JPH04103620A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二価エポキシ樹脂、および／または多価エポ
キシ樹脂、並びに二価フェノールおよび／または多価フ
ェノールを含み、種々のアミン系硬化剤により硬化可能
な新規硬化性組成物に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕従来より
プリント配線基盤に用いられる樹脂系としてはブロム化
エポキシ樹脂をジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）で硬化さ
せるという系が一般的である。

この系はバランスのとれた特性とプレプレグの保存安定
性、すぐれた生産性という特徴を有する。

しかしこの系では耐熱性等の物性に限界がある。

一方では、近年の電子部品の高密度化、高精度による更
に厳しい要求がある。また環境衛生上の見地から溶剤、
特にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリ
コールメチルエーテル（ＰＭ）　等の高沸点溶剤の使用
量を少しでも減らせたいという要求がある。この様な背
景から、新しいエポキシ／硬化剤の系への期待が高まっ
ている。

その例として硬化剤としてＤＩＣＹを用いず、フェノー
ル性水酸基により硬化物を得る系も知られている（特許
出願公開子１−１５３７１５および特許出願公告昭６３
−３１４９４など）。この系は高い耐水性を有するとい
う利点があるが、接着性に劣るという欠点がある。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
で、耐水性、接着性、耐熱性、ハンドリング性等の必要
な物理をバランスよく備えたエポキシ樹脂組成物を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結
果、あるフェノール性水酸基含有化合物とあるエポキシ
基含有化合物成分をある特定の比率で配合することによ
り、上記目的を達成するエポキシ樹脂が得られることを
見い出し、本発明を完成させた。

本発明の１つの態様は、 （Ａ）（１）分子あたり平均１個以上、２個以下の隣接
するエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂
、および／または（２）分子あたり平均２個より多い隣
接するエポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹
脂からなるエポキシ含有成分； （Ｂ）（１）分子あたり平均１個以上、２個以下のフェ
ノールヒドロキシ基を有する少なくとも１種のフェノー
ル性ヒドロキシ含有化合物、および／または（２）分子
あたり平均２個より多いフェノールヒドロキシ基を有す
る少なくとも１種のフェノール性ヒドロキシ含有化合物
からなるフェノール性ヒドロキシ含有成分；並びに （Ｃ）少な（とも１種の硬化剤； を含んでなり、成分（Ａ）および（Ｂ）がに０．８３〜
１：０．００７のエポキシ基：フェノール性ヒドロキシ
基の比を与えるような量で存在する組成物に関する。

本発明の他の態様は、上記組成物に好ましくは１〜７５
重量パーセントの量の１種以上の溶媒を配合してなる積
層ワニスで浸漬した１枚以上のプレプレグの支持体材料
を硬化させて得られる積層板に関する。

本発明の組成物は、適当な方法で、例えば高温で溶媒中
、２種のエポキシ樹脂を混合し、均質な混合物を形成し
、次いで室温に冷却し、１種以上のフェノール化合物を
混合し、均質な混合物を形成することにより、成分を混
合してエポキシ樹脂組成物を製造することができる。

本発明においては、　分子あたり平均１個以上２個以下
の隣接エポキシ基を有するあらゆるエポキシ樹脂（成分
（Ａ）（１））が用いられる。適当なそのようなエポキ
シ樹脂は、例えば下式（Ｉ）および（１１） −〇 ０−（Ｊ−Ｃ！ ぜ ！（」 ＼＼−８−／／ ぜ （り Ｏ′−１ 兄 （上式中、各Ａは独立に１−１０個、より適当には１〜
５個、最も適当には１〜３個の炭素原子を有する二価炭
化水素基、−Ｓ−、−５−５−、−５Ｏ−、−５０ｇ−
１−ＣＯ−１または−０−を表わし；各Ｒは独立に水素
または１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表わし
；各Ｘは独立に水素、１〜１０個、より適当には１〜５
個、最も適当には１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基、またはハロゲン、好ましくは塩素あるいは臭素を表
わし；各ｎは独立に０または１の値を表わし；およびｎ
′は０〜ＩＯ１より適当にはσ〜２、最も適当には０〜
０．５の値を表わす） で表わされる二価フェノールのジグリシジルエーテルを
含む。

分子あたり平均１個以上２個以下の隣接エポキシ基を有
する特に適当なエポキシ樹脂は、例えばビスフェノール
Ａ、臭素原子がエーテル酸素原子に対しオルトまたはメ
タ位にあるテトラブロモビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ１および
それらの混合物のジグリシジルエーテルを含む。

分子あたり平均２個より多い隣接エポキシ基を有する適
当なエポキシ樹脂（成分（Ａ）（２））は、例えば下式
■および■ （上式中、各ＲおよびＸは前記のものを表わし；各Ａ′
は独立に１〜１０個、より適当には１〜４個、最も適当
には１〜２個の炭素原子を有する二価炭化水素基、また
は二価ポリシクロペンタジェン基を表わし；各Ｒ′は独
立に水素または１〜１０個、より適当には１〜５個、最
も適当には１〜２個の炭素原子を有する炭化水素基を表
わし；ｍは０．１〜７、より適当には１〜５、最も適当
には１〜４の値を表わし；およびｍ′は０〜３、より適
当にはＯ〜２、最も適当にはＯ〜１の値を表わす）で表
わされるものを含む。

分子あたり平均１個以上２個以下のフェノール性ヒドロ
キシ基を有するフェノール性ヒドロキシ含有基として適
当である化合物（成分（Ｂ）（１））は、例えば下式Ｖ
および■ Ｏ１＋ （Ｘ）４ （上式中、Ａ、Ｘおよびｎは前記規定のものを表わす） で表わされるものを含む。分子あたり平均１個以上２個
以下のフェノール性ヒドロキシ基を有する特に適当なフ
ェノール性ヒドロキシ含有化合物は、例えば、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールに２ビスフエノールＦ１ビス
フエノールＳ１そのハロゲン化物、特に臭化物、ハロゲ
ン原子がエーテル酸素原子に対しオルトまたはメタ位で
ある前記ビスフェノールの誘導体、レゾルシノール、カ
テコール、ヒドロキノン、テトラメチルビスフェノール
、Ａ、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、３゜５．３
’、５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル、３，５．３’　　、５’−テトラフロモジヒド
ロキシビフェニル、３．５．３’。

５′−テトラメチル−２，６，２’　　、６’　−テト
ラブロモ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、および
それらのあらゆる組み合せを含む。

分子あたり平均２個より多いフェノール性ヒドロキシ基
を有するフェノール性ヒドロキシ含有化合物（成分（Ｂ
）（２））として適当である化合物は、下式■および■ （上式中、Ａ’　　、Ｒ’　　、Ｘおよびｍは前記規定
のものを表わす） で表わされるものを含む。分子あたり平均２個より多い
フェノール性ヒドロキシ基を有する特に適当なフェノー
ル性ヒドロキシ含有化合物は、例えばフェノールホルム
アルデヒドノボラック樹脂、タレゾールホルムアルデヒ
ドノボラック樹脂、臭素化フェノールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂、臭素化タレゾールホルムアルデヒドノ
ボラック樹脂、３．３’５．５’−テトラメチル−（１
，１’−ビフェニル）−２，４，４’−）リオール、ピ
ロガロール、およびそれらのあらゆる組み合せを含む。

ここで本発明において最も好ましいフェノール性ヒドロ
キシ含有化合物はテトラブロモビスフェノールＡである
。

ここで用いた炭化水素基という語は、あらゆる脂肪族、
環式脂肪族、芳香族、アリール置換脂肪族あるいは環式
脂肪族、または脂肪族あるいは環式脂肪族置換芳香族基
のことを意味する。

本発明においては、成分（Ｂ）のフェノール性ヒドロキ
シル基含有化合物自体が硬化剤としての役割をはだすが
、組成物中の成分（Ｂ）の比率を小さくしであるので、
少量の硬化剤（成分（Ｃ））を添加する。硬化剤として
は、エポキシ樹脂用の公知の硬化剤が使用でき、アミン
系硬化剤が特に好適である。例えばジシアンジアミド、
ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、アミノフェニ
ルスルホンアミド、フェニレンジアミン、メチレンジア
ニリン等が挙げられる。硬化剤の量は、成分（Ａ）と成
分（Ｂ）との配合比によるが、例えば組成物に対して０
．００１〜１０重量パーセント、より好ましくは０．０
５〜５重量パーセント配合される。

エポキシ含有成分およびフェノールヒドロキシ含有成分
は、１　：　０．８３〜１　：　０．００７　、より適
当にはｉ：ｏ、７〜１　：　０．０５、最も適当には１
：０．５〜１：０．３のエポキシ基に対するフェノール
ヒドロキシ基の比を与える量で用いられる。ここで、フ
ェノールヒドロキシ含有成分の比率が太き（なれば、接
着性は悪くなるが硬化剤の使用量を減らすことができる
ので耐熱性と耐湿性が良くなる。逆にフェノールヒドロ
キシ含有成分の比率が小さくなれば、硬化剤の使用量が
増えるので耐熱性と耐湿性が悪くなるが、接着性が良く
なる。この比率が上記範囲内であれば、接着性、耐熱性
および耐湿性においてバランスの良い樹脂が得られる。

成分（Ａ）（１）と成分（Ａ）（２）、および成分（Ｂ
）（１）と成分（Ｂ）（２）の配合比は、目的とする樹
脂の性状に応じて適当に決められる。好ましくは成分（
Ａ）（１）５〜９５重量パーセントに対し成分（Ａ）（
２）　９５〜５重量パーセント配合され、成分（Ｂ）（
１）　１０−１００重量パーセントに対し成分（Ｂ）（
２）Ｏ〜９０重量パーセント配合される。

難燃性を必要とする電子基板として利用する場合は、最
終硬化物中の臭素含有率が１５〜４０重量パーセントと
なるように配合を調節する。

適当な触媒は、例えば、以下の米国特許の各号、３．３
０６．８７２ｉ　　３．３４１．５８０；　　３，３７
９．６８４；　　３，４７７．９９０；３．５４７．８
８１；　　３．６３７．５９０；　　３．８４３，６０
５；　　３，９４８，８５５；３．９５６．２３７ｉ　
　４．０４Ｂ、１４１；　　４，０９３．６５０；　　
４．１３１，６３３；４．１３２，７０６；　　４．１
？１．４２０；　　４，１？７，２１６；　　４，３０
２，５７４；４．３２０．２２２；　４，３５８．５７
８；　４．３６６．２９５；および４．３８９，５２０ に開示されているものを含む。

特に適当な触媒は、第四ホスホニウムおよびアンモニウ
ム化合物であり、例えば、エチルトリフェニルホスホニ
ウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムプロミ
ド、エチルトリフェニルボスホニウムヨージド、エチル
トリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェ
ニルボスボニウムジアセテート（エチルトリフェニルホ
スホニウムアセテート・酢酸錯体）、エチルトリフェニ
ルホスホニウムテトラハロボレート、テトラブチルホス
ホニウムクロリド、テトラプチルボスボニウムブロミド
、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホ
スホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムジア
セテート（テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体）、テトラブチルホスホニウムテトラハロボレート
、ブチルトリフェニルホスホニウムテトラブロモビスフ
ェネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビスフェネ
ート、プチルトリフェニルホスホニウムビヵルボネート
、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメ
チルアンモニウムテトラハロボレート、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムテトラハロボレ
ート、およびそれらの混合物である。

他の適当な触媒は、第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、イミダゾ
ール、例えば２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチ
ルアミン、およびそれらの混合物を含む。

他の適当な触媒は、アンモニウム化合物、例えばトリエ
チルアミン・ｕｃｆｆｌＷ体、トリエチルアミン・＋ｌ
Ｂｒ錯体、トリエチルアミン・Ｈ１錯体、トリエチルア
ミン・テトラハロ硼酸錯体、トリブチルアミン・ＨＣＩ
！ｔＭ体、トリブチルアミン・テトラハロ硼酸錯体、ト
リブチルアミン・テトラハロ硼酸錯体、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−１，２−ジアミノエタン・テトラハロ硼酸錯体、
およびそれらの混合物を含む。

他の適当な触媒は、第四および第三アンモニウム、ホス
ホニウム、および適当な非求核酸、例えばフルオロ硼酸
、フルオロ砒酸、フルオロアンチモン酸、フルオロ燐酸
、ベルクロル酸、ベルブロム酸、ベルヨード酸、および
それらの混合物を含む。

この触媒は、フェノールヒドロキシ含有化合物とエポキ
シ含有化合物の間の反応またはエポキシ含有化合物と硬
化剤の間の反応を促進するあらゆる量で用いられる０通
常、適当な触媒の量は、反応混合物全量中０．００１〜
１０重量パーセント、より好ましくは０．０５〜５重量
パーセントである。

本発明の組成物は更に所望ならば安定剤、顔料、染料、
離型剤、流動調整剤、補強剤、充填剤、難燃剤、ゴム改
質剤、界面活性剤、促進剤、反応希釈剤およびこれらの
混合物を含有することができる。

ここで使用しうる適当な安定剤は、例えば次の一般式に
より表わされるものである。

（式中、各Ｒ１は独立に水素、１〜１０個の炭素原子を
有するヒドロカルビル基あるいはハロゲンであり、Ｒ″
は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
る）。

特に適当な安定剤は、例えばメチルｐ−）ルエンスルホ
ネート、エチルｐ−１−ルエンスルホネート、メチルク
ロロベンゼンスルホネート、およびこれらの配合物であ
る。好適な安定剤はメチルｐ−トルエンスルホネートで
ある。

安定剤は、いかなる適当な安定化量においても使用され
るが、好適な量はエポキシ樹脂成分重量に基き、０．０
０１〜１０重量％であり、更に好適には０．０１〜２重
量％である。

また必要に応じて促進剤を用いても良く促進剤としては
エポキシ樹脂合成時に触媒としてあげたものならいずれ
でも良くまたその組み合わせでも良い。

本発明のエポキシ樹脂組成物は特に電子部品の封入用お
よびプリント配線基板用として好適に用いられる。

本発明の硬化性組成物からの積層板（配線基板）の製造
において、硬化性組成物を１種またはそれ以上の溶媒に
溶解し、プレプレグが製造される支持体材料に塗布され
る。適当なそのような溶媒は、例えば芳香族炭化水素、
ケトン、グリコールエーテル、アルコール、脂肪族炭化
水素、環式エーテル、ハロゲン化炭化水素、アミド等を
含む。特に適当な溶媒は、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、エタノール、プロピレングリコ
ールメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、およびそ
れらのあらゆる組み合せを含む。用いられる溶媒の量は
、望ましい適用粘度を有する積層ワニスまたは他の硬化
性組成物を与えるような量である。通常、溶媒の量は、
積層ワニスの総重量に対し、適当には１〜７５、より適
当には１〜５ｏ、最も適当には１〜２５重量部である。

電気用積層板を製造する材料および製造方法の詳細につ
いては、特開平１−１５３７３５号公報が参照される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐水性、接着性、耐熱性、ハンドリン
グ性等の物性をバランスよく備えたエポキシ樹脂組成物
が提供される。

さらに本発明のエポキシ樹脂組成物においては、従来の
硬化系が持っていた生産性や作業性を保持したまま更に
樹脂溶剤粘度を下げ、しかも旧ＣＹ等の硬化剤の使用量
を減らすことができる特徴がある。これらの特徴に伴な
う利点としては、次のようなものが挙げられる。

（１）樹脂粘度が低いためメチルエチルケ［・ンなどの
樹脂希釈用溶剤量を減らせることができる（２）樹脂粘
度が低いためガラスクロス等の支持体材料への含浸性が
よい （３）樹脂硬化物は優れた耐熱性、耐湿性を持っている （４）ＤＩＣＹなどの硬化剤量を減らせることができる
ため、ワニス中のジメチルホルムアミドやプロピレング
リコールモノメチルエーテルなどの高沸点溶剤を減らせ
ることができ、コストメリットと共に環境衛生上も有利
である。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいてより具体
的に説明する。

〔実施例および比較例〕

問皿ブＬ＝７上９１１ 表■に示す量比でエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、および必要に応じて安定剤を２ｉ！フラスコ
にはかりとった。このフラスコには撹拌機、冷却管、お
よび窒素置換用のラインが備えつけられている。

フラスコを窒素置換した後、マントルヒーターにより１
５０°Ｃまで加熱し、各々の樹脂を十分溶解した。その
後メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を表Ｉに示す量加え、
室温まで冷却した。

比較例としては汎用臭素化エポキシ樹脂溶液り、Ｅ、Ｒ
，５１４ＥＫ８０　（ダウケミカル日本社　商品名、臭
素含有率２１．５％、ＭＥＫ２０％含有）を用いた。

間１ユ三スΩ１遺 表Ｉに示した混合樹脂より、以下に示す方法によって樹
脂ワニスを製造した。

エポキシ樹脂混合溶液とジシアンジアミド溶液（ＤＩＣ
Ｙ／ＤＭＦ　／ＰＭ＝　３　／１５／１５ただしＤＩＣ
Ｙ　ニジシアンジアミド、ＤＭＦニジメチルホルムアミ
ド、ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル）
またはジアミノジフェニルメタン溶液（ＤＤＭ／ＭＥＫ
−１／３ただしＤＤＭニジアミノジフェニルメタン、Ｍ
ＥＫ　：メチルエチルケトン）および触媒として２メチ
ルイミダゾール溶液（２Ｍ１／メタノール−１／９ただ
し２Ｍ１：２メチルイミダゾール）または２エチＪし４
メチルイミダソ゛−ルン容液（２Ｅ４ＭＩ／ＭＥＫ　＝
　１　／　９ただし２Ｅ４Ｍｌ　：　２エチル４メチル
イミダゾール）を表に示したごとく混合しまた必要に応
じてＭＥＫを加えて粘度を調節した。

ワニスのゲル化時間（反応性）は１７５”Ｃホットプレ
ート上でストローク硬化時間を測定することにより求め
た。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）及
び（ＴＭ＾）を装備したＤｕｐｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍ
ｅｎｔ１０９０熱分析計により測定した。

サンプルは加熱速度ｌＯ°Ｃ／ｍｉｎ、で測定した。

ブレブリ９１】 ７６２８タイプのガラスクロス（アサヒシュエーベル社
製＃　７６２８ＡＳ４５０）を前記のワニス配合物中に
含浸した後オーブン中で加熱処理することによりプレプ
レグを作製した。

ガラスクロスは２１ｃ璽Ｘ２４ｃｍにカットしたものを
用い；ワニス配合物中に千含浸した後１６５”Ｃオーブ
ン中に１分３０秒〜２分１５秒程度入れた。

プし・プレグの硬化度は１７５°Ｃホントプレス上で測
定し６０〜１２０秒程度（ワニスの約半分程度の時間）
のゲルタイムを示す様にオーブンに入れる時間を決めた
。

立ユズ：」−ｑＩ１１Ｌ悲賢造 積層板は前記の条件で製造したプレプレグを２１ＣＩＸ
１ＢＣ１１にカントし８板重ねてプレスした。プレス時
間は加熱を始めてから９０分であり、最終温度は１７５
°Ｃ１最終面圧は３５ｋｇ／ｃｕｆｌとなる様にした。

銅箔剥離強度を測定するサンプルは３５−の銅箔を同時
に重ね合わせた。

積層板は５　ｃｖａ　Ｘ　５　ｃｖａにカットし耐湿性
テスト（プレッシャークツカーテスト、１２１°Ｃ，２
気圧、水蒸気飽和条件に２時間）を行なった後耐ハンダ
性テスｌ−（２６０°Ｃハンダ２０分デツプ）を行った
。

耐湿性テストはテスト前後の重量増加を吸水率とし百分
率で示した。耐ハンダ性テストはテスト板を３板、ハン
ダ中に浸した後の表面性を観察しふくれ（ラミネートの
はがれ）があるか否かを調べた。

実験の結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（１）分子あたり平均２個以下の隣接エポキ
   シ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂、および／
   または（２）分子あたり平均２個より多い隣接エポキシ
   基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂からなるエポ
   キシ含有成分； （Ｂ）（１）分子あたり平均２個以下のフェノール性ヒ
   ドロキシ基を有する少なくとも１種のフェノール性ヒド
   ロキシ含有化合物、および／または（２）分子あたり平
   均２個より多いフェノール性ヒドロキシ基を有する少な
   くとも１種のフェノール性ヒドロキシ含有化合物からな
   るフェノール性ヒドロキシ含有成分；並びに （Ｃ）少なくとも１種の硬化剤； を含んでなり、成分（Ａ）および（Ｂ）が１：０．８３
   〜１：０．００７のエポキシ基：フェノール性ヒドロキ
   シ基の比を与えるよう存在する硬化性樹脂組成物。 ２、請求項１記載の組成物および溶媒を含む混合物で含
   浸した１種またはそれ以上の支持体材料のプレプレグを
   硬化させることより得られる積層板。