JPS6134014A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、トランジスタ、ダイオード、ＩＣ！、ＬＳＩ等の
電子部品の封止材料として、酸無水物、アミン、フェノ
−μ樹脂等を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物が広く採
用されている。

これは、エポキシ樹脂が機械的特性、！気的特性、熱的
特性、成形性等の緒特性の点で、他の熱硬化性、熱可塑
性樹脂材料よシも優れているためであり、また、生産性
、経済性の点で金属材料やセラミックス材料のハーメチ
ックシール方式よりも優れているためである。

しかし、近年エレクトロニクス分野の発達とともにエポ
キシ樹脂組成物は、多種多様な用途に用いられるように
なり１例えば、自動車で代表されるように極寒あるいは
高温多湿地帯での屋外使用もますます増加する傾向にあ
る。

さらに、２５６にビットのＶＬＳＩで代表されるように
、エレクトロニクス回路の稠密化、微細化が急速に進行
している。そのため、特に実用運転中に外界の熱や湿気
の作用によって電子部品が致命的な故障を生ずる例がし
ばしば報告されるようになった。

これらの不良原因の多くはエポキシ樹脂組成物中に含ま
れているイオン性不純物や外界から浸入してきた水分等
の作用によるものと言われている。

すなわち、エポキシ樹脂組成物の成形体はそれ自身に透
湿性がおるため、成形体中に浸入した水分は樹脂封止し
た電子部品の表面まで透湿し、アルミニウムなどの金属
電極を腐食劣化させる。また。

透湿とともにリードフレーム界面からも水分は浸入し、
同様に腐食する。さらに、水分はエポキシ樹脂中に含ま
れる有機酸、およびＨａ＋、ｃｌ　ｆｘＪ：のイオン性
不純物を溶解し、電子部品の表面まで運び局部電池を形
成することにより腐食をより一層促進させる。これらエ
ポキシ樹脂中に含まれるイオン性不純物等は合成原料で
あるエピクロルヒドリンやその後の合成工程等から由来
するものであるため、完全に取除くことは夾質的に不可
能である。また、わずかであるが、エピクロルヒドリン
が副反応を生じ、エポキシ樹脂中に加水分解性塩素とな
って残る。これらの加水分解性塩素は熱やその他の因子
の触媒作用によって、イオン化し。

アルミニウム電極等を腐食させる。

そこで、これらの問題に対処すべく１種４の提案がなさ
れている。例えば、エポキシ樹脂中のイオン性不純物の
低減（特開昭５８−１２２９１５号公報、特開昭５８−
１５４１１２号公報）、内部離型剤の選択（特開昭５８
−１５２０４７号公報）、エポキシ樹脂組成物中のイオ
ン性不純物を捕捉するための添加剤の添加（特開昭５８
−１７４４３５号公報、特開昭５８−１７６２３７号公
報）などあらゆる試みがなされているが、特に顕著な効
果が得られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記の問題点について種々の検討をした結
果、エポキシ樹脂組成物中に腐食を抑Ｉ＋３し、かつエ
ポキシ樹脂と相溶性が低い添加剤を配合し、成形時にそ
れらのグルシーミング（しみ出し）現象を利用し電子部
品表面に膜を形成することにより、イオン性不純物、水
分等によるアルミニ１ム電極等の腐食を抑制すること、
即ち耐湿性、防錆性を向上させることを考えた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、酸化ワックスま
たは酸化ワックス誘導体の一方または双方及び有機チタ
ン化合物から成る添加剤とからなることを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物である。

本発明において用いるエポキシ樹脂は分子中にエポキシ
基が少なくとも２個以上有するものでわれは良く、特に
分子量９分子構造等には制限されるものてしない。例え
ば、グリシジ〜エーテμ系エポキシ樹ハ旨、フェノ−ｐ
ノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボフック系エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジμエステμ
系エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化
エポキシ樹脂など一般に成形材料用として使用されてい
るものであればいずれでもよい。しかしてこれらエポキ
シ樹脂は１種もしくは２種以上の混合物で用いてもよい
。その際、ナトリウム（Ｎａ＋）や塩素（ＣＩ−）など
のイオン性不純物や加水分解性塩素の少ないものが望ま
しく、更に上記エポキシ樹脂の中でも電気特性、耐熱性
等の而からフェノ−Ａ／ノボフック糸エポキシ樹脂、ク
レゾールノボフック系エポキシ樹脂が好ましく、優れた
特性を得ることができる。これらのエポキシ樹脂は９次
に示す硬化剤によって硬化反応を起し固化する。

次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水メチμナジン酸等の酸無水物、メタジメチレンジア
ミン。メンタンジアミン等の脂肪族またＬ脂環式アミン
、フェノール樹脂、クレゾ−〜樹脂等の合成樹脂初期締
金物等が挙げられるが、特に制限されるものではない。

しかしてこれら硬化剤は１種もしくに２種以上の混合物
で用いてもよい。しかし、上記硬化剤の中でも電気特性
。

耐熱性等の面からフェノ−！樹脂１購±ｄ＝±舟転クレ
ゾール樹脂等の合成樹脂初期締金物が好ましい。

不発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比につい
ては、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキシ基
の数との化学当量比が０．５〜１．５の範囲内にあるよ
うに配合することが、保存安定性、硬化速度、硬化後の
熱的・力学的性質等の硬化特性上好ましい。更に、優れ
た硬化特性は上記化学当量比が０．８〜１．２の範囲内
にある乏きに得ることができる。

また２本発明において、上記硬化剤を用いた場合、その
硬化速度を促進するため、硬化促進剤を用いてもよい。

該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが９例え
ば、２−メチμイミダゾーμ、２−フエ二μイミダゾ−
／Ｌ／、２．４−ジメチルイミダゾ−μ等のイミダゾー
ル類、トリエチルアミン、ジエチμアミノプロピμアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アミノエチ〃ビベフ
ジンた。これらの硬化促進剤はりａもしくは２種以上の
混合物を用いても良く、その添加量はエポキシ樹脂１０
０重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲が望ましい
。

本発明にかかる酸化ワックス又は酸化ワックス誘導体の
一方又は双方及び有機チタン化合物とから成る添加剤の
一部は、エポキシ樹脂及び硬化剤とは反応せず、エポキ
シ樹脂組成物による電、気部品の樹脂封止時あるいはそ
の後に、樹脂中から外部へしみ出していく。また、この
添加剤は、封止した電気部品表面に到達して、防錆膜を
形成する。

該防錆膜は、耐湿性に優れており、イオン性不純物の侵
入を防いで、電気部品を保護することが゛できる。

上記酸化ワックスは９石油から分離・精製したパラフィ
ンワックス、マイクロクリスタルワックス、ベトロヲタ
ム等を酸化したものであシ、これらのうちの１種または
２＃以上のものを使用するのがよい。また、酸化ワック
ス誘導体は、上記酸化ワックスにケン化、エステρ化１
重合等の反応操作を付加して、防錆効果を向上させたも
のであり９例えば、バリウム塩、鉛塩、マグネシウム塩
。

力／ＶＶウム塩、ア〜ミニウム塊等の酸化ワックスの金
属塩、メチμ、エチμ、オレイｐ等のアミｖ千μエステ
μ等の酸化ワックスのエヌテル、酸化ワックスのスルホ
ン化物、酸化ワックスのポリオキｙｘチレンエステル等
が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上のもの
を使用するのがよい。

また、酸化ワックス及び酸化ワックス誘導体とも精製方
法、精製度合、酸価、ケン化価、エステル化価、ヨウ素
価、融点等について特に制限されないが、酸価について
は、好ましくは酸（［１ｂ３０以下のものがよい。更に
酸化ワックスまたは酸化ワックス誘導体を鉱油等で希釈
したものも使用することができる。本発明において、酸
化ワックスまたは酸化ワックス誘導体の一方または双方
を使用する。

上記酸化ワックスまたは酸化ワックス誘導体の一方また
は双方の配合量として線、エポキシ樹脂１００重量部に
対して０，１〜１０重量部の範囲が望ましい。該配合量
が０．１重量部より少なくなると１本発明の耐湿、防錆
効果が発揮され難く、一方、１０重量部よシ多くなると
、添加による耐湿。

防錆効果はあるものの、他の特性例えば、耐熱性。

成形性等の低下を来たすおそれがある。

本発明における添加剤のもう一つの重要な成分である有
機チタし化合物としては特に制限はないが、好ましくは
撥水性の良い化合物が望ましい。

一般にチタンの７μコキサイド、キレート化合物のモノ
マーやポリマー、配位化合物等が挙げられる。具体的に
は、テトフィソプロピμチタネート。

テトフブチμチタネート、テトラ２−エチルヘキシμチ
タネート、テトフステアリμチタネート。

イソプロピルトリステアリルチタネート、トリブチ／＆
／ステアリμチタネート、プチルチタネートダイマー、
ポリトリプロピルチタネート、ポリブチルチタネート、
ポリトリブチ〜ステアリルチタネート、チタンアセチル
アセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタン
オ咎しングリコーレート、ジヒドロキシビス（ラクテー
ト）チタン。

テトラオクチレングリコールチタン、ジプロポキシチタ
ンビス（ラクテート）、ポリチタンアセチルアセトナー
ト、ポリヒドロキシチタンステアレート、イソプロビル
トリドデシルベンゼンヌルホニ〃チタネート、イソプロ
ピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト
）チタネート、テトラオクチｐビヌ（ジトリデシルホス
ファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキ
シメチ／Ｌ’−１−ブチル）ビア（ジ−トリデシルホス
ファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセードチタネート。

ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネ
ート等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上
のものを使用するのがよい。

上記有機チタン化合物の配合量としては、エポキシ樹脂
１００重量部に対して００１〜５重量部とすることが望
せしい。００１重量部より少なくなると１本発明の耐湿
、防錆効果が発揮され難く。

他方、５重量部より多くなると、添加による耐湿効果は
あるものの、他の特性９例えば耐熱性、成形性などを低
下させるおそれがある。

本発明は、上記成分即ち（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬
化剤、（Ｃ）前記有機チタン化合物等から成る添加剤の
みから構成されてもよいが、さらに無機充てん剤を添加
配合することによシ９寸法安定性、熱的特性９作業性等
の改善されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

無機充てん剤としては９例えばジｐコニア、アμミナ、
りμり、クレー、マグネシア、溶融シリカ、結晶シリカ
、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
ガラス繊維、ミルドファイバー等が挙げられるが、これ
らの中で溶融シリカ。

結晶シリカが最も好ましい。該無機充てん剤の配合量と
しては、エポキシ樹脂１００重量部に対して１５０〜４
５０重量部の範囲が望ましい。

また２本発明に係るエポキシ樹脂組成物は必要に応じて
１例えば天然ワックス類１合成ワックス類、直鎖脂肪酸
の金属塩、酸アミド類、エステル類もしくはそれらの混
合物等の離型剤、塩素化パラフィン、臭素化ビスフェノ
−１ＶＡＷエポキシ樹脂、臭素化フェノ−ｐノボラック
型エポキシ樹脂。

ブロムトルエン、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アンチ
七ン等の難燃剤、シランカップリング剤。

チタンカップリング剤等の表面処理剤、カーボンブラッ
ク等の着色剤等を適宜添加配合しても差しつかえない。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を成形材料として調
製する場合の一般的な方法としては、上記原料成分をヘ
ンシェルミキサー等の混合機で充分混合した後、熱ロー
ル機、ニーダ−等の混線機によシ溶融混練して、冷却粉
砕することによシ容易にエポキシ樹脂組成物の成形材料
を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、優れた耐湿性、防錆性及び接着性を有
するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。

本発明においてかかる効果が得られるのは、エポキシ樹
脂と混在させた。酸化ワックスまたは酸化ワツクヌ誘導
体の一方または双方及び有機チタン化合物とからなる添
加剤が、エポキシ樹脂組成物を樹脂封止剤等として使用
した際に、該組成物と被塗物との間に介在し、外部の水
分、イオン性不純物が被塗物表面に浸入してくるのを防
止する作用効果を発揮するためと考えられる。

このように１本発明の樹脂組成物は、被塗物との境界面
への水分、イオン性不純物の浸入を防止するので、耐湿
性、接着性に優れているのである。

また３本発明のエポキシ樹脂組成物は上記効果を有する
ため、電気部品の封止用樹脂以外にも。

塗料或いは接着剤等にも用いることができる。

次に９本発明の樹脂組成物を電気部品の封止剤として使
用した場合、その樹脂封止時あるいはその後に電気部品
の表面とエポキシ樹脂との境界面において、上記添加剤
が防錆膜を形成するものと考えられる。しかして、その
結果外部からの水分およびエポキシ樹脂中のイオン性不
純物が電子部品表面へ浸入するのを遮断し、電気部品の
絶縁性の低下、あるいはリーク電流の増加等の機能の低
下を防ぐことができ、電気部品の寿命を伸ばすことがで
きるのである。

また、上記のごとき防錆、膜形成成分としての酸化ワッ
クス又は酸化ワックス誘導体の一方又は双方及び有機チ
タン化合物から成る添加剤が、エポキシ樹脂組成物中に
含まれているため、電気部品表面に防錆膜を塗布すると
いう工程は全く不要でおる。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明する。

エホキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂を１００重量部と、硬化剤としてのフエノール
ノボヲツク樹脂を５０重量部と。

酸化ワックスとしての酸価２　’ｌ　ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸化パフフィンワックスまたは酸化ワックス誘導体とし
ての酸ｆ　１０　ｍｇＫＯＲ，／Ｉｆ’の酸化ワックス
メチ〜エステ／ｌ’、酸価４ｍＰＫＯＲ／ｆの酸化ベト
ロヲタムカルシウム塩及び有機チタン化合物としてのイ
ソプロピルトリステアリルチタネート、テトラオクチル
ビヌ（ジトリデシμホヌファイト）チタネートとを、第
１表（配合量の数値はすべて重量部を表わす。）に示す
ような配合割合で混合した。更にこのものに硬化促進剤
としての２−フエニｐイミダゾール３重量部、無機充て
ん剤としての溶融シリカ３５０重量部、離型剤としての
力μナパワックス２重量部を添加して、混合した。

次いで、このものを８０〜９０℃の温度で５分間ロール
機で溶融混練し、直ちに冷却固化させ、粉砕した。その
後、この粉砕物をタブレット状に成型し１本発明にかか
る４種類のエポキシ樹脂組成物（第１表の試料隘１〜４
）を調製した。

また、比較のため、第１表に示すごとく、添加剤トして
前記酸化ワックスメチルエステルの与またはイソプロピ
ルトリステアリルチタネートのみ。

及び添加剤は用いることなく、それ以外は上記と同様な
成分、配合量１条件で比較用エポキシ樹ハ旨組成物（第
１表の試料ＮＩＣ１〜Ｃ３）を調製した。

上記１種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウム
配線、電極を有するモデ／Ｌ／累子に対して。

１７５℃、３分間テｌ−ランヌファー成形機によシた試
料について、その性能をテストするため、これら試料を
１２１℃、２ａｔｍ、飽和水蒸気中で１２■のパイアメ
をかけて、プレッシャークツカー試験を行なった。これ
によシ各試料の平均寿命を測定して、その耐湿性を評価
した。その結果を第２表に示す。ここに平均寿命とは、
アルミニウム配線あるいは電極が腐食されキ、電気伝導
性がなくなるまでの平均時間（ｈｒ、複数個の試料に対
する５０％平均）をいう。

第２表より明らかなように１本発明にかかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、高温度、高湿度下において
も、比較組成物に比して、著るしく平均寿命が向上して
おｐ１本発明の樹脂組成物は電気部品の封止用樹脂とし
てもきわめて有用なものであることが分る。

第１表 第２表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、酸化ワックスまたは
   酸化ワックス誘導体の一方または双方及び有機チタン化
   合物から成る添加剤とからなることを特徴とするエポキ
   シ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂は、グリシジルエーテル系エポキシ
   樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾー
   ルノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グ
   リシジルエステル系エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ
   樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種
   である特許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組
   成物。
3. （３）酸化ワックスまたは酸化ワックス誘導体の一方ま
   たは双方は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．
   １〜１０重量部配合して成る特許請求の範囲第（１）項
   記載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）有機チタン化合物は、エポキシ樹脂１００重量部
   に対して０．０１〜５重量部含まれている特許請求の範
   囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。