JPS6128519A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、トランジスタ。ダイオード、ＩＣ，ＬＳＩ等の電
子部品の封止材料として、酸無水物、アミン、フェノー
ル樹脂等を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く採用
されている。

これは、エポキシ樹脂が機械的特性、電気的特性・熱的
特性、成形性等の緒特性の点で、他の熱硬化性、熱可塑
性樹脂材料よりも優れているためであり、また、生産性
、経済性の点で金属材料やセラミックス材料のハーメチ
ックシール方式よシも優れているためである。

しかし、近年エレクトロニクス分野の発達とともにエポ
キシ樹脂組成物は、多種多様な用途に用いられるように
なり０例えば、自動車で代表されるように極寒あるいは
高温多湿地帯での屋外使用もますます増加する傾向にあ
る。

さらに、２５６にビットのＶＬＳ　Ｉで代表されるよう
に・エレクトロニクス回路の稠密化、微細化が急速に進
行している。そのため、特に実用運転中に外界の熱や湿
気の作用によって電子部品が致命的な故障を生ずる例が
しばしば報告されるようになった。

これらの不良原因の多くはエポキシ樹脂組成物中に含ま
れているイオン性不純物や外界から浸入してきた水分等
の作用によるものと言われている。

すなわち、エポキシ樹脂組成物の成形体はそれ自身に透
湿性があるため、成形体中に浸入した水分は樹脂封止し
た電子部品の表面まで透湿し、アルミニウムなどの金属
！極を腐食劣化させる。また。

透湿とともにリードフレーム界面からも水分は浸入し、
同様に腐食する。さらに、水分はエポキシ樹脂中に含ま
れる有機酸、およびＮ♂、　ＯＲ−などのイオン性不純
物を溶解し、電子部品の表面まで運゛び局部電池を形成
することにより腐食をより一層促進させる。これらエポ
キシ樹脂中に含まれるイオン性不純物等は合成原料であ
るエピクロルヒドリンやその後のアルカリ洗浄工程等か
ら由来するものであるため・完全に取除くことは実質的
に不可能である。また・わずかであるが・エピクロルヒ
ドリンが副反応を生じ、エポキシ樹脂中に加水分解性塩
素となって残る。これらの加水分解性塩素は熱やその他
の因子の触媒作用によって、イオン化し、アルミニウム
電極等を腐食させる−そこで・これらの問題に対処すべ
く１種々の提案がなされている。例えば、エポキシ樹脂
中のイオン性不純物の低減（特開昭５８−１２２９１５
号公報、特開昭５８−１３４１１２号公報）、内部離型
剤の選択（特開昭５８−１５２０４７号公報）、エポキ
シ樹脂組成物中のイオン性不純物を捕捉するための添加
剤の添加（特開昭５８−１７４４５５号公報、特開昭５
８−１７６２３７号公報）などあらゆる試みがなされて
いるが、特に顕著な効果が得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記の問題点について種々の検討をした結
果・エポキシ樹脂組成物中に腐食を抑制し、かつエポキ
シ樹脂と相溶性が低い添加剤を配合し・成形時にそれら
のプルーミング（しみ出し）現象を利用し電子部品表面
に膜を形成することによシ、イオン性不純物、水分等に
よるアルミニウム電極等の腐食を抑制すること、即ち耐
湿性、防錆性を向上させることを考えた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、ジチオリン酸ま
たはジチオリン酸誘導体の一方または双方及び有機アル
ミニウム化合物から成る添加剤とからなることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物である。

本発明において用いるエポキシ樹脂は分子中にエポキシ
基が少なくとも２個以上有するものであれば良く、特に
分子量１分子構造等には制限されるものでない。例えば
・グクシジｐエーテル系エポキン樹脂、フェノ−ｐノポ
ヲック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック糸エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂・線状脂肪族エポキシ樹脂・ハロゲン化エポ
キシ樹脂など一般に成形材料用として使用されているも
のであればいずれでもよい。しかしてこれらエボキＳ／
ＩＮ脂は１種もしくは２種以上の混合物で用いてもよい
。その際、ナトリウム（Ｎａ＋）や塩素Ｃ０Ｉ−）など
のイオン性不純物や７Ｉ水分解性塩素の少ないものが望
ましく、更に上記エポキシ樹脂の中でも電気特性、耐熱
性等の面からフェノールノポツック系エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック糸エポキシ樹脂が好ましく、優れた
特性を得ることができる。これらのエポキシ樹脂は１次
に示す硬化剤によって硬化反応を起し固化する。

次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水メチルナジン酸等の酸無水物・メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、芳香族アミンアダ
クト等の芳香族アミン、ポリメチレンジアミン、メンタ
ンジアミン等の脂肪族または脂環式アミン、フェノール
樹脂、クレゾール樹脂等の会成樹脂初期縮金物等が挙げ
られるが・特に制限されるものではない。しかしてこれ
ら硬化剤は１種もしくは２種以上の混合物で用いてもよ
い。しかし、上記硬化剤の中でも電気特性耐熱性等の面
からフェノール樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期
網金物が好ましい。

本発明において、″Ｉ−ボキシ樹脂と硬化剤の配合比に
ついては、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキ
シ基の数との化学当量比が１５〜１．５の範囲内にある
ように配合することが、保存安定性、硬化速度、硬化後
の熱的・力学的性質等の硬化特性上杆、ましい。更に、
優れた硬化特性は上記化学当量比が０．８〜１．２の範
囲内におるときに得ることができる。

また・本発明において、上記硬化剤を用いた場合、その
硬化速度を促進するため、硬化促進剤を用いてもよい。

該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが９例え
ば、２−メチルイミダゾール、２−７エニｌレイミダゾ
ー／ｌ／、２．４−ジメチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、トリエチルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン等のアミン類・　トリエチルアミン等と三フッ化
ホウ素（ＢＦ會）との錯化合物等が挙げられる。また。

これらの硬化促進剤は１種もしくは′２種以上の混合物
を用いても良く、その配合量はエポキシ樹脂１００重量
部に対して０．０５〜５重量部の範囲内が望ましい。

本発明にがかるジチオリン酸またはジチオリン酸誘導体
の一方または双方及び有機アルミニウム化合物から成る
添加剤の一部は、エポキシ樹脂及び硬化剤とは反応せず
、エポキシ樹脂組成物による電気部品の樹脂封止時ある
いはその後に・樹脂中から外部へしみ出していく。また
、この添加剤は・封止した。電気部品表面に到着して、
防錆膜を形成する。該防錆膜は、耐湿性に優れており　
イオン性不純物の侵入を防いで・電気部品を保護すて表
わされる化合物であり１例えば、ジイソグチルジチオリ
ン酸、ジ゛フェニルジチオリン酸−ジイソプロピルジチ
オリン酸啼シトデカンベンゼンジチオリン酸等があり・
これらのうちの１種または２種以上のものを使用するの
がよい。

（ただし、上記式〔４〕において、　Ｒ凰及びＲ１は度
素原子数１〜１８個のアルキル基、アリール基。

アルケニル基を表わし・同一でも異なってもよく・０は
酸素・Ｐはリン・８はイオウ、Ｈは水素を表わす。） ｉた・上記ジチオリン酸誘導体としては、−鹸に下記化
学式（Ｂ）で表わされる化合物でアシ。

ジイソプロピμジチオリン酸亜鉛、ジーｎ−ブチμジチ
オリン酸亜鉛、ジー８−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジイ
ソブチルジチオリン酸亜鉛、ジイソアミルジチオリン酸
亜鉛、ジアミ〃ジチオリン酸を 亜鉛、ジ≠−メチ〜ペンチ〃ジチオリン酸亜鉛。

ジｆ２−エチμヘキシ〜ジチオリン酸亜鉛、ジイソデシ
ルジチオリン酸亜鉛、ジフエニμジチオリン酸亜鉛、シ
トデカンベンゼンジチオリン酸亜鉛。

ジイソプロピルジチオリン酸モリブデン等のジチオリン
酸金属塩及びジイソプロピルジチオリン酸アンモニウム
、ジ２−一エチルへキシルジチオリン酸アンモニウム等
のジチオリン酸アンモニウム塩等が挙げられ、これらの
うちの１種または２種板″上のものを使用するのがよい
。本発明においては。

ジチオリン酸またはジチオリン酸誘導体の一方ま（庭だ
し、上記式ＣＢ）において＋　Ｋｓ及びＲ４は炭素原子
数１〜１８個のアルキμ基、アリーμ基。

アμケ二μ基を表わし、同一でも異なってもよく。

Ｍは亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）。

ニッケ／Ｌ／（Ｎｉ）、スズ（，８ｎ）、銀（ムｆ）、
鉛（Ｐｂ）等の金属元素またはアンモニウム塩等を９ｍ
及びｎは整数を、０は酸素を、Ｐはリンを、８はイオウ
を表わす。） 上記ジチオリン酸またはジチオリン酸誘導体の一方また
は双方の配合量として社、エポキシ樹脂１００重量部に
対して０，０５〜１０重量部とすることが望ましい。０
０５重量部より少なくなると本発明の耐湿、防錆効果が
発揮され難く、一方。

１０重量部よシ多くなると、添加による効果の向上は認
められるが、むしろ他の特性例えば耐熱性。

接着性等を低下させるおそれがある。

本発明における添加剤のもう一つの重要な成分である有
機アルミニウム化合物として紘特に制限はないが安定な
化合物であればよく、好ましくは撥水性の良い化合物が
望まれる。一般にメトキシチルアセトンとの錯化合物等
が挙げられる。

具体的にはア〃ミニウムイソプロピレート、アμミニウ
ムプチレート、アルミニウムー８−ブチレート、アルミ
ニウムーｔ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレ
ートモノ−８−ブチレート。

アルミニウムイソプロピレートジー８−ブチレート、ア
ルミニウムオクチレートアルミニウムツウレート、アμ
ミニウムステアレート、アルミニウムオキサイドイソプ
ロピレート、アルミニウムオキサイドオクチレート、ア
ルミニウムオキサイドステアレート、アμミニウムトリ
スエチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロボキ
シエチｐアセトアセテート、７μミニウムジプトキシア
セトアセテート、アμミニウムジプトキシモノエチμア
セテートなどがある。本発明において、これら有機７μ
ミニウム化合物のうちの１種または２種以上のものを使
用するのがよい。

上記有機アルミニウム化合物の配合量としては。

工耐キシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部
とすることが望ましい。ｏ、　０１　ｉｉ量部よシ少な
くなると９本発明の耐湿、防錆効果が発揮され難く、一
方、５重量部よシ多くなると、添加による耐湿効果はあ
るものの、他の特性例えば、耐熱性、成形性等の低下を
来たすおそれがある。

本発明は上記成分即ち（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化
剤、（Ｃ）上記有機アルミニウム化合物等から成る添加
剤のみから構成されてもよいが、さらに無機充てん剤を
添加配合することによシ１寸法安定性。

熱的特性９作業性等の改善されたエポキシ樹脂組成物を
得ることができる。

無機充てん剤としては１例えばジルコニア、アルミナ、
タルク、クレー、マグネシア、溶融シリカ、結晶シリカ
、ケイ酸カルシウム、ｐ＃酸力μシウム、硫酸バリウム
、ガフス繊維、ミルドファイバー等が挙げられるが、こ
れらの中で溶融シリカ。

結晶シリカが最も好ましい。これら無機充てん剤の配合
量杜、エポギシ樹脂１００重量部に対して１５０〜４５
０重策部の範囲が望ましい。

また９本発明に係るエポキシ樹脂組成物は必要に応じて
９例えは天然ワックス類９合成ワックス類、直鎖脂肪酸
の金属塩、酸アミド類、エステル類もしくはそれらの混
合物等の離型剤、塩素化バフフィン、臭素化ビスフェノ
ールム型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボフック型
エポキシ樹脂。

グロムトルエン、ヘキサグロムベンゼン、二酸化アンチ
モン等の難燃剤、シフンカツプリング剤。

チタンカップリング剤等の表面処理剤、カーホンブラッ
ク等の着色剤等を適宜添加配合しても差しつかえない。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を成形材料として調
製する場合の一般的な方法としては、上記原料成分をへ
ンシエμミキサー等の混合機で充分混合した後、熱ロー
μ機、ニーダー醇の混線機により溶融１ＭＲＬ、、て、
冷却粉砕することによシ容易にエポキシ樹脂組成物の成
形材料を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれは、優れた耐湿性、防錆性及び接着性を有
するエポキシ樹慕紹成物を提供することができる。

本発明においてかかる効果が得られるのは、エポキシ樹
脂と混在させた。ジチオリン酸またはジチオリン酸誘導
体の一方または双方及び有機アルミニウム化合物とから
なる添加剤が、エポキシ樹脂組成物を樹脂制止剤等とし
て使用した際に、該組成物と被塗物との間に介在し、外
部の水分、イオン性不純物が被初物表面に浸入してくる
のを防止する作用効果°を発揮するためと考えられる。

このように２本発明の樹脂組成物は、被塗物との境界面
への水分、イオン性不純物の浸入を防止するので、耐湿
性、防錆性、接着性に優れているのである。

また９本発明のエポキシ樹脂組成物は上記効果を有する
ため、！気部品の封止用樹脂以外にも。

塗剥或いは接着剤等にも用いることができる。

次に１本発明の樹脂組成物を電気部品の制止剤として使
用した場合、その樹脂封止時あるいはその後に電気部品
の表面とエポキシ樹脂との境界面において、上記添加剤
が防錆膜を形成するものど考えられる。しかして、その
結果外部からの水分およびエポキシ樹脂中のイオン性不
純物が電子部品表面へ浸入するのを遮断し、電気部品の
絶線性の低下、あるいはリーク電流の増加等の機能の低
下を防ぐことができ、電気部品の寿命を伸ばすことがで
きるのである。

また、上記のごとき防錆膜形成成分としてのジチオリン
酸又はジチオリン酸誘導体の一方又は双方及び有機アル
ミニウム化合物から成る添加剤が。

エポキシ樹脂組成物中に含まれているため、電気部品表
面に防＃Ｉ膜を塗布するという工程は全く不要である。

〔実　施　例〕

次に本発明の詳細な説明する。

エポキシ樹脂としてのオル・トクレゾールノポラツクエ
ポキシ樹脂を１００重量部と、硬化剤としてのフェノ−
μノボラック樹脂を５０重量部と。

ジチオリン酸誘導体としてのジ−ｎ−ブチルジチオリン
酸亜鉛、シトデカンベンゼンジチオリン酸亜鉛、ジー２
−エチルヘキシルジチオリン酸アンモニウム、及び有機
アルミニウム化合物としてのアルミニウムヌテアレート
、アμミニウムオキサイドステアレートトリマーとを第
１表（配合量の数値はすべて重量部を表わす。）に示す
ような配合割合で混合すると共に、このものに硬化促進
剤としての２−フェニルイミダゾール３重量部、無機光
てん剤としての溶融シリカ３５０重量部９表面処理剤と
してのエポキシシッフ２重量部、離型剤としての力〃ナ
パワックス２重量部を添加して。

混合した。

次いで、このものを８０〜９０℃の温度で５分間ローμ
機で溶融混練し、直ちに冷却固化させ、粉砕した。その
後、この粉砕物をタブレット状に成型し９本発明にかか
る４種類のエポキシ樹脂組成物（第１表の試料凪１〜４
）を調製した。

また、比較のため、第１表に示すごとく、添加剤として
前記ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛のみまたはアルミ
ニウムステアレートのみ、及び添加剤は用いることなく
、それ以外状上記と同様な成分、配合量１条件で比較用
エポキシ樹脂組成物（第１表の試料Ｎａ０Ｉ−Ｃｓ　）
を調製した。

上記７種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウム
配線、電極を有するモデル素子に対して。

１７５℃、３分間でトランスファー成形機によル封止を
行ない、さらに１６・５℃、８時間加熱して後硬化させ
、樹脂封止を行なった。これらの封止した試料について
、その性能をテストするため。

これら試料を１２１ｔ、２ａｔｍ、飽和水蒸気中で１２
Ｖのバイアスをかけて、プレッシャークツカー試験を行
なった。これによシ各試料の平均寿命を測定して、その
耐湿性を評価した。その結果を第２表に示す。ここに平
均寿命とは、アルミニウム配線あるいは電極が腐食され
て、電気伝導性がなくなるまでの平均時間（ｈｒ、複数
個の試料に対する５０％平均）をいう。

第２表よシ明らかなように９本発明にがかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合に鉱、高温度、高湿度下において
も、比較組成物に比して、著るしく平均寿命が向上して
おシ９本発明の樹脂組成物は電気部品の封止用樹脂とし
てもきわめて有用な。

ものであることが分る。

第１表 第２表

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、ジチオリン酸または
   ジチオリン酸誘導体の一方または双方及び有機アルミニ
   ウム化合物から成る添加剤とからなることを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポキシ
   樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾー
   ルノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グ
   リシジルエステル系エポキシ樹脂、綿状脂肪族エポキシ
   樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種
   である特許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組
   成物。
3. （３）ジチオリン酸誘導体は、ジチオリン酸金属塩また
   はジチオリン酸アンモニウム塩の一方または双方である
   特許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）ジチオリン酸またはジチオリン酸誘導体の一方ま
   たは双方は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０
   ５〜１０重量部配合してなる特許請求の範囲第（１）項
   記載のエポキシ樹脂組成物。
5. （５）有機アルミニウム化合物は、エポキシ樹脂１００
   重量部に対して０．０１〜５重量配合してなる特許請求
   の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。