JPS6310177B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は印刷配線板の材料であるエポキシ−ガ
ラス布、エポキシ−ガラス不織布プリプレグの製
造方法に関するものである。 （従来の技術） 印刷配線板の高密度化に伴ない、多層化、スル
ーホール小径化などが進みドリル加工性の良好な
印刷配線板用材料が要求されている。ドリル加工
性のなかでもスミアの発生は内層回路銅とスルー
ホールめつき銅との導通を妨げることにより著し
くスルーホール信頼性を損なう。スミアを除去す
るために印刷配線板メーカーではスミア除去処理
を行なうが、濃硫酸、フツ化水素酸などを用いる
ため安全上の問題があり、またスルーホール内壁
をあらし信頼性を低下させる原因ともなる。スミ
アの発生の少ない印刷配線板用材料としてはポリ
イミド材が知られているが高価なことと樹脂硬化
物が硬いことなどにより十分普及するには至らな
い。またポリイミド材は硬度が大きく、0.6φmm以
下の小径穴あけ加工の際、ドリル破損、ドリル摩
耗などの問題が生じる。 スミアの発生原因はドリル加工時の摩擦熱によ
り軟化した樹脂がドリルによつて内層回路銅断面
に付着することだといわれている。Tgの高い樹
脂を用いることによつて樹脂の軟化は防止できる
が、通常樹脂硬度も大きくなり、様々な問題が生
じる。 印刷配線板製造上のその他の問題として反りが
ある。配線板に反りが生じるとエツチング機等へ
の挿入が困難になつたりレジストインクの印刷な
どにも問題がある。また部品搭載の際にも問題と
なることが多い。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明はドリル加工時のスミアの発生を低減す
ることと、印刷配線板の反りを小さくすることを
目的になされた印刷配線板の材料であるエポキシ
−ガラス布プリプレグ、エポキシ−ガラス不織布
プリプレグの製造方法に関するものである。 （問題を解決するための手段） 本発明(a)エポキシ樹脂、(b)多官能フエノール、
(c)硬化促進剤、(d)ポリエチレングリコール及び(e)
溶剤を配合したワニスにガラス布、またはガラス
不織布を含浸後、乾燥させた印刷配線板用プリプ
レグを製造する。 (a)のエポキシ樹脂としては、多官能であればど
のようなものでもよく、例えばビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＳ型エポキシ樹脂、フエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＡノボラツ
ク型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦノボラツク
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イ
ソシアヌレート型エポキシ樹脂、およびそれらの
ハロゲン化物、水素添加物などがあり、何種類か
を併用することもできる。 (b)の多官能フエノールとしてはエポキシ樹脂と
重合すればどのようなものでもよく、たとえばビ
スフエノールＡ、ハロゲン化ビスフエノールＡ、
フエノールノボラツク樹脂、クレゾールノボラツ
ク樹脂、tert−ブチルフエノールノボラツク樹
脂、ノニルフエノールノボラツク樹脂、ビスフエ
ノールＡノボラツク樹脂、ビスフエノールＦノボ
ラツク樹脂およびこれらのハロゲン化物などがあ
る。これらの多官能フエノールは何種類かを併用
することもできる。配合量はエポキシ基に対して
フエノール性水酸基が0.5〜2.0当量の範囲になる
ように配合することが好ましい。この範囲でない
と十分な架橋密度が得られない。 (c)の硬化促進剤としては第３級アミン、第４級
アンモニウム塩、イミダゾール化合物、アルカリ
金属水酸化物、ハロゲン化ホスホニウム、スルホ
ニウム塩、第４級ホスフイン、などが用いられ
る。第３級アミンとしてはベンジルジメチルアミ
ン、α−メチルベンジルジチルアミン、２−（ジ
メチルアミノメチル）フエノール、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ピ
リジン、トリエタノールアミンなどがある。イミ
ダゾール化合物としては２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル
−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、４，５−ジフエニルイミダゾール、
２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾリン、２−フエニルイミダゾリン、２
−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイ
ミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾール、２−フエニル−
４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリ
ン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジ
メチルイミダゾリン、２−フエニル−４−メチル
イミダゾリンおよびこれらのイミダゾールの第４
級アミンの水素をシアノエチル基で置換した化合
物、および四国化成(株)製の商品キユアゾール
2E4MZ−CNS、キユアゾールC₁₁Z−CNS、キユ
アゾール2PZ−CNS、キユアゾールC₁₁Z−
AZINE、キユアゾール2MZ−AZINEなどが用い
られる。第４級アンモニウム塩としてはベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−セチルピリジニウムクロライドなどがあ
る。 アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カリウムなどがあ
る。ハロゲン化ホスホニウム塩としては、エチル
トリフエニルホスホニウムフロマイド、テトラフ
エニルホスホニユムクロライド、テトラブチルホ
スホニウムブロマイド、メチルトリフエニルホス
ホニユムアイオダイド、などがある。スルホニウ
ム塩としてはトリフエニルスルホニウムクロライ
ド、ベンジルメチルスルホニウムクロライド、ジ
メチルプロピルスルホニウムブロマイド、などが
ある。第３級ホスフインとしてはトリフエニルホ
スフイン、トリブチルホスフインなどがある。 これらの硬化促進剤は何種類かを併用して用い
ることもできる。配合量は好ましくはエポキシ樹
脂100重量部に対して0.01〜５重量部である。 (d)のポリエチレングリコールの平均分子量は
200〜10000、好ましくは400〜6000であり、この
範囲で種々の平均分子量のものを併用してもよ
い。平均分子量が200より小さいと軟化物の耐熱
性が悪くなり10000より大きいとエポキシ樹脂、
溶剤への溶解性が悪くなる。配合量はエポキシ樹
脂100重量部に対して0.2〜20重量部であり好まし
くは１〜10重量部である。配合量が0.2重量部よ
り少ないとスミア発生率低減、反り改良に対する
効果は得られず、20重量部より多いと、吸湿性、
耐溶剤性、気中加熱変色性などに問題が生ずる。
配合方法としてはエポキシ樹脂に直接溶かし込ん
でも溶剤に溶かしてからエポキシ樹脂と混合して
もよい。その際温度は任意である。 (e)の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノ
ールなどがあり、これらは何種類かを混合して用
いてもよい。 上記(a)、(b)、(c)、(d)、(e)を配合して得たワニス
をガラス布またはガラス不織布に含浸後、乾燥炉
中で80〜200℃の範囲で乾燥させ、印刷配線板用
プリプレグを得る。プリプレグは加熱加圧して印
刷配線板または金属張積層板を製造することに用
いられる。 また得られた印刷配線板用プリプレグに難燃化
が必要とされる場合には上記(a)、(b)、(c)、(d)、(e)
の配合物の他に、一般に難燃剤といわれるハロゲ
ン化エポキシ樹脂テトラブロモビスフエノール
Ａ、デカブロモジフエニルエーテル、三酸化アン
チモン、テトラフエニルホスフインなどの配合が
必要となる。印刷配線板用プリプレグとしての特
性を保たせるためにはハロゲン化エポキシ樹脂以
外の難燃剤の配合量は必要最小量にとどめるべき
であり多くともエポキシ樹脂100重要部に対して
300重量部以下であることが望ましい。 〔実施例〕 実施例 １ 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量530） 80重量部 フエノールノボラツク型エポキシ樹脂（エポキシ
当量200） 20重量部 フエノールノボラツク樹脂 30重量部 ２−エチル−４−メチルイミダゾール 0.3重量部 ポリエチレングリコール（平均分子量4000）
５重量部 アセトン 90重量部 上記６種の化合物を配合してワニスを製造しこ
のワニスを0.1mm厚のガラス布に含浸させ、110℃
で５分間乾燥してプリプレグを得た。 実施例 ２ 実施例１におけるポリエチレングリコール（平
均分子量4000）５重量部の代わりにポリエチレン
グリコール（平均分子量1000）２重量部を配合し
て実施例１と同様にしてプリプレグを得た。 実施例 ３ 臭素化ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量530） 80重量部 ビスフエノールＡノボラツク型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量205） 20重量部 ビスフエノールＡノボラツク樹脂 30重量部 １−シアノエチル−２−フエニルイミダゾール
0.5重量部 ポリエチレングリコール（平均分子量4000）
５重量部 メチルエチルケトン 90重量部 上記６種の化合物を配合してワニスを製造し、
このワニスを0.1mm厚のガラス布に含浸させ、130
℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。 実施例 ４ 実施例３における１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾール0.5重量部の代わりにテトラブ
チルホスホニウムブロマイド0.8重量部を配合し
て実施例３と同様にしてプリプレグを得た。 比較例 １ 実施例１におけるポリエチレングリコール（平
均分子量4000）を配合せずに実施例１と同様にし
てプリプレグを得た。 比較例 ２ 実施例３におけるポリエチレングリコール（平
均分子量4000）を配合せずに実施例２と同様にし
てプリプレグを得た。 表１に実施例および比較例のワニス配合と乾燥
条件を示す。

【表】 上記実施例１〜４、比較例１、２で得たプリプ
レグ15枚と35μ銅箔６枚を用いて170℃、60分加
熱成形して６層印刷配線板を製造しドリル加工を
行なつた。ドリル加工条件は回転数60000rpm、
送り速度3000mm/min穴径1.0φmm、重ね枚数２枚
で12000hitsまで穴あけした。 ６層印刷配線板のドリル加工性試験結果、およ
びその他の特性試験結果を表２に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明により得られたプリプレグを用いた印刷
配線板はドリル加工時のスミア発生が低減され、
反りも小さい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)エポキシ樹脂、(b)多官能フエノール、(c)硬
   化促進剤、(d)ポリエチレングリコール及び(e)溶剤
   を配合したワニスをガラス布またはガラス不織布
   に含浸後、乾燥させることを特徴とする印刷配線
   板用プリプレグの製造方法。 ２ ポリエチレングリコールの平均分子量が200
   〜10000、配合量がエポキシ樹脂100重量部に対し
   て0.2〜20重量部であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の印刷配線板用プリプレグの
   製造方法。 ３ 硬化促進剤がイミダゾール化合物であり、配
   合量がエポキシ樹脂100重量部に対して0.05〜1.0
   重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の印刷配線板用プリプレグの
   製造方法。