JPS619426A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、トランジヌタ、ダイオードＩ（３，ＬＳＩ等の電
子部品の封止材料として、酸無水物、アミン、フェノー
ル樹脂等を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く採用
されている。

これは、エポキシ樹脂が機械的特性、電気的特あり、−
！だ、生産性、経済性の点で金属材料やセラミックス材
料のハーメチックシーμ方式よりも優れているためであ
る。

しかし、近年エレクトロニクス分野の発達とともにエポ
キシ樹脂組成物は多種多様な用途に用いられるようにな
り１例えば、自動車で代表されるように極寒あるいは高
温多湿地帯での屋外使用もますます増加する傾向にある
。

さらに、２５６にビットのＶＬＳＩで代表されるように
、エレクトロニクス回路の稠密化１ｇ＆細化が急速に進
行している。そのため、特に実用運転中に外界の熱や湿
気の作用によって電子部品が致命的な故障を生ずる例が
しばしば報告されるようになった。

これらの不良原因の多くはエポキシ樹脂組成物中に含ま
れているイオン性不純物や外界から浸入してきた水分等
の作用によるものと言われている。

すなわち、エポキシ樹脂組成物の成形体はそれ自身に透
湿性があるため、成形体中に浸入した水分は樹脂封止し
た電子部品の表面まで透湿し、アルミニウムなどの金属
電極を腐食劣化させる。また。

透湿とともにリードフレーム界面からも水分社浸入し、
同様に腐食する。さらに、水分はエポキシ樹脂中に含ま
れる有機酸および＋　Ｎａ”、　ｃｇ−などのイオン性
不純物を溶解し、電子部品の表面まで運び局部電池を形
成することにより腐食をよυ一層促進させる。これらエ
ポキシ樹脂中に含まれるイオン性不純物等は合成原料で
あるエピクロルヒドリンやその後のアルカリ洗浄工程等
から由来するものであるため、完全に取除くことは実質
的に不可能である。また、わずかであるが、エピクロル
ヒドリンが副反応ケ生じ、エポキシ樹脂中に加水分解性
塩素となって桟シ、これらの加水分解゛性塩素は、熱や
その他の因子の触媒作用によって。

イオン化し、アルミニウム電極等を腐食させる。

そこで、これらの問題に対処すべく９種々の提案がなさ
れている。例えば、エポキシ樹脂中のイオン性不純物の
低減（特開昭５８−１２２９１５号公報、特開昭５８−
１３４１１２号公報）内部離型剤の選択（特開昭５８−
１５２０４’７号公報）。

エポキシ樹脂組成物中のイオン性小純物ケ捕促するため
の添加剤の付加（特開昭５８−１７４４３５号公報、特
開昭５８−１７６２５．７号公報）などあらゆる試みが
なされているが特に顕著な効果が得られていない。

〔発明が解決すべき問題点〕

本発明者らは、上記の問題点について種４の倹約をした
結果、エポキシ樹脂組成物中に腐食を抑制しかつエポキ
シ樹脂と相溶性が低い添加剤を配合し、成形時にそれら
のプルーミング（しみ出し）現象を利用し電子部品表面
に膜を形成することにヨリ、イオン性不純物、水分等に
よるアルミニウム電極等の腐食を抑制すること、即ち耐
湿性防錆性を向上させることを考えた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化
剤と、ラノリンまたはラノリン誘導体の一方または双方
及び有機チタン化合物からなる添加剤とからなることを
特徴とする本のである。

本発明において用いるエポキシ樹脂社１分子中にエポキ
シ基が少なくとも２個以上翁するものであれば良く、特
に分子量０分子構造等に杜制限されるものではない。例
えば、グリシジルエーテル糸エホキシ樹脂、フェノール
ノボフック系エポキシ樹脂、タレゾールノボラック系エ
ポキシ樹脂。

脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹
脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂
など一般に成形材料用として使用されているものであれ
ばいずれでもよい。しかして。

これらエポキシ樹脂は、１種または２種以上の混合物で
用いてもよい。上記エポキシ樹脂の中でもナトリウムや
塩素などのイオン性不純物や加水分解性塩素の少ないも
のが望ましく、更に、電気特性、耐熱性等の面からフェ
ノ−μノボラック糸工ボキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク系エポキシ樹脂が好ましく、最も優れた特性を得るこ
とができる。これらのエポキシ樹脂は２次に示す硬化剤
によって硬化反応を起し固化する。

次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水メチルナジン酸等の酸無水物、メタリメナレンジア
ミン、メンタンジアミン等の脂肪族または脂環式アミン
、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期網
金物等が挙げられる用いてもよい。しかし、上記硬化剤
の中でも電気特性、耐熱性等の而からフェノール樹脂、
クレゾール樹脂等の合成樹脂初期網金物が好ましい・本
発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比について
は、ｈ史化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキシ基
の数との化学当量比が０．５〜１．５の範囲内にあるよ
うに配合することが、保存安定性、硬化速度、硬化後の
熱的・力学的性質等の硬化特性上好ましい。更に、優れ
た硬化特性は上記化学当量比が０．８〜１．２の範囲内
にあるときに得ることができる。

また、不発明において、上記硬化剤を用いた場合、その
硬化速度を促進するため、硬化促進剤を用いてもよい。

該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが９例え
ば、２−メチルイミダゾ−μ、２−フェニルイミダゾー
／Ｍ、２．４−ジメチμイミダゾーμ等のイミダゾ−／
Ｌ／類、トリエチルアミン、ジエチルアミノプロビルア
ミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン等のアミン類、トリエチルアミン等と三フッ化ホ
ウ素（ＢＦｓ）との錯化合物等が挙げられる。また、こ
れらの硬化促進剤け１種もしくは２種以上の混合物で用
いてもよい。しかしてこの硬化促進剤の配合比は、一般
にエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量
部の範囲内でよい。

本発明にかかるラノリンまたはラノリン誘導体の一方ま
たは双方及び有機チタン化合物から成る添加剤の一部は
、エポキシ樹脂及び硬化剤とは反応せず、エポキシ樹脂
組成物による電気部品の樹脂封止時あるいはその後に、
樹脂中から外部へしみ出していく。この添加剤の成分は
、封止した電気部品表面に到達して、防錆膜を形成する
。該防錆膜は、耐湿性に優れておυ、イオン性不純物の
浸入を防いで、ｔｌ電気部品保護することができる。

上記ラノリンは、羊毛脂を示し、脂肪酸と一価高級アル
コールとのエステルであシ、その種類は特に制限される
ものではないが、不純物を含まない防錆膜を形成するた
めに好ましくは、脱臭・脱水・脱色等の精製を行なった
ものがよ、い。また。

上Ｅラノリン誘導体としてはラノリンからアルコール分
を除去すること等により得られるラノリン脂肪酸および
ラノリン酸バリウム、ラノリン酸マグネシウム、ラノリ
ン酸亜鉛、ラノリン酸アルミニウム、ラノリン酸カルシ
ウム、ラノリン酸ナトリウム等のラノリン脂肪酸金属塩
等があシ、これらのうちの１種または２種以上のものを
使用するのがよい。

本発明においては、ヲバンまたはラハン誘ｉ体の一方ま
たは双方な使用する。

上記ラノリンまたはその誘導体の一方または双方の配合
量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１
〜１０重量部とすることが望ましい。

０．１重量部よシ少なくなると１本発明の耐湿、防錆効
果が発揮され難く、一方、１０重量部よル多くなると、
添加による効果の向上は認められるが。

むしろ他の特性例えば耐熱性、接着性などを低下させる
おそれがある。

本発明における添加剤のもう一つの重要な成分である有
機チタン化合物としては特に制限はないが、好ましくＬ
撥水性の良い化合物が望ましい。

一般にチタンのアルコキサイド、キレート化合物のモノ
マーやポリマー、配位化合物等が挙げられる。具体的に
は、テトライソ１０ピルチタネート。

テトラブチルチタネート、テトラ２−ニチルヘキシ〜チ
タネート、テトフヌテγすρチタネート。

イソプロビルトリヌテアリルチタネート、トリブチルス
テアリルチタネート、ブチρチタネートダイｆｆ　−、
ポリトリフ０口１ルチタネート、ポリブチルチタネート
、ポリトリブチμヌテアリｐチタネート、チタンアセチ
ルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタ
ンオクチレングリコーレート、ジヒドロキシ−ビス（ラ
クテート）チタン、テトラオクチレングリコールチタン
、ジプロポキシヘンビス（ラクテート）、ポリチタンア
セチルアセトナート、ポリヒドロキシチタンステアレー
ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオク
チ〜ホヌファイト）ナタネート、テトフォクチ〜ビｌヌ
（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２
，２−ジアリμオキシメチ／Ｌ／−１−ブチル）ビス（
ジ−トリデシ／Ｉ／）ホスファイトチタネート、ビス（
ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセードチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレン
チタネート等が挙げられ、これらのうちの１１！Ｉ捷た
は２種以上のものを使用するのがよい。

°　　上記有機チタン化合物の配合量としては、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して００１〜５重量部とするこ
とが望ましい。００１重量部よシ少なくなると１本発明
の耐湿、防錆効果が発揮され難く。

他方、５重量部よシ多くなると、添加による耐湿功果は
あるものの、他の特性１例えば耐熱性、成形性などを低
下させるおそれがある。

本発明は、上記成分即ち（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬
化剤、（Ｃ）前記有機チタン化合物等から成る添加剤の
みから構成されてもよいが、さらに無機充てん剤を添加
配合することにより９寸法安定性、熱的特性１作業性等
の改善されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

無機充てん剤としては９例えばジルコニア、アｐミナ、
タルク、クレー、マグネシア、溶融シリカ、結晶シリカ
、ケイ酸力μシウム、ｐ＃酸カルシウム、硫酸バリウム
、ガラス繊維、ミルドファイバー等が挙けら扛る。これ
らの中で溶融シリカ。

結晶シリカが最も好ましい。

また２本発明に係るエポキシ樹脂組成物は必要に応じて
９例えば天然ワックス類９合成ワックス類、直鎖脂肪酸
の金属塩、酸アミド類、エヌテル類もしくはそれらの混
合物等の離型剤、塩素化パラフィン、臭素化ビスフェノ
−／ｌ／Ａ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂。

ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化。

アンチモン等の轢燃剤、シヲンカップリング剤。

チタンカップリング剤等の表面処理剤、カーボンブラッ
ク等の着色剤を適宜添加配合しても差しつかえない。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を製造する場合の一
般的な方法としては、上記原料成分をヘンシェルミキサ
ー等の混合機で充分混合した後。

熱ロー／ｌ／機、ニーダ−等の混線機によシ溶融混練し
て、冷却、粉砕する方法がある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、優れた耐湿性、防錆性、接着性を有す
るエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

本発明においてｙかかる効果が得られるのは。

°１にキシ樹脂と混在さ→Ｗン誘導体の一方またけ双方
及び有機チタンイト合物とから成る添加剤が、エポキシ
樹脂組成物を樹脂封止剤等として使用した際に、該組成
物と被塗物との間に介在し。

外部の水分、イオン性不純物が被塗物表面に浸入してく
るのを防止する作用効果を発揮するためと考えられる。

このように２本発明の樹脂組成物は。

被塗物との境界面への水分、イオン性不純物の浸入を防
止するので、耐湿性、防錆性、接着性に優れているので
ある。

また９本発明のエポキシ樹、脂組成物は上記効果を有す
るため、電気部品の封止用樹脂以外にも。

塗料或いは接着剤等にも用いることができる。

次に９本発明の樹脂組成物を電気部品の封止剤として使
用した場合、その樹脂封止時あるいはその後に電気部品
の表面とエポキシ樹脂との境界面において＋　Ｆ４ｉＪ
記添加剤が防錆膜を形成するものと考えられる。しかし
て、その結果外部からの水分およびエポキシ樹脂中のイ
オン性不純物が電子部品表面へ浸入するのを遮断し、電
気部品の絶縁性の低下、あるいはリーク電流の増加等の
機能の低下を防ぐことができ、Ｗ気部品の寿命を伸り；
すことができるのである。

また、上記のごとき防錆膜形成成分としての甲）記添加
剤が、エポキシ樹脂組成物中に含まれているため、１気
部品表面に防＠膜を塗布するという工程は全く不要であ
る。

〔実施例〕

以下９本発明の詳細な説明する。

エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂１００重量部と、硬化剤としてのフェノールノ
ボフック樹脂５０重量部と、ラノリンとしての精製ラノ
リンまたはラノリン脂肪酸Ｍ　属塩とし、てのラノリン
酸カルシウム及ヒ有機ｆ−タン１１−合物としてのイソ
１０ピルトリステアリルチタネート、ポリブチルチタネ
ートテトラマー、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
ヌファイト）チタネートとを第１表（配合量の数値はす
べて重量部を表わす１．）に示すような配合割合で混合
すると共に、このものに硬化促進剤°としての２−フェ
ニルイミダゾ−／Ｉ／３重量部、無機充填剤としての溶
融シリカ３５０重量部９表面処理剤としてのエポキシシ
ラン２重量部、離型剤としてのカルナバワックス２重量
部を添加して、混合した。

次いで、このものを８０〜９０℃の温度下で、５分間ロ
ール機で溶融混練し、１〆ちに冷却固化させ。

粉砕した。その後、この粉砕物をタブレット状に成型し
９本発明にかかる４種類のエポキシ樹脂組成物（第１表
の試料隘１〜４）を調製した。

また、比較のため、第１表に示すごとく、添加剤として
ラノリン酸カルシウムのみ、またはポリブチルチタネー
トテトラマーのみ、及び添加剤は用いることなく、それ
以外は上記と同様な成分。

配合量１条件下で３種類の比較用エポキシ樹脂組成物（
試料集０１〜Ｃ６）を調製した。

上記７種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウム
配線、電極を有するモデル素子に対して。

１７５℃、３分間でトランスファー成形機によシ封止を
行ない、さらに１６５℃、８時間加熱して硬化させ、樹
Ｂ目封止を行なった。これらの封止した試料について、
その性能をテストするため、これら試料を１２１℃、２
ａｔｍ、飽和水蒸気中で１２■のバイアスをかけて、プ
レッシャークツカー試験を行なった。これに１９各試料
の平均寿命を測定して、その耐湿性を評価した。その結
果を第２・表に示す。ここに平均寿命とは、アルミニウ
ム配線あるいは電極が腐食されて、電気伝導性がなくな
るまでの平均時間（ｂｒ、複数個の試料に対する５０％
平均）をいう。

第２表よυ明らかなように９本発明にかかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、高温度、高湿度下において
も、従来の比咬組成物に比して。

著るしく平均寿命が向上しており１本発明の初詣組成物
は電気部品の封止用樹脂としてもきわめて有用なもので
あることが分る。

第　　１　　表 ト 第　　２　　表 ｊこ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、ラノリンまたはラノ
   リン誘導体の一方または双方及び有機チタン化合物から
   成る添加剤とから成ることを特徴とするエポキシ樹脂組
   成物。
2. （２）エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポキシ
   樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾー
   ルノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グ
   リシジルエステル系エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ
   樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種
   である特許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組
   成物。
3. （３）ラノリン誘導体は、ラノリン脂肪酸またはラノリ
   ン脂肪酸金属塩のうちの一方または双方である特許請求
   の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）ラノリン脂肪酸金属塩は、ラノリン酸バリウム、
   ラノリン酸マグネシウム、ラノリン酸亜鉛、ラノリン酸
   アルミニウム、ラノリン酸カルシウム、ラノリン酸ナト
   リウムのうちの少なくとも１種である特許請求の範囲第
   （３）項記載のエポキシ樹脂組成物。
5. （５）ラノリンまたはラノリン誘導体の一方または双方
   は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
   量部配合して成る特許請求の範囲第（１）項記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
6. （６）有機チタン化合物は、エポキシ樹脂１００重量部
   に対して０．０１〜５重量部配合して成る特許請求の範
   囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。