JPH0339322A - 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、絶縁特性特に金属のマイグレーションの抑制
に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載され
る印刷配線板は高多層化、スルーホールの小径化及び穴
間隔の減少などによる高密度化が進行している。このた
め、これまであまり問題とならなかった印刷配線板の電
気絶縁特性に対する要求は厳しくなっている。

エポキシ樹脂は、印刷配線板の絶縁材料として従来から
広く使用されてきた。しかしながら、この高密度化に伴
い、エポキシ樹脂を用いた印刷配線板は金属マイグレー
ションによる絶縁不良や導通破壊が発生しやすいと言う
問題が生じてきた。

金属マイグレーションとは、絶縁材料上または絶縁材料
内の配線や回路パターンあるいは電極などを構成する金
属が、高湿度環境下、ｉ！位差の作用によって絶縁材料
上または絶縁材料内を移行する現象である。

また、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から用いられて
いるジシアンシアミドはエポキシ樹脂との相溶性が悪く
プリプレグとした場合に、ジシアンシアミドが析出する
可能性が高く、しかもこの硬化系による印刷配線板は軟
化温度が低いなどの理由により、ドリル加工時に内層回
路銅に樹脂が付着するスミアが発生し易く、気中での長
期耐熱性にも劣る。

これらの問題を解決する樹脂系として多官能性フェノー
ル樹脂で硬化させたエポキシ樹脂がある。

この硬化系による印刷配線板は、ジシアンジアミド硬化
系に比べてス旦アの発生が半分以下となり気中での長期
耐熱性も２倍以上に向上する。

しかしながら、いずれの硬化系でも金属マイグレーショ
ンの発生が懸念されており、特にジシアンジアミド硬化
系では吸湿性が高いため金属マイグレーションが発生し
易い。

〔発明が解決しようとする課題〕

マイグレーション防止に優れた樹脂としては、トリアジ
ン樹脂が挙げられるが、成形特の硬化収縮が大きいこと
、接着性が低いこと、硬くもろいことなどの欠点を有し
ている。また、特開昭６３−５４３００号公報に示され
るようなエポキシ樹脂にマイグレーション防止剤として
トリアジン化合物を添加する方法では、トリアジン化合
物を均一に分散させることが難しく、特性に大きなばら
つきが生じる。

本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、印刷配線
板の材料に適用した場合に優れた電気絶縁特性を与える
エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポ
キシ樹脂 （ｂ）多官能性フェノール樹脂 （Ｃ）硬化促進剤および （ｄ）還元剤 を必須成分として配合することを特長とする。

以下本発明の詳細な説明する （ａ）のエポキシ樹脂としては、多官能であればどのよ
うなものでもよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシシルアミン型エ
ポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌ
レート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂および
それらのハロゲン化物、水素添加物などがあり、分子量
はどのようなものでもよく、また何種類かを併用するこ
ともできる。

（ｂ）の多官能性フェノール樹脂としては、１分子中に
官能基が２個以上ありエポキシ樹脂と反応するものであ
れば特に制約はなく、例えばビスフェノールＡ１ビスフ
エノールＦ５ポリビニルフエノール、またはフェノール
、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビス
フェノールＡ１ビスフエノールＦなどのノボラック樹脂
およびこれらのフェノール樹脂のハロゲン化物などがあ
る。

これらフェノール樹脂は何種類かを併用することもでき
る。配合量は、エポキシ基に対してフェノール性水酸基
が０．５〜１．５当量の範囲であることがドリル加工性
の点から好ましい。

（ｃ）の硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有
機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩な
どが用いられるが、イミノ基をアクリロニトリル、イソ
シアネート、メラミンアクリレートなどでマスク化され
たイ【ダゾール化合物を用いると、従来の２倍以上の保
存安定性を持つプリプレグを得ることができる。

ここで用いられるイミダゾール化合物としては、イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイごダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、２−ヘブタデシルイ哉ダゾール、４．５−ジ
フェニルイミダゾール、２−メチルイごダシリン、２−
フェニルイミダシリン、２−ウンデシルイミダシリン、
２−ヘブタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミ
ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダシリン
、２−イソブロピルイ稟ダシリン、２．４−ジメチルイ
ミダシリン、２−フエニルー４−メチルイミダシリンな
どがあり、マスク化剤としては、アクリロニトリル、フ
ェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート
、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メ
ラミンアクリレートなどがある。

これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよく、配合
量はエポキシ樹１１１１００重量部に対して０．０１〜
５重量部が好ましい、０．０１重量部より少ないと促進
効果が小さく、５重量部より多いと保存安定性が悪くな
る。

（ｄ）の還元剤としては、フェノール系、硫黄系、リン
系還元剤などが用いられるが、フェノール系還元剤を用
いると、ドリル加工性などの他の特性を低下させること
なく電気絶縁特性を向上させることができる。フェノー
ル系還元剤としては、１゜２．３−トリヒドロキシベン
ゼン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２．４−ジ−ｔ
−ブチル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール
系や２゜２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第
三ブチルフェノール）、４．４’　−チオビス−（３−
メチル−６−第三−ブチルフェノール）などのビスフェ
ノール系及び１，３．５−１リメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジー第三−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’
　、５’−ジー第三−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコメタンなどの高分子型フェノール
系がある。硫黄系還元剤としては、ジラウリルチオジプ
ロピオネート、ジステアリルチオジブロビネートなどが
ある。リン系還元剤としては、トリフェニルホスファイ
ト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどがある。こ
れらの還元剤は何種類かを併用してもよく、配合量はエ
ポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が
好ましい。０．１重量部以下では絶縁特性の向上はみら
れず、２０重量部以上では逆に絶縁特性は低下する傾向
を示す。

本発明に係るエポキシ樹脂ｍ酸物は各種の形態で利用に
供されるが基材に塗布、含浸する際にはしばしば溶剤が
用いられる。それらの溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、メタノール、エタノールなどがあり
、これらは何種類かを混合して用いてもよい。

前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を配合して得たワ
ニスはガラス布、ガラス不織布または紙、ガラス以外を
成分とする布等の基材に含有機、乾燥炉中で８０〜２０
０　’Ｃの範囲で乾燥させることにより、印刷配線板用
プリプレグを得る。プリプレグは１５０〜１９０°Ｃ２
０〜８０ｋｇｆ／（−の範囲で加熱加圧して印刷配線板
または金属張積層板（以下ＭＣＬと称する）を製造する
ことに用いられる。

ここでの乾燥とは、溶剤を使用した場合には溶剤を除去
すること、溶剤を使用しない場合には室温で流動性がな
くなるようにすることをいう。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき更に本発明を説明する。

実施例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部 （エポキシ当１５３０） フェノールノボラック樹脂　　　２０重量部（水酸基当
量１０６） ヘキサメチレンジイソシアネートでマスクした２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール ０．５重量部 ピロガロール　　　　　　　　　０．５重量部上記化合
物をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分７０％のワ
ニスを作製した。

実施例２ 実施例１における臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のかわりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当１４５０）を１００重量部配合した。

実施例３ 実施例１における臭素化ビスフェノールＡ型工ボキシ樹
脂のかわりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量４５０）８０重量部とタレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）２０重量部とし、フ
ェノールノボラック樹脂１０重量部とテトラブロモビス
フェノールＡ（水酸基当量２７２）を１０重量部配合し
た。

実施例４ 実施例１におけるフェノールノボラック樹脂のかわりに
ビスフェノールＡノボラック樹脂（水酸基当ＩＩ　１４
）を２２重量部配合した。

実施例５ 実施例１におけるヘキサメメチレンジイソシアネートで
マスクした、２−エチル−４−メチルイごダゾールのか
わりにマスクされていない２−エチル−４メチルイミダ
ゾールを０．２重量部配合した。

実施例６ 実施例１におけるヘキサメメチレンジイソシアネートで
マスクした２−エチル−４−メチルイミダゾールのかわ
りに、ペンジルジメチルアミンを０．３重量部配合した
。

実施例７ 実施例１におけるヘキサメメチレンジイソシアネートで
マスクした２−エチル−４−メチルイミダゾールのかわ
りに、２−フェニル−１−シアノエチルイミダゾールを
０．５重量部配合した。

実施例８ 実施例１におけるピロガロールのかわりに４゜４′−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ターシャリブチルフェ
ノール）を０．５重量部配合した。

実施例９ 実施例１におけるピロガロールのかわりに、１゜１、３
−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−１−ブチ
ルフェニル）ブタンを０．５重量部配合した。

実施例１０ 実施例１におけるピロガロールのかわりに、テトラキス
〔メチレン−３−（３’、５’−ジーを一ブチルー４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンを０．
５重量部配合した。

実施例１１ 実施例１におけるピロガロールのかわりに、ジラウリル
チオプロピオネートを０．５重量部配合した。

実施例１２ 実施例１におけるピロガロールのかわりに、トリフェニ
ルホスファイトを０．５重量部配合した。

実施例１３ 実施例１におけるピロガロールのかわりに、４゜４′−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャリブチルフ
ェノール）を０．２５重量部と、ジラウリルチオプロピ
オネートを０．２５重量部配合した。

比較例１ 実施例１におけるピロガロールを配合しなかった。

比較例２ 比較例１におけるフェノールノボラック樹脂にかえてジ
シアンジアミド４重量部を配合し、溶剤としてエチレン
グリコールモノメチルエーテルを更に加えた。

実施例１〜１３．比較例１．２で得たりニスを０．２関
厚のガラス布に含浸後、ｌ　４０　’Ｃで５〜ＩＯ分間
加熱してプリプレグを得た。

このようにして得られたプリプレグ８枚の両側ニｌ　８
　ｔｔｍ　ｇノｉｊｌ箔を配置シ、１７０°Ｃ２９０分
。

５０ｋｇ／ｃｄのプレス条件で両面銅張積層板を作製し
た。このＭＣＬに回路加工を施し、マイグレーション試
験を行った。スルーホール穴あけは０．９園径のドリル
を用いて回転数６０．００Ｏｒｐｍ、送り速度１．　８
００ａｎ／ｍ　ｉ　ｎの条件で行った。

穴壁間隔は３５０μｍとし、各試料について４００穴（
スルーホール／スルーホール間２００ケ所）の絶縁抵抗
を経時的に測定した。試験条件は、８５°Ｃ／９０％Ｒ
Ｈ雰囲気中１００Ｖ印加して行い、スルーホール／スル
ーホール間に導通破壊が発生するまでの日数を測定した
。また、絶縁抵抗の測定は１００Ｖ／１ｍＩｎで行った
。

はんだ耐熱試験は、両面エツチングを施したＭＣＬを２
６０℃のはんだに２０秒間浸漬後、外彰を目視により評
価し、ふくれのないものをＯＫ。

ふくれのあるものをＮＧとした。

プリプレグのゲルタイムは１６０°Ｃで測定し、塗工直
後のプリプレグと、２０°Ｃ／４０％Ｒ１−Ｉ？６０日
間保管後のプリプレグのゲルタイムを＠互することによ
りプリプレグの保存安定性を評価した。結果を表１に示
す。

還元剤を配合した実施例１〜１３は６０日を述ぎても導
通破壊せず、比較例１．２に比べて高も絶縁特性を示し
た。特にフェノール系の還元剤２用いた実施例１〜１１
は６０日日の絶縁抵抗値も高い傾向を示した。マスクさ
れていないイミダソールを用いた実施例５〜７は他の系
に比べて６０日後のゲルタイムが非常に短く保存安定性
が低くなる傾向を示した。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明のエポキシ樹脂紐
酸物は、従来技術に比べて印刷配線板の材料に応用した
場合、金属マイグレーションの発生を抑え、電気絶縁特
性を向上させるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）多官能性フェノール樹脂 （ｃ）硬化促進剤および （ｄ）還元剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物
2. ２．還元剤がフェノール系還元剤である請求項１に記載
   のエポキシ樹脂組成物。
3. ３．硬化促進剤がイミノ基をマスクしたイミダゾール化
   合物である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成
   物。