル基を表し、同一でも異なっても
よ＜、Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆ
ｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、
鉛（Ｐｂ）等の金属元素を、ｍ、ｎはそれぞれ整数を示
す。）上記ジチオリン酸誘導体の金属塩の配合量として
は、エポキシ樹脂に対して０．０１〜５重景％重量るこ
とが望ましい。０．０１重量％より少なくなると１本発
明の耐湿、耐熱効果が発揮され難く。

他方、５重量％より多くなると、添加による効果はある
ものの、むしろ他の特性１例えば成形性などを低下させ
るおそれがある。

本発明は、上記成分部ち（ａ）エポキシ樹脂。

（ｂ）硬化剤、　（Ｃ）前、記フェノチアジンまたはそ
の誘導体の一方または双方およびジチオリン酸誘導体の
金属塩から成る添加剤のみから構成されてもよいが、さ
らに必要に応じて、前記硬化促進剤、結晶シリカ、溶融
シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、ガラス繊維等の無機充填剤、
天然ワックス。

合成ワックス、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エ
ステル等の内部離型剤、塩素化パラフィン。

臭素化エポキシ樹脂、臭素化物等の難燃剤、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤等の表面処理剤、カ
ーボンブラック等の着色剤等を適宜添加配合しても差し
支えない。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を製造する場合の一
般的な方法としては、上記原料成分をヘンシェルミキサ
ー等の混合機で充分混合した後。

熱ロール機、ニーダ−等の混練機により溶融混練して、
冷却、粉砕する方法がある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐湿性に優れ、かつ耐熱性に優れたエ
ポキシ樹脂組成物を提供することができる。そのため１
本発明のエポキシ樹脂組成物を電気部品の封止用等に用
いた場合、十分な信鯨性を得ることができる。

前記効果が得られる作用効果は明らかではないが１次の
ように推定される。

即ち、エポキシ樹脂中に含まれるイオン性不純物、硬化
時に生成する活性物質、熱、水分等の作用により生成す
る活性物質等は、前記添加剤によって捕捉される。また
、添加剤中のジチオリン酸誘導体の金属塩の一部がエポ
キシ樹脂組成物の成形時あるいは使用中に被塗物と樹脂
組成物との界面に浸み出し、保護膜を形成する。これら
によって耐湿性、耐熱性が向上するものと思われる。し
かして、これらの作用効果は、フェノチアジンまたはそ
の誘導体の一方または双方とジチオリン酸誘導体の金属
塩との相乗作用によってもたらされたものである（実施
例参照）。

本発明のエポキシ樹脂組成物を電気部品の封止剤として
使用した場合、電気部品の絶縁性の低下あるいはリーク
電流の増加等の機能の低下を防ぐことができ２部品の寿
命を伸ばすことができる。

また２本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記効果を有す
るため、電気部品の封止用樹脂以外にも塗料あるいはシ
ーラント等にも用いることができる。

〔実施例〕

本発明を実施例により具体的に説明するが２本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。

以下、実施例で％とあるのはすべて重量％を意味する。

エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂（エポキシ当量２１２．軟化点７５℃）１９．
０％と、硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（軟
化点８０℃）９．５％と、フェノチアジン及びジチオリ
ン酸誘導体の金属塩としての芳香族系ジチオリン酸亜鉛
、炭素数５以下の低級脂肪族系ジチオリン酸亜鉛を第１
表（配合割合の数値はすべて％を表す。）に示すような
配合割合で混合すると共に、このものに硬化促進剤とし
ての２−フェニルイミダゾール０．３％、無機充填剤と
しての溶融シリカ７０％９表面処理剤としてのエポキシ
シラン０．２％、離型剤としてのカルナバワックス０．
４％を添加して、混合した。次いで、このものを９０−
９５℃の温度下で５分間ロール機で溶融混練し、直ちに
冷却固化させ、粉砕した。その後、この粉砕物をタブレ
ット状に成型し２本発明にかかる２種類のエポキシ樹脂
組成物（第１表の試料１）ｍ１，２）を調製した。

また、比較のため、第１表に示すごとく、添加剤なしく
ＣＩ）、添加剤として芳香族系ジチオリン亜鉛のみ（Ｃ
２）、フェノチアジンのみ（Ｃ３）を用いたものにつき
、上記と同様に比較用エポキシ樹脂組成物を調製した。

なお、エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂は、Ｎ１）Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３のものにお
いてそれぞれ１９．６％、１９．４％、１９．２％配合
し、その他硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤９表面処理
剤、離型剤は上記と同様の成分、配合割合で配合した。

上記５種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウム
配線、電極を有するモデル素子に対して。

１７５℃、３分間でトランスファー成形機により封止を
行い、さらに１６５℃、８時間加熱して後硬化させ、樹
脂封止を行った。これらの封止した試料について、その
性能をテストするため、これら試料を１２１’ｃ、２ａ
ｔｍ高圧水蒸気中で１２■のバイアスをかけてプレッシ
ャークツカー試験を行った。これにより各試料の平均寿
命を測定して、その耐湿性を評価した。その結果を第２
表に示す。ここに平均寿命とは、アルミニウム配線ある
いは電極が腐食されて、電気伝導性がなくなるまでの平
均時間（ｈｒ、複数個の試料に対する５０％平均）をい
う。

第２表より明らかなように１本発明にかかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、高温度、高湿度下において
も、従来の比較組成物に比して。

著しく平均寿命が向上しており１本発明の樹脂組成物は
電気部品の対土用樹脂としてもきわめて有用なものであ
ることが分かる。

第１表 第２表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、フェノチアジンまた
   はその誘導体の一方または双方及びジチオリン酸誘導体
   の金属塩から成る添加剤とから成ることを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポキシ
   樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾー
   ルノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グ
   リシジルエステル系エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ
   樹脂のうち少なくとも１種である特許請求の範囲第（１
   ）項記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）フェノチアジンまたはその誘導体の一方または双
   方は、エポキシ樹脂に対して０．０１〜５重量％配合し
   て成る特許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組
   成物。
4. （４）ジチオリン酸誘導体の金属塩は、エポキシ樹脂に
   対して０．０１〜５重量％配合して成る特許請求の範囲
   第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。