JPWO2013001726A1 - プリプレグ、積層板、半導体パッケージおよび積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明のプリプレグ（１００）は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物を、繊維基材（１０１）に含浸して得られる。そして、プリプレグ（１００）中の窒素含有量は０．１０質量％以下であり、繊維基材（１０１）の通気度は３．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以上３０．０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下である。

Description

本発明は、プリプレグ、積層板、半導体パッケージおよび積層板の製造方法に関する。

近年の電子機器の高機能化および軽薄短小化の要求にともなって、これらの電子機器に使用される半導体装置の小型化が急速に進行している。

一方、半導体装置を小型化するには、使用する回路基板を高密度にする必要があるため、回路間の接続のために空けていたスルーホールの数は従来に比べて増加し、ホール密度が高くなってきている。ホール密度が高くなると、スルーホールの壁間距離が近付くため、繊維基材の単繊維に沿って金属イオンが移行して回路を短絡させるイオンマイグレーションが生じやすくなる。このイオンマイグレーションが生じると、回路基板の絶縁信頼性が低下してしまう（例えば、特許文献１、２参照）。

特許文献３（特開２００４−１４９５７７号公報）には、ガラスクロスに対して偏平加工と開繊加工のうちの少なくとも一方の処理を施すことにより通気度を２〜４ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃとした基材に、熱硬化性樹脂組成物を含浸し、この熱硬化性樹脂組成物をＢステージ状態として成るプリプレグが記載されている。

このようなプリプレグを用いた積層板は、熱硬化性樹脂組成物の繊維基材への含浸性が向上するため、積層板の強度が均一化する。そのため、孔あけ加工にて形成される孔の内壁を滑らかに形成することができ、ホール密度が高くなってスルーホールの壁間距離が近くなっても、イオンマイグレーションの発生を抑制することができると記載されている。
また開繊処理により、ガラス繊維糸が空間的に広がって、ガラス繊維への含浸性が向上し、ボイドが減少するため、マイグレーションの発生を抑制できると記載されている。

特開２００４−３２２３６４号公報 特開平６−３１６６４３号公報 特開２００４−１４９５７７号公報

しかしながら、ガラスクロスなどの繊維基材に対して、上記の偏平加工や開繊加工をおこなうと、繊維基材が毛羽立ってしまう場合があった。繊維基材上に毛羽が発生すると、繊維基材の強度が低下したり、毛羽の突起した部分で樹脂だまりが生じ、プリプレグの表面が荒れてしまったりする。

よって、上記の特許文献３のような繊維基材を加工して積層板の絶縁信頼性を向上させる技術は、絶縁信頼性を向上させる上では効果的であったが、歩留まりの点ではまだ改善の余地があった。

そこで、本発明では、絶縁信頼性に優れる積層板が得られ、かつ、歩留まりが良好なプリプレグを提供することを課題とする。

本発明者らはイオンマイグレーションが発生するメカニズムについて鋭意研究した。その結果、プリプレグ中の窒素含有量を０．１０質量％以下まで低減させると、耐イオンマイグレーション性が向上することを見出した。

すなわち、本発明によれば、
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物を、繊維基材に含浸して得られるプリプレグであって、
当該プリプレグ中の窒素含有量が０．１０質量％以下であり、
上記繊維基材の通気度が３．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上３０．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下である、プリプレグが提供される。

この発明によれば、窒素含有量が０．１０質量％以下の上記プリプレグを用いることによって、上記の通気度をもつ繊維基材を使用しても積層板の耐イオンマイグレーション性を向上させることができる。また、上記の通気度をもつ繊維基材は毛羽立ちの発生が抑制されており、プリプレグの歩留まりを改善することができる。

さらに、本発明によれば、
上記プリプレグの硬化体を含む、積層板が提供される。

さらに、本発明によれば、
上記積層板を回路加工して得られる回路基板に半導体素子を搭載してなる、半導体パッケージが提供される。

さらに、本発明によれば、
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と溶媒とを含む樹脂ワニスを、繊維基材に含浸してプリプレグを得る工程と、
上記プリプレグを加熱してプリプレグの硬化体を得る工程と
をおこない、その後、
レーザーによりビアを形成する工程をおこなう積層板の製造方法であって、
上記樹脂ワニス中の理論窒素含有量が０．５０質量％以下であり、
上記繊維基材の通気度が３．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上３０．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下である、積層板の製造方法が提供される。

本発明によれば、絶縁信頼性に優れる積層板が得られ、かつ、歩留まりが良好なプリプレグを提供することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態におけるプリプレグの構成の一例を示す断面図である。 本実施形態における半導体パッケージの構成の一例を示す断面図である。 本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。

（プリプレグ）
はじめに、本実施形態におけるプリプレグの構成について説明する。図１は、本実施形態におけるプリプレグの構成の一例を示す断面図である。プリプレグ１００は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、を含む樹脂組成物Ｐを、繊維基材１０１に含浸して得られる。

プリプレグ１００中の窒素含有量は０．１０質量％以下であり、好ましくは０．０８質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下である。プリプレグ１００中の窒素含有量が上記上限値以下であると、積層板の耐イオンマイグレーション性を向上させることができる。よって、耐イオンマイグレーション性を向上させるために繊維基材に対しておこなう偏平加工や開繊加工のような特別な加工処理を抑制することができる。そのため、繊維基材の毛羽立ちの発生が抑制され、プリプレグの歩留まりを改善することができる。
積層板の耐イオンマイグレーション性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。プリプレグ１００中の窒素含有量を低減させると、プリプレグ１００の耐湿性が向上する。そのため、プリプレグ１００から得られる積層板の内部、とくに繊維基材と樹脂との間の隙間に水分が付着しにくくなり、金属のイオン化や金属イオンの移動が起こりにくくなる。その結果、イオンマイグレーションの発生が抑制されると推察される。

プリプレグ１００中の窒素含有量の測定は、一般的に公知の方法で測定することができ、例えば有機元素分析装置を用いて、プリプレグを燃焼分解させ、発生ガスをＮ_２に変換し、熱伝導度検出器により測定することができる。

また、プリプレグ１００中の繊維基材１０１の通気度は、３．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であり、さらに好ましくは３．５ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であり、とくに好ましくは４．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上である。本実施形態におけるプリプレグ１００は、耐イオンマイグレーション性が優れるため、通気度が上記下限値以上の繊維基材を使用できる。言い換えると、耐イオンマイグレーション性を向上させるために繊維基材に対しておこなう偏平加工や開繊加工のような特別な加工処理を抑制することができる。したがって、繊維基材１０１の毛羽立ちの発生が抑制されるため、毛羽の突起した部分で生じやすい樹脂だまりが発生しにくい。そのため、プリプレグの歩留まりを改善することができる。
また、繊維基材１０１の通気度は、３０．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であり、より好ましくは２０．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であり、さらに好ましくは１５．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下、とくに好ましくは１２．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下である。繊維基材１０１の通気度が上記上限値以下であると、樹脂組成物の繊維基材への含浸性が向上するため、積層板の強度を均一化することができる。そのため、孔あけ加工にて形成される孔の内壁を滑らかに形成することができ、ホール密度が高くなってスルーホールの壁間距離が近くなっても、イオンマイグレーションの発生を抑制することができる。
ここで、繊維基材１０１の通気度は、例えば、偏平加工や開繊加工などの加工処理により、調整することができる。
なお、通気度の測定は、ＪＩＳ Ｒ３４２０法（フラジール形法）にしたがって測定できる。

つづいて、プリプレグ１００を構成する材料について詳細に説明する。
本実施形態におけるプリプレグ１００は、繊維基材１０１に、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、を含む樹脂組成物Ｐを含浸させ、その後、半硬化させて得られる、繊維基材１０１と樹脂層１０３、１０４を備えるシート状の材料である。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、回路基板用の積層板の製造に適しており、好ましい。

（樹脂組成物）
以下、繊維基材１０１に含浸させる樹脂組成物Ｐとしては（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤とを含むものであればとくに限定されないが、低線膨張率および高弾性率を有し、熱衝撃性の信頼性に優れたものであることが好ましい。

（Ａ）エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する化合物である。（Ａ）エポキシ樹脂には、グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。
具体的な（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂またはこれらの誘導体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。

（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、とくに限定されないが、樹脂組成物Ｐ全体の１５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。また、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの液状のエポキシ樹脂を併用すると、繊維基材１０１への含浸性を向上させることができるため好ましい。液状のエポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物Ｐ全体の３質量％以上３０質量％以下であるとより好ましい。また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用すると、導体への密着性を向上させることができる。

（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としては、とくに限定されないが、例えばフェノール系硬化剤、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、化学式中に窒素原子を含まない有機化合物がとくに好ましく、化学式中に窒素原子を含まないフェノール系硬化剤および酸無水物がとくに好ましい。フェノール系硬化剤や酸無水物を用いると、窒素含有量が０．１０質量％以下のプリプレグをより一層効率良く得ることができる。

（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてのフェノール系硬化剤は１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物である。１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し、使用できない。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

フェノール硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂との当量比（フェノール性水酸基当量／エポキシ基当量）が０．１以上１．０以下であると好ましい。これにより、未反応のフェノール硬化剤の残留がなくなり、吸湿耐熱性が向上する。樹脂組成物Ｐがエポキシ樹脂とシアネート樹脂とを併用する場合は、０．２以上０．５以下の範囲がとくに好ましい。これは、フェノール樹脂は、硬化剤として作用するだけでなく、シアネート基とエポキシ基との硬化を促進するためである。

（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としての酸無水物としては、例えばフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸などが挙げられる。

（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてのジヒドラジド化合物としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

また、樹脂組成物Ｐには、得られるプリプレグ１００中の窒素含有量が０．１０質量％を超えない程度に下記の（Ｃ）硬化触媒を併用してもよい。なお、（Ｃ）硬化触媒とは、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤との硬化反応を促進する働きがある触媒であり、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤とは区別される。
例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などの有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどのフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸など、オニウム塩化合物など、またはこの混合物が挙げられる。（Ｃ）硬化触媒として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用したりすることもできる。

（Ｃ）硬化触媒の含有量は、得られるプリプレグ１００中の窒素含有量が０．１０質量％を超えなければとくに限定されない。例えば樹脂組成物Ｐ全体の０．０１０質量％以上が好ましく、とくに０．１０質量％以上が好ましい。（Ｃ）硬化触媒の含有量が上記下限値以上であると、硬化を促進する効果を充分に得ることができる。また、（Ｃ）硬化触媒の含有量は、樹脂組成物Ｐ全体の５．０質量％以下が好ましく、とくに２．０質量％以下が好ましい。（Ｃ）硬化触媒の含有量が上記上限値以下であると、プリプレグ１００の保存性の低下を抑制することができる。

樹脂組成物Ｐは、さらに（Ｄ）無機充填材を含むことが好ましい。（Ｄ）無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカなどの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩などを挙げることができる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。

これらの中でも、とくにシリカが好ましく、溶融シリカ（とくに球状溶融シリカ）が低熱膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、繊維基材１０１への含浸性を確保するために樹脂組成物Ｐの溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。

（Ｄ）無機充填材の平均粒子径は、とくに限定されないが、０．０１μｍ以上３μｍ以下が好ましく、とくに０．０２μｍ以上１μｍ以下が好ましい。（Ｄ）無機充填材の粒径を０．０１μｍ以上とすることで、ワニスを低粘度にし、繊維基材１０１に樹脂組成物Ｐを良好に含浸させることができる。また、３μｍ以下とすることで、ワニス中で（Ｄ）無機充填材の沈降などを抑制することができる。この平均粒子径は、例えば粒度分布計（島津製作所社製、製品名：レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤシリーズ）により測定することができる。

また、（Ｄ）無機充填材は、とくに限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いることができる。さらに平均粒子径が単分散および／または、多分散の無機充填材を１種類または２種類以上を併用したりすることもできる。

さらに、平均粒子径３μｍ以下の球状シリカ（とくに球状溶融シリカ）が好ましく、とくに平均粒子径０．０２μｍ以上１μｍ以下の球状溶融シリカが好ましい。これにより、（Ｄ）無機充填材の充填性を向上させることができる。

（Ｄ）無機充填材の含有量は、とくに限定されないが、樹脂組成物Ｐ全体の２質量％以上７０質量％以下が好ましく、とくに５質量％以上６０質量％以下が好ましい。含有量が上記範囲内であると、とくに低熱膨張、低吸水とすることができる。

また、樹脂組成物Ｐには、とくに限定されないが、（Ｅ）カップリング剤をさらに含むことが好ましい。（Ｅ）カップリング剤は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｄ）無機充填材との界面の濡れ性を向上させることにより、繊維基材に対して（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｄ）無機充填材を均一に定着させ、耐熱性、とくに吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。

（Ｅ）カップリング剤としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、（Ｄ）無機充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることできる。

（Ｅ）カップリング剤の添加量は（Ｄ）無機充填材の比表面積に依存するので、とくに限定されないが、（Ｄ）無機充填材１００質量部に対して０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、とくに０．１質量％以上３質量％以下が好ましい。含有量を０．０５質量％以上とすることで、（Ｄ）無機充填材を十分に被覆でき、耐熱性を向上させることができる。５質量％以下とすることで、反応が良好に進行し、曲げ強度などの低下を防ぐことができる。

また、樹脂組成物Ｐには、メラミン樹脂、ユリア樹脂、シアネート樹脂などのエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含んでいてもよく、とくにシアネート樹脂を併用することが好ましい。
シアネート樹脂の種類としては、とくに限定されないが、例えばノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、フェノールノボラック型シアネート樹脂が低熱膨張性の点から好ましい。また、さらに他のシアネート樹脂を１種類あるいは２種類以上併用したりすることもでき、とくに限定されない。シアネート樹脂は、樹脂組成物Ｐ全体の８質量％以上２０質量％以下であると好ましい。

また、樹脂組成物Ｐには、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマ−、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、メタクリル変性ポリブタジエンなどのジエン系エラストマーを併用してもよい。これらの中でも、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の耐熱性の高分子樹脂が好ましい。これによって、プリプレグ１００の厚み均一性に優れ、配線基板として、耐熱性、および微細配線の絶縁性に優れる。また、この樹脂組成物Ｐには、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。

樹脂組成物Ｐを含浸させる繊維基材１０１は、とくに限定されないが、ガラスクロス、ガラス織布、ガラス不織布などのガラス繊維基材、カーボンクロス、炭素繊維織物などの炭素繊維基材、ロックウールなどの人造鉱物基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などのポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などのポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維などを主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などを主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、低吸水性で、高強度、低熱膨張性のプリプレグを得ることができる。

ガラス繊維基材を構成するガラスは、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラスなどが挙げられる。これらの中でもＥガラス、またはＴガラスが好ましい。これにより、プリプレグの高弾性化を達成することができ、またプリプレグの熱膨張係数を小さくすることができる。

本実施形態で用いる繊維基材としては、坪量（１ｍ^２あたりの繊維基材の質量）が１４５ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下のものであることが好ましく、より好ましくは１６０ｇ／ｍ^２以上２３０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１９０ｇ／ｍ^２以上２０５ｇ／ｍ^２以下である。

坪量が上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成が容易になる場合がある。また、坪量が上記下限値以上であると、ガラスクロスやプリプレグの強度が向上する。その結果、ハンドリング性が向上したり、プリプレグの作製が容易になったり、基板の反りの低減効果が向上したりする場合がある。

繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以上２００μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上し、とくに反り低減効果が顕著である。

繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマなどのレーザーによるスルーホールの形成が容易になる場合がある。また、坪量が上記下限値以上であると、ガラスクロスやプリプレグの強度が向上する。その結果、ハンドリング性が向上したり、プリプレグの作製が容易になったり、基板の反りの低減効果が向上したりする場合がある。

また、繊維基材の使用枚数は、一枚に限らず、薄い繊維基材を複数枚重ねて使用することも可能である。なお、繊維基材を複数枚重ねて使用する場合は、その合計の厚みが上記の範囲を満たせばよい。

つづいて、プリプレグ１００の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態におけるプリプレグ１００は、繊維基材１０１に、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、を含む樹脂組成物Ｐを含浸させ、その後、半硬化させて得られる。

樹脂組成物Ｐを繊維基材１０１に含浸させる方法は、例えば、樹脂組成物Ｐを用いて樹脂ワニスＶを調製し、繊維基材１０１を樹脂ワニスＶに浸漬する方法、各種コーターにより樹脂ワニスＶを塗布する方法、スプレーにより樹脂ワニスＶを吹き付ける方法、支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法などが挙げられる。これらの中でも、繊維基材１０１を樹脂ワニスＶに浸漬する方法、支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法が好ましい。繊維基材１０１を樹脂ワニスＶに浸漬する方法は、繊維基材１０１に対する樹脂組成物Ｐの含浸性を向上することができる。なお、繊維基材１０１を樹脂ワニスＶに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。

とくに、繊維基材１０１の厚さが０．１ｍｍ以下の場合、支持基材付き樹脂層を繊維基材にラミネートする方法が好ましい。これにより、繊維基材１０１に対する樹脂組成物Ｐの含浸量を自在に調節でき、プリプレグの成形性をさらに向上できる。なお、フィルム状の樹脂層をラミネートする場合、真空のラミネート装置などを用いることがより好ましい。

樹脂ワニスＶに用いられる溶媒は、樹脂組成物Ｐ中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系などが挙げられる。
これらの中でも、溶媒として化学式中に窒素原子を含まない有機化合物がとくに好ましく、とくにアルコール類、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。化学式中に窒素原子を含まない有機化合物を用いると、窒素含有量が０．１０質量％以下のプリプレグをより一層効率良く得ることができる。

樹脂ワニスＶの固形分は、とくに限定されないが、樹脂組成物Ｐの固形分２０質量％以上９０質量％以下が好ましく、とくに５０質量％以上８０質量％以下が好ましい。これにより、樹脂ワニスＶの繊維基材１０１への含浸性をさらに向上できる。繊維基材１０１に樹脂組成物Ｐを含浸させる所定温度は、とくに限定されないが、例えば９０℃以上２２０℃以下で乾燥させることによりプリプレグ１００を得ることができる。プリプレグ１００の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましい。

また、樹脂ワニスＶ中の理論窒素含有量は、０．５０質量％以下であり、好ましくは０．２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１０質量％以下である。樹脂ワニスＶ中の理論窒素含有量が上記上限以下であると、窒素含有量が０．１０質量％以下のプリプレグをより一層効率良く得ることができる。
なお、樹脂ワニスＶ中の理論窒素含有量とは、樹脂ワニスＶ中に含まれる窒素が、化学式中に窒素原子が含まれる成分由来のものだけと仮定して算出される値である。具体的には、分子量と窒素原子数から各成分に含まれる窒素含有量を算出し、その合計の重さを樹脂ワニス全体の重さで割り、得られた値を％表示したものである。

プリプレグ１００は、繊維基材１０１を中心として、樹脂層１０３と樹脂層１０４との厚みは、繊維基材１０１を中心として実質的に同じであってもよいし、異なっていてもよい。換言すれば、プリプレグ１００は、繊維基材の厚み方向の中心と、プリプレグの厚み方向の中心とがずれていてもよい。

（積層板）
つぎに、本実施形態における積層板の構成について説明する。本実施形態における積層板は、上記のプリプレグ１００を硬化して得られるプリプレグの硬化体を含んでいる。

（積層板の製造方法）
つづいて、上記で得られたプリプレグ１００を用いた積層板の製造方法について説明する。プリプレグを用いた積層板の製造方法は、とくに限定されないが、例えば以下の通りである。
１枚以上のプリプレグを重ね、その外側の上下両面または片面に金属箔を重ね、ラミネーター装置やベクレル装置を用いて高真空条件下でこれらを接合する、あるいはそのままプリプレグの外側の上下両面または片面に金属箔を重ねる。
つぎに、プリプレグに金属箔を重ねたものを真空プレス機で加熱、加圧するかあるいは乾燥機で加熱することで、積層板を得ることができる。
金属箔の厚みは、例えば１μｍ以上３５μｍ以下である。さらに好ましくは２μｍ以上２５μｍ以下である。この金属箔の厚みが上記下限値以上であると、積層板を製造する際の機械的強度を充分に確保することができる。また、厚みが上記上限値以下であると、微細な回路を加工形成し易くすることができる。

金属箔を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、銀および銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金、鉄および鉄系合金、コバール（商標名）、４２アロイ、インバーまたはスーパーインバーなどのＦｅ−Ｎｉ系の合金、ＷまたはＭｏなどが挙げられる。また、キャリア付電解銅箔なども使用することができる。

上記加熱処理する方法としては、とくに限定されないが、例えば、熱風乾燥装置、赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置などを用いて実施することができる。熱風乾燥装置または赤外線加熱装置を用いた場合は、上記接合したものに実質的に圧力を作用させることなく実施することができる。また、加熱ロール装置または平板状の熱盤プレス装置を用いた場合は、上記接合したものに所定の圧力を作用させることで実施することができる。

加熱処理する際の温度は、とくに限定されないが、用いる樹脂が溶融し、かつ樹脂の硬化反応が急速に進行しないような温度域とすることが好ましい。樹脂が溶融する温度としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。また、樹脂の硬化反応が急速に進行しない温度としては好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。

また、加熱処理する時間は用いる樹脂の種類などにより異なるため、とくに限定されないが、例えば、３０分間以上３００分間以下処理することにより実施することができる。
また、加圧する圧力は、とくに限定されないが、例えば、０．２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下がより好ましい。

また、金属箔の代わりに、本実施形態における積層板の少なくとも一方の面にフィルムを積層してもよい。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、フッ素系樹脂などを挙げることができる。

（半導体パッケージ）
つづいて、本実施形態における半導体パッケージ２００について説明する。
得られた積層板は、図２に示すような半導体パッケージ２００に用いることができる。半導体パッケージ２００の製造方法としては、例えば、以下のような方法がある。
積層板２１３に層間接続用のスルーホール２１５を形成し、サブトラクティブ工法、セミアディティブ工法などにより配線層を作製する。その後、必要に応じてビルドアップ層（図２では図示しない）を積層して、アディティブ工法により層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じてソルダーレジスト層２０１を積層して、上記に準じた方法で回路形成し、回路基板が得られる。ここで、一部あるいは全てのビルドアップ層およびソルダーレジスト層２０１は繊維基材を含んでも構わないし、含まなくても構わない。

つぎにソルダーレジスト層２０１全面にフォトレジストを塗布した後に、フォトレジストの一部を除去してソルダーレジスト層２０１の一部を露出する。なお、ソルダーレジスト層２０１には、フォトレジストの機能を持ったレジストを使用することもできる。この場合は、フォトレジストの塗布の工程を省略できる。つぎに、露出したソルダーレジスト層の除去をおこなって、開口部２０９を形成する。

つづいて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子２０３を配線パターンの一部である接続端子２０５上に半田バンプ２０７を介して固着させる。その後、半導体素子２０３、半田バンプ２０７等を封止材２１１で封止することによって、図２に示す様な半導体パッケージ２００が得られる。

（半導体装置）
つづいて、本実施形態における半導体装置３００について説明する。
半導体パッケージ２００は、図３に示すような半導体装置３００に用いることができる。半導体装置３００の製造方法としては、とくに限定されないが、例えば以下のような方法がある。

はじめに、得られた半導体パッケージ２００のソルダーレジスト層２０１の開口部２０９に半田ペーストを供給し、リフロー処理を行なうことによって半田バンプ３０１を形成する。また、半田バンプ３０１は、あらかじめ作製した半田ボールを開口部２０９に取り付けることによっても形成できる。

つぎに、実装基板３０３の接続端子３０５と半田バンプ３０１とを接合することによって半導体パッケージ２００を実装基板３０３に実装し、図３に示した半導体装置３００が得られる。

以上に説明したように、本実施形態によれば、絶縁信頼性に優れた積層板２１３用プリプレグ１００を提供できる。そして、積層板２１３を使用した回路基板は、絶縁信頼性に優れたものである。したがって、本実施形態における積層板２１３は、高密度化、高多層化が要求されるプリント配線板など、絶縁信頼性がより一層要求される用途に好適に用いることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。例えば、本実施形態では、プリプレグが１層の場合を示したが、プリプレグ１００を１層以上積層したものを用いて積層板を作製してもよい。
また、本実施形態における積層板にビルドアップ層をさらに積層した構成を取ることもできる。また、ビルドアップ層やソルダーレジスト層に使用されるプリプレグにも、本実施形態におけるプリプレグ１００を使用してもよい。この場合はより一層絶縁信頼性に優れた半導体パッケージ２００および半導体装置３００を得ることができる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部はとくに特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。

実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
（１）臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、５０４７、エポキシ当量５６０)
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、８２８、エポキシ当量１９０）
（３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、８３０Ｓ、エポキシ当量１７０)
（４）１，１，２，２−テトラキス（グリシジルフェニル）エタン型エポキシ樹脂（三菱化学社製、１０３１、エポキシ当量２２０）
（５）フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）
（６）フェノールアラルキル樹脂（三井化学社製、ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１７５）
（７）ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＶＨ−４１７０、水酸基当量１１５）
（８）２-フェニルイミダゾール（四国化成社製）
（９）エポキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−４０３）
（１０）溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｅ２、平均粒径０．５μm）
（１１）水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＥ−０３３、平均粒径３．０μｍ）
（１２）ジシアンジアミド（デグサ社製）
（１３）４，４'−ジアミノジフェニルメタン（東京化成社製）

（実施例１）
以下の手順を用いて、本発明における積層板を作製した。

１．樹脂組成物のワニスの調製
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、５０４７、エポキシ当量５６０)を２８．１質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、８２８、エポキシ当量１９０）を２０．０質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）を１６．３質量部、２-フェニルイミダゾール（四国化成社製）を０．０３質量部、エポキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−４０３）を０．８質量部、溶融シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｅ２、平均粒径０．５μｍ）を１．５質量部、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、ＢＥ−０３３、平均粒径３．０μｍ）を３３．３質量部に、メチルエチルケトン２８．０質量部を加え、高速撹拌装置を用い撹拌して、樹脂組成物が固形分基準で７８質量％の樹脂ワニスを得た。また、上述した理論窒素含有量を算出した。なお、実施例１においては、化学式中に窒素原子が含まれる成分は２-フェニルイミダゾールである。

２．プリプレグの製造
上述のワニスを用いて、ガラス織布（厚さ０．１６ｍｍ、坪量２０８．０ｇ／ｍ^２、通気度５．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ、日東紡マカオ社製）２０８．０質量部に対して、ワニスを樹脂組成物の固形分で１９２．０質量部含浸させて、１８０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂組成物含有量４８．０質量％のプリプレグを作製した。
ガラス織布の通気度は、試料を２００ｍｍ×５００ｍｍにカットし、フラジール測定器（大栄科学社製ＡＰ−３６０Ｓ）を用いて、水の圧力降下が１．２７ｃｍのときの１平方ｃｍあたり、１秒間に布を通過する空気量として求めた。

３．積層板の製造
上記プリプレグを４枚重ね、上下に厚さ１８μｍの電解銅箔（古河サーキットホイル社製、ＧＴＳＭＰ）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。

４．プリント配線板の製造
上記で得られた両面銅張積層板に、６５μｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップセキュリガントＰ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクトＣＰ）に１５分浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍ形成し、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成し、パターン銅メッキし、温度２００℃、６０分間加熱してポストキュアした。次いで、メッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝７５／７５μｍのパターンを形成した。最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成し、両面プリント配線板を得た。

（実施例２〜９および比較例１〜８）
表１および表２に記載の配合表に従い樹脂ワニスを調製した以外は、実施例１と同様に樹脂ワニスを調製し、プリプレグ、積層板、プリント配線板を作製した。
また、各実施例および比較例により得られたプリプレグおよびプリント配線板について、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。

１．プリプレグの評価
（１）樹脂だまりの発生状況
各実施例及び各比較例で得られたプリプレグ表面の樹脂だまりの発生状況を目視により評価した。樹脂だまりが確認されなかったものを「異常なし」とし、ガラス織布の毛羽によってプリプレグ表面に樹脂だまりが確認されたものを「あり」とした。
（２）プリプレグ中の窒素含有量の測定
プリプレグ中の窒素含有量は、以下の方法で測定した。
窒素含有量は、有機元素分析装置（パーキンエルマー２４００IIＣＨＮＳ）を用いて、以下のようにして測定した。プリプレグを２０ｍｇとり、スズボードに包み込み、これを装置にセットし、燃焼管に落下させ、酸素中で１０００℃で燃焼させ、発生した窒素ガスを、熱伝導度検出器で検出した。

２．プリント配線板の評価
（１）半田耐熱性
上記実施例及び比較例で得られたプリント配線板を、５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーで切断し、８５℃８５％で９６時間処理したのち、２６０℃の半田槽にサンプルを３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
評価基準：異常なし
：膨れあり（全体的に膨れの箇所がある）

（２）耐マイグレーション性
上記実施例及び比較例で得られたプリント配線板のスルーホール部分に８５℃８５％条件下で５０Ｖ印加し、３００時間処理後の絶縁抵抗を測定した。なお、スルーホールとスルーホールの壁間の距離は０．３５μｍである。ここで、１０^−８Ω以下に絶縁低下したものを「絶縁低下」とした。

３．評価結果
表１から明らかなように、実施例１〜９は樹脂だまりがなく、プリント配線板の半田耐熱性や耐マイグレーション性に優れていた。

比較例１はガラス織布の通気度が小さいものを使用したため、樹脂だまりが発生した。
比較例２、３は溶媒に窒素を含むものを使用したため、半田耐熱性および耐マイグレーション性が悪化した。
比較例４、６、７は硬化剤に窒素を含むものを使用したため、耐マイグレーション性が悪化した。
比較例５はガラス織布の通気度が小さいものを使用したため、硬化剤に窒素を含むものを使用したがマイグレーションは発生しなかった。しかしながら、ガラス織布の通気度が小さいものを使用したため、樹脂だまりが発生した。
比較例８はガラス織布の通気度が３０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃを超えるものを使用したため耐マイグレーション性が悪化した。

この出願は、２０１１年６月２８日に出願された日本出願特願２０１１−１４２６３０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (11)

1. エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とを含む樹脂組成物を、繊維基材に含浸して得られるプリプレグであって、
   当該プリプレグ中の窒素含有量が０．１０質量％以下であり、
   前記繊維基材の通気度が３．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上３０．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下である、プリプレグ。
2. 前記樹脂組成物は、さらに硬化触媒を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記硬化触媒が、イミダゾール化合物を含む、請求項２に記載のプリプレグ。
4. 前記繊維基材の坪量が、１４５ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載のプリプレグ。
5. 前記繊維基材の厚みが、５０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１乃至４いずれか一項に記載のプリプレグ。
6. 前記繊維基材が、ガラス繊維基材である、請求項１乃至５いずれか一項に記載のプリプレグ。
7. 請求項1乃至６いずれか一項に記載のプリプレグの硬化体を含む、積層板。
8. 請求項７に記載の積層板を回路加工して得られる回路基板に半導体素子を搭載してなる、半導体パッケージ。
9. エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤と溶媒とを含む樹脂ワニスを、繊維基材に含浸してプリプレグを得る工程と、
   前記プリプレグを加熱してプリプレグの硬化体を得る工程と
   をおこない、その後、
   レーザーによりビアを形成する工程をおこなう積層板の製造方法であって、
   前記樹脂ワニス中の理論窒素含有量が０．５０質量％以下であり、
   前記繊維基材の通気度が３．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上３０．０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下である、積層板の製造方法。
10. 請求項９に記載の積層板の製造方法であって、
    前記エポキシ樹脂硬化剤は、化学式中に窒素原子を含まない有機化合物である、積層板の製造方法。
11. 請求項９または１０に記載の積層板の製造方法であって、
    前記溶媒は、化学式中に窒素原子を含まない有機化合物である、積層板の製造方法。

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