JPS60144320A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体装置やその他の電子回路部品の封止用
樹脂等に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

一般に、エポキシ樹脂は、アミン類、酸無水物。

フェノール樹脂などの硬化剤を用いて硬化させると、電
気的９機械的、熱的性質に優れたものが得られるため、
半導体装置やその他の゛電子回路部品を外部雰囲気や機
械的衝撃から保護するだめの封止用樹脂として用いられ
ている。更に、エポキシ樹脂による樹脂封止は、セラミ
ックあるいは金属による封止に比べて、生産性、経済性
の面で利点が多く、多用されている。

ところで、最近の半導体装置の高密度化、電子回路部品
の用途の多様化による使用環境の変化から、高温度、高
湿度下における電気部品の機能維持の信頼性が、エポキ
シ樹脂組成物に対して要求されている。しかし、従来の
組成物では次に示すような根本的な問題があり、要求さ
れる高温度。

高湿度下の電気特性を？１ｉＩｉｉ足することが困難で
あった。

即ち、従来のエポキシ樹脂組成物による樹脂封止の耐湿
性、耐腐食性の低さはいずれも樹脂と電気部品とが直接
接していることと樹脂封止が気密封止でないことに起因
するため、その改善は極めて嬉しいことであった。エポ
キシ樹脂は硬化物中に残存する極性基等により、水分を
吸湿したり透湿する。さらにエポキシ樹１ｊ１１には合
成時に原料として用いられているエピクロルヒドリンか
ら由来する塩素、あるいは脱瓜素用として使用する水酸
化ナトリウムから由来するナトリウム等のイオン性不純
物を含んでおり、素原料中に多量に該イオン性不純物が
混入している。しかして、上記吸湿あるいは透湿した水
分とイオン性不純物の相互作用により、樹脂封止された
電気部品の絶縁性の低下、リーク電流の増加等の機能の
低下が生じ、更にはそれらの電気部品に用いられている
アルミニウム配線や電極を腐食させ、最終的には断線ま
で生らしめる。

また、高温時には、樹脂中に含まれるイオン性不純物や
その他の極性物質が熱運動の活性化とともに動きやすく
なり、素子等の部品に電界が発生した場会、樹脂と素子
等の部品の界面でこのイオン性不純物がさらに活性化さ
れ、電気特性を局部的に低下させ、水分があれば腐食が
急激に進行し。

悪影曽を及ばず。

そこで、これらの問題に対処するため９種々の提案がな
されており、たとえば、特開昭５６−８１３６３号公報
にも記載されているように、下記化学式〔町で表わされ
るアルキルアリールシルセスキオキサン系シリコーン化
合物をエポキシ樹脂に添加することによって、高温度、
高湿度下において、エポキシ樹脂組成物の体積固有抵抗
の低下を少なくして、樹脂封止したｌｌＪ’気部品の電
気特性を維持しようとする提案がある。しが（〜、この
添加剤は、高温度、高湿度化での電気絶縁性は良好なも
のの、耐湿性に欠け、またエポキシ樹脂中のイオン性不
純物による悪影躊をも生ずる。

Ｒ’　ＩＬ’ （几６〜ｉｔｓはアルキル基、アリール基、アルケニル
基せたはアラルキル基であり、同一であっても異っても
良い。また、８１はケイ累、■は水素。

Ｏは酸素を示す。） また、エポキシ樹脂中のイオン性不純物を低減させたり
、電気部品と樹脂との接着性を晶めて。

水分の浸入を遮断しようとすることも提案されている。

し刀為し、まだ樹脂中から完全にイオン性不純物を除去
することは困難であり、史に電気部品と樹脂との接着性
の向上に伴う樹脂封止時の離型性の問題も生じてくる。

本発明者らは、上記の欠点に鑑み、鋭意検討の結果、エ
ポキシ樹脂組成物中に水分やイオン性不純物の浸入を防
ぐ防錆膜を形成する成分を配合しておき、該エポキシ樹
脂組成物による樹脂封止時あるいはその後に防錆膜形成
成分をしみ出させて。

゛電気部品表面に防錆膜を形成させることを考え。

本発明をなすに至った。

本発明は、ＷＩ湿性、防錆性に優れたエポキシ樹脂組成
物を提供することを目的とするものである。

すなわち１本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂と、硬化剤と、下記化学式（Ａ）で表わされる置換ナ
フタレンスルホン酸塩の１種または２種以上及び上記化
学式（１３）で表わされるアルキルアリールシルセスキ
オキサン糸シリコーン化合物（但し１式（Ｂ）において
ＩｔＪ−Ｒ’はアルキル基。

アリ−７し基、アルケニル基、またはアラルキル基であ
り、同一であっても異ってもよい。また、Ｓｉはケイ％
、Ｈは水素、０は酸素を示す。）から成る添加剤とから
成ることを特徴とするものである。

次素数１ないし１８のアルキル基を示し、直鎖でも枝分
れしたものでも良く、同一でも異なっても良い。また９
Ｍはアンモニウム基（Ｎ１（４）、亜鉛（Ｚｎ　）　、
バリウム（Ｂａ　）　、カルシウム（Ｃα）、鉛（Ｐｂ
　）等を示しｒ　ｉ＊（ｌはそれぞれ０または１でおり
、＋ｎ、ｎ１１Ｍの価数により任意の整数を示し。

Ｓはイオウ、０は酸素をボす。） 本発明によれば、優れた１ＩＩＩｔ湿性、防錆性、接着
性及び電気絶縁性を有するエポキシ樹脂組成物を提供す
ることができる。

本発明においてかかる効果が得られるのは、″ｒ−ボキ
シ樹脂と混在させた。置換ナフタレンスルホンｖ！福の
１種または２４！１１以上と、ア！レキルアリーフレジ
ｌレセスキオキサン系シリコーン化合物トカらなる除却
剤が、エポキシ樹脂組成物を樹脂封止剤等として使用し
た際に、該組成物と被塗物との間に介在し、外部の水分
、イオン性不純物が被塗物表面に浸入してくるのを防止
する作用効果を発揮するためと考えちれる。

このように９本発明の樹脂組成物は、被塗物との境界面
への水分、イオン性不純物の浸入を防止するので、ｌｌ
１ｌｔ湿性、防錆性、接着性に優れているのである。さ
らに１本発明にかかる上記組成物は。

上記添加剤の１つとして、ア□ルキルアリールシルセス
キオキサン系シリコーン化合物（以「、シリコーン化合
物という）を用いているので上記効果のほか高温時の電
気絶縁性の低下を抑えることができる。

また１本発明のエポキシ樹脂組成物は上記効果を有する
ため、電気部品の封止用樹脂以外にも。

塗料或いは接着剤等にも用いることができる。

次に９本発明の樹脂組成物を電気部品の封止剤として使
用した場合、その樹脂封止時あるいはその後に電気部品
の表面とエポキシ樹脂との境界面において、置換ナフタ
レンスルホン酸塩及びシリコーン化合物が防錆膜を形成
するものと考えられる。しかして、その結果外部からの
水分およびエポキシ樹脂中のイオン性不純物が電子部品
表面・＼浸入するのを遮断し、電気部品の絶縁性の低下
。

あるいはリーク電流の増加等の機能の低下を防ぐことが
でき、電気部品の寿命を伸ばすことができるのである。

また、上記のごとき防錆膜形成成分としての置換ナフタ
レンスルホン酸塩及びシリコーン化合物が、エポキシ樹
脂組成物中に含まれているため。

電気部品表面に防錆膜を塗布するという工程は全く不要
である。

本発明において用いうるエポキシ樹脂は９通常知られる
ものであシ、特に限定されない。例えばグリシジルエー
テル系エポキシ樹）指、フェノールノボラック糸エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、線
状脂肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙
げられる。

しかして、これらエポキシ樹１１旨は１種もしくは２種
以上の混合物で用いてもよい。上記エポキシ樹脂の中で
も電気特性、耐熱性等の面からフェノールノボラック糸
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック糸エポキシ樹脂が
好ましく、最も優れた特性を得ることができる。これら
のエポキシ樹脂は。

次に示す硬化剤によって硬化反応を起し固化する。

次に、硬化剤としては、無水フタル酸、無水コハク酸、
無水メチルナジン酸等の酸無水物、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、芳香族アミンアダ
クト等の芳香族アミン、ポリメチレンジアミン、メンタ
ンジアミン等の脂肪族または脂環式アミン、フェノール
樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期縮合物等が挙げ
られるが、特に制限されるものではない。しかし、上記
硬化剤の中でも電気特性、耐熱性等の面からフェノール
樹脂、クレゾール樹脂等の合成樹脂初期縮合物が好まし
い。

本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比につい
ては、硬化剤の官能基の数とエポキシ樹脂のエポキシ基
の数との化学当量比が０．５〜１．５の範囲内にあるよ
うに配合することが、保存安定性、硬化速度、硬化後の
熱的・力学的性質等の硬化特性上好ましい。更に、優れ
た硬化特性は上記化学当量比が０．８〜１．２の範囲内
にあるときに得ることができる。

また１本発明において、上記硬化剤を用いた場合、その
硬化速度を促進するため、１１１！化促進剤を用いても
よい。該硬化促進剤は、特に制限されるものではないが
９例えば、イミダゾ−７し、２−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミタゾール。

２．４−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、ト
リエチルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン等のアミン頬、トリエチルアミ
ン等とＢＦ３との錯化合物等が挙げられる。また、これ
らの硬化促進剤は１種もしくは２種以上の混合物で用い
てもよい。しかしてこの硬化促進剤の配合比は、一般に
エポキシ樹１ＩＦｉ１００重量部に対して００５〜５重
量部の範囲内でよい。

本発明にかかる置換ナフタレンスルホニｙｍ％ｔ。

１種または２種以上及びシリコーン化合物から成る添加
剤の一部は、エポキシ樹脂組成物による電気部品の樹−
脂封止時あるいはその後に、樹脂中から外部へしみ出し
ていく。この添加剤の成分は。

封止した電気部品表面に到達して、防錆膜を形成する。

該防錆膜は、耐湿性に優れてお９．イオン性不純物の浸
入を防いで、電気部品を体層することができる。

上記添加剤としてのシリコーン化合物は、水酸基当祉４
００９分子量１６０９０しあり１例えば。

上記式〔Ｂ〕の凡〜几がメチル基とフェニル基力らなる
メチルフェニルポリシルセスキオキサン等が挙げられる
。該シリコーン化合物は、エポキシ樹脂１００車量部に
対して０１〜５重量部含まれていることが望−ましい。

その配合量が０．１電縫部より少なくなると、防錆膜の
形成及び電気絶縁性の向上等の効果が乏しくなり、一方
、５重量部より多くなると、添加による効果の向上があ
まり認められない。

上記置換ナフタレンスルホン酸塩は、一般に王妃化学式
（Ａ）で表わされるものであり、特に限定されるもので
はないが９例えば、ブチルナフタレンスルホン酸カルシ
ウム、ノニルナツタレノスルホン酸カルシウム、ラウリ
ルナフタレンス、ルホン酸カルシウム、パルミチルナフ
タレンスルホン酸カルシウム、ステアリルナフタレンス
ルホン酸カルシウム、ジノニルナフタレンスルホン酸バ
リウム、シノニルナフグレンスルホン酸ｉｍ、ジノニル
ナフタレンスルホン酸鉛、ジノニルナフタレンスルホン
酸アンモニウム、ジラウリルナフタレンスルホン酸バリ
ウム、ジラウリルナフタレンスルホン酸バリウム、ジス
テアリルナフタレンスルホン酸バリウム等が挙げられる
。

本発明においては、これら置換ナフタレンスルホン酸塩
のうちの１棟または２棹以」二のものを使用する。

上叫置換ナフタレンスルホン酸塩の配合量としては、エ
ポキシ樹脂ｉｏｏ車７部に対して０．１〜１０恵斂部と
することが望ましい。０．１重量部より少なくなると１
本発明の耐湿、防錆効果が発揮され囃＜、一方、１０重
量部よシ多くなると、添加による効果の向上は認められ
るが、むしろ他の特性９例えば接着性等を低下させるお
それがある。

更に優れた耐湿性、防錆性は、上記配合量が０．１〜３
重量部の範囲内にある時に得られる。

本発明は上記成分即ち（α）エポキシ樹脂、ψ）硬化剤
、（Ｃ）上記シリコーン化合物等から成る添加剤のみか
ら構成されてもよいが、さらに無機充填剤を添加配合す
ることにより１寸法安定性、熱的特性。

作業性等の改善されたエポキシ樹脂組成物を得ることが
できる。

無機充填剤としては１例えばジルコニア、アルミナ、タ
ルク、クレー、マグネ７ア、溶融シリカ。

結晶シリカ、ケイ酸カルシウム、灰酸カルシウム。

硫酸バリウム、ガヲヌ繊維、ミルドファイバー等が挙げ
られる。これらの中で溶融シリカ、結晶シリカが最も好
ましい。

また２本発明に係るエポキシ樹脂組成物は必要に応じて
９例えば天然ワックス類、会成ワックス類、直鎖脂肪酸
の金属塩、酸アミド類、エステル類もしくはそれらの混
合物等の離型剤、塩素化パラフィン、臭素化ビスフェノ
−）ｖＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノポヲック
型エポキシ樹脂。

ブロムトルエン、ヘキサブロムベンセン、Ｅ酸化アンチ
モン等の難燃剤、シランカップリング剤。

チタンカップリング剤等の表面処理剤、カーホンブラン
ク等の着色剤等を適宜添加配合しても差しつかえない。

本発明にかかるエポキシ樹脂組成物を製造する場合の一
般的な方法としては、上記原料成分をヘンシェルミキサ
ー等の混会機で充分混合した後。

熱ロール機、ニーダ−等の混線機により溶融混練して、
冷却、粉砕する方法がある。

次に本発明の詳細な説明する。

実施例 エポキシ樹脂としてのオルトクレゾールノボラックエポ
キシ樹脂１００重量部と、前記シリコーン化合物として
のメチルフェニｌレボリシルセスキオキサン（東しシリ
コーン、８ｎ６ｏ１ａ）＆び第１表に示すような置換ナ
フタレンスルホン酸塩トを、同表（配合量の数値はすべ
てＭ量部を表わす）に示すような配合割分で混合すると
共に、このものに硬化剤としてのフェノールノポラック
ヲ５０重量部、硬化促進剤としての２−フェニルイミダ
ゾール６重量部、無機充填剤としての溶融シリカ６５０
Ｍ量部１表面処理剤としてのエポキシシラン２重量部、
離型剤としてのカルナバワックス２重量部を添加して、
混合した。次いで、このものを９０°Ｃの温度下で１０
分間ロール機で溶融混練し、直ちに冷却同化させ、粉砕
した。その後、この粉酔物をタブレット状に成型し１本
発明にかかる４種類のエポキシ樹脂組成物（第１表の試
料点１〜４）を調製した。

また、比較のため、第１表に示すごとく、添加剤として
前記シリコーン化合物のみ又は置換ナフータレンスルホ
ン酸塩のみ、及び添加剤は用いることなく、それ以外は
上記と同様な成分、配合量。

条件Ｆで比較用エポキシ樹脂組成物を調製した（第１衣
の試料点Ｃ１〜ｃ５）。

上記７種類のエポキシ樹脂組成物を用い、アルミニウム
配線、電極を有するモデル素子に対して。

１７５℃、６分間でトランスファー成形機により封止を
行ない、さらに１６５°Ｃ，８時間加熱することによｐ
後硬化させ、樹脂封止を行なった。これらの刺止した試
料について、その性能をテストするため、これら試料を
１２１°Ｃ，２αＬｍ、飽和水蒸気中で１２Ｖのバイア
スをかけて、ブＶツシャークッカー試験を行なった。こ
れにより各試料の平均持分を測定して、その耐湿性を計
画した。

その結果を第２表に示す。ここに平均寿饋とは。

アルミニウム配線あるいは゛電極が腐食されて、電気伝
導性がなくなるまでの時間ケいう。

第２表より明らかなように９本発明にかかるエポキシ樹
脂組成物を用いた場合には、篩温度、高湿度化において
も、比較組成物に比して、著るしく平均寿命が向上して
おり９本う６明の樹脂組成物は電気部品の封止用樹脂と
してもきわめて有用なものであることが分る。

第１表 第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エポキシ樹脂と、硬化剤と、下記化学式〔Ａ〕で
   表わされる置換ナフタレンスルホン酸塩の１種または２
   種以上及び下記化学式ＣＢ’）で表わされるアルキルア
   リールシルセヌキオキサン系シリコーン化合物から成る
   添加剤とから成ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
   。 但し、上記式（Ａ）におい下、几゛、凡゛はそれぞれＰ
   累畝１ないし１８のアルキル基を示し、直鎖でも枝分れ
   したものでも良く、同一でも異なっても良い。また１Ｍ
   はアンモニウム基、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉛等
   を示し＋’＋ｌｆはそれぞれ０または１であり、Ｉｎ、
   ｎはＭの価数によシ任意の整数を示し、８はイオウ、０
   は酸素を示す。 但し、上式においてＢ″〜〜几８アルキル基。 アリール基、アルケニル基またはアラルキ）Ｖ基であり
   、同一であっても異っても艮い。また、Ｓｉはケイ素、
   Ｈは水素、０は酸素をボす。 ＋２１エホキシ樹脂は、グリシジルエーテル糸エポキシ
   樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、タレゾー
   ルノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グ
   リシジルエステル糸エポキシ樹脂、線状脂肪族エボキＶ
   樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種
   である特許請求の範囲第（１）項記載のエポキシ樹脂組
   成物５゜（３）置換ナフグレンスルホン酸福の１櫨また
   は２種以上は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．
   １〜１０重量部配合して成る特許請求の範囲第（１）項
   記載のエポキシ樹脂組成物。 （４）　アルキルアリールシルセスキオキサン系シリコ
   ーン化合物は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．
   １〜５重量部含まれている特許請求の範囲第（１）項記
   載のエポキシ樹脂組成物。