JPH059269A

JPH059269A - 電気積層板用エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JPH059269A
Application number: JP18836191A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kono; 正彦河野; Takahiko Omura; 隆彦大村; Masanori Noba; 正徳野場
Original assignee: Dow Chemical Japan Ltd
Current assignee: Dow Chemical Japan Ltd
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、硬化物中の臭素遊離が起こりにく
く、かつ得られる最終硬化物が耐熱性において極めて優
れている、電気積層板用エポキシ樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。【構成】本発明は、（a）１分子当り平均１個より多く２個以下のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂５〜９４重量％；（b）１分子当り平均２個より多いエポキシ基を有する
多官能エポキシ樹脂１〜９０重量％；（c）ハロゲン化フェノール化合物のジグリシジルエー
テルとハロゲン化フェノール化合物との反応により得ら
れる、末端がフェノール性水酸基であるオリゴマー５〜
７０重量％；及び（d）成分（a）〜（c）の反応のための少なくとも１種
の触媒０．００１〜１重量％；とを含有することを特徴
とする、電気積層板用エポキシ樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気積層板用エポキシ
樹脂組成物に関し、特にその組成物溶液の粘度を低くで
き、硬化物中の臭素原子の遊離が起こりにくく、かつ硬
化物のガラス転移温度が高い、電気積層板用エポキシ樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、絶
縁性、寸法安定性、接着性等において優れていることか
ら、電気積層板をはじめ様々な電気、電子機器用材料と
して使用されている。一般に、電気積層板の多くは、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル（以下、ＤＧＥ
ＢＡという）とテトラブロモビスフェノールＡ（以下、
ＴＢＢＡという）の必要量を同時に反応させて得られる
臭素化エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解し、さらに硬化
剤、促進剤等を加えてなるワニスから作られている。

【０００３】電気積層板に十分な難燃性を付与するため
に、臭素化エポキシ樹脂は、通常２０〜２３重量％の臭
素を含有していることが必要である。このため従来の臭
素化エポキシ樹脂は、一般に、ＴＢＢＡ３５〜３８重量
部と、ＤＧＥＢＡ６２〜６５重量部とを反応させて調製
されていた。電気積層板の耐熱性を向上させるための一
つの手段として臭素化エポキシ樹脂の分子量を小さくす
ることが知られている。しかし、単にＴＢＢＡとＤＧＥ
ＢＡから調製された臭素化エポキシ樹脂のエポキシ当量
は、通常４８０〜５００であり、例えば、２１．０％の
臭素含有量の場合でも、ＴＢＢＡの臭素含有率が５８．
８％であるために臭素化エポキシ樹脂は３５．７％のＴ
ＢＢＡを含有する必要がある。このため、ＴＢＢＡとＤ
ＧＥＢＡの反応が完全に行なわれた場合は、理論的にエ
ポキシ当量４０５以下の臭素化エポキシ樹脂を得ること
は不可能である。

【０００４】このように、従来のＴＢＢＡとＤＧＥＢＡ
とから製造される臭素化エポキシ樹脂は、満足できる程
分子量を下げることができないために、それ自体では、
ガラス転移温度を上げることができない。従って、耐熱
性を向上させるために、一般的には上記エポキシ樹脂に
１５部程度のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の
多官能型エポキシ樹脂が添加され、１３５℃程度のＴｇ
を有する電気積層板が製造されている。しかしながら、
これらの多官能型エポキシ樹脂の添加は、反応速度の不
均一化をもたらしプリプレグの表面を滑らかに保つのが
難しいという欠点があった。さらに、これらの多官能型
エポキシ樹脂を単なる添加でなくＴＢＢＡと反応させて
反応速度を均一化しようとする試みがなされているが、
これらは一般に臭素化エポキシ樹脂の高粘度化をもたら
し好ましくない。一部にはあまり粘度上昇を生じさせな
い分子量分布の狭い多官能型エポキシ樹脂もあるが、こ
れはあまりにも高価であり、産業上適当とは言えない。

【０００５】エポキシ樹脂ワニスは、プリプレグ製造時
の取扱性を考慮すると、その粘度が低い方が好ましく、
有機溶剤の使用量も少ない程よい。しかしながら、従来
のエポキシ樹脂溶液の粘度は、先に述べたように、十分
に満足できるほど低くすることができないか、あるいは
有機溶剤の使用量を少なくすることが難しいという問題
点がある。

【０００６】一方、一定の臭素含有量を保ちつつ、エポ
キシ当量を低下させる方法として、ＴＢＢＡのジグリシ
ジルエーテルを、上記のような汎用臭素化エポキシ樹脂
に混合する方法、及び上記汎用臭素化エポキシ樹脂の製
造時に、ＤＧＥＢＡ及びＴＢＢＡを同時に加え、その一
部がＴＢＢＡとの反応を伴うようにして臭素化エポキシ
樹脂を製造する方法が知られている。この方法によれ
ば、ＴＢＢＡの配合量を少なくできるので、確実にエポ
キシ当量を低下させることができ、耐熱性を向上し、し
かも樹脂溶液の粘度を押さえることができる。

【０００７】しかしながら、このような臭素化エポキシ
樹脂から作られた電気積層板は、臭素の遊離が通常の臭
素化エポキシ樹脂の場合より容易に起こりるので好まし
くない。遊離した臭素が、積層板中に存在すると、導電
層との接着性が悪くなり、導電層が剥離しやすいという
問題が生じる。また、このような従来のエポキシ樹脂
は、用途によっては必ずしも十分に高い耐熱性を有して
いないという問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術の問題点に鑑みてなされたもので、有機溶剤に溶
解時にそのエポキシ樹脂溶液が低粘度を示し、硬化物中
の臭素遊離が起こりにくく、かつ得られる最終硬化物が
耐熱性において極めて優れている、電気積層板用エポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、（a）１分子当り平均１個より多く２個以下のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂５〜９４重量％；（b）１分子当り平均２個より多いエポキシ基を有する
多官能エポキシ樹脂１〜９０重量％；（c）ハロゲン化フェノール化合物のジグリシジルエー
テルとハロゲン化フェノール化合物との反応により得ら
れる、末端がフェノール性水酸基であるオリゴマー５〜
７０重量％；及び（d）成分（a）〜（c）の反応のための少なくとも１種
の触媒０．００１〜１重量％；とを含有することを特徴
とする、電気積層板用エポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１０】本発明において用いられる、成分（a）と
して用いられるエポキシ樹脂は、１分子当り平均１個よ
り多く２個以下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であ
る。そのようなエポキシ樹脂としては、下記式（Ｉ）で
表わされるものが好適に用いられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】成分（ａ）として好ましく用いられるエポ
キシ樹脂としては、エポキシ当量が１７０〜１０００、
より好ましくは１７０〜３５０、最も好ましくは１７０
〜２００である。より具体的には、成分（ａ）のエポキ
シ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフ
ェノールＡＤおよびそれらの混合物のジグリシジルエー
テルが挙げられる。

【００１３】最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルである。市販のエポキシ
樹脂としては、例えば、D.E.R. 331L; D.E.R. 383J（い
ずれもザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）などが
使用できる。

【００１４】本発明において、成分（ａ）は、組成物の
全量中、５〜９４重量％、好ましくは２０〜８０重量
％、より好ましくは４０〜６０重量％配合される。成分
（ａ）の配合量が、５重量％未満の場合は、臭素化エポ
キシ樹脂の分子量が大きくなり、その溶液の粘度が高く
なり過ぎるし、また臭素含有量も必要以上に高くなる。
成分（ａ）の配合量が、９４重量％を越える場合は、臭
素化エポキシ樹脂の臭素含有量が低くなり過ぎて、十分
な難燃効果が得られなくなる。

【００１５】本発明において使用される成分（ｂ）の多
官能エポキシ樹脂は、１分子当り平均２個より多いエポ
キシ基を有し、好ましくは、２．５〜２０個、より好ま
しくは３〜１０個のエポキシ基を有する。本発明におい
ては、そのようなエポキシ樹脂としては、下記式（Ｉ
Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされるものが使用できる。

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】上記式で示される樹脂の中で、本発明にお
いて好ましく用いられる成分（ｂ）の多官能エポキシ樹
脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジ
ルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオ
キシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン及びそれらの混合物が例示される。反応生
成物の粘度を低く押さえるためには、トリス（グリシジ
ルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオ
キシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン等が好ましい。但し、これらのエポキシ樹
脂は、比較的高価なので、経済性を考慮すれば、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキ
シ樹脂等が適当である。これらの樹脂は、少量の添加で
あれば、成分（ｃ）と反応してもその粘度上昇は大きく
ならず、十分実用に耐え得る。なお、このような多官能
エポキシ樹脂においては、成分（ｃ）との反応において
巨大分子の生成ひいては反応物の粘度の上昇を押さえる
ため、分子量分布の狭い多官能エポキシ樹脂がより好ま
しい。

【００２２】本発明において、成分（ｂ）は、組成分
中、１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より
好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２０
重量％配合される。成分（ｂ）の配合量が、１重量％未
満の場合は、多官能エポキシ樹脂を配合する効果（耐熱
性の向上）が小さい。成分（ｂ）の配合量が、９０重量
％を越える場合は、臭素含有量が低下し、十分な難燃効
果が得られない。

【００２３】本発明において使用される成分（ｃ）は、
ハロゲン化フェノール化合物のジグリシジルエーテルと
ハロゲン化フェノール化合物との反応により得られる、
末端がフェノール性水酸基であるオリゴマーである。そ
のようなオリゴマーは、例えば、下記式（ＶＩＩ）で示
されるものが好適に用いられる。

【００２４】

【化７】

【００２５】このようなオリゴマーは、例えば、過剰の
ハロゲン化フェノール化合物（例えばＴＢＢＡ）とハロ
ゲン化フェノール化合物のグリシジルエーテル（例えば
ＴＢＢＡのジグリシジルエーテル）とを反応させて、フ
ェノール性水酸基が末端になるようにオリゴマーを合成
する。

【００２６】このようなオリゴマーを合成する反応条件
は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化フェノー
ル化合物（成分（ｃ−１））とハロゲン化フェノール化
合物のグリシジルエーテル（成分（ｃ−２））を、触媒
の存在下あるいは不存在下、１３０〜２００℃、より好
ましくは１４０〜１８０℃で、０．３〜４時間、より好
ましくは０．５〜１．５時間反応させる。成分（ｃ−
１）及び成分（ｃ−２）は、重量比で、好ましくは６
０：４０〜９５：５、より好ましくは６５：３５〜８
５：１５の比率で反応させられる。

【００２７】ここで用いられる成分（ｃ−１）として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤおよび
それらの混合物のハロゲン化物等が挙げられ、成分（ｃ
−２）は、上記ハロゲン化フェノールのグリシジルエー
テルのことである。本発明において最も好ましい成分
（ｃ）は、ＴＢＢＡのジグリシジルエーテルとＴＢＢＡ
との反応によって得られる、末端がＴＢＢＡ残基となっ
ているオリゴマーである。

【００２８】本発明において、成分（ｃ）は、組成物の
全量中、５〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量
％、より好ましくは２５〜４５重量％配合される。成分
（ｃ）の配合量が、５重量％未満の場合は、臭素化エポ
キシ樹脂の臭素含有量が低くなり過ぎて、十分な難燃効
果が得られない。成分（ｃ）の配合量が、７０重量％を
越える場合は、臭素化エポキシ樹脂の分子量が大きくな
り、その溶液の粘度が高くなり過ぎるし、また臭素含有
量も必要以上に高くなる。

【００２９】本発明においては、必要な耐熱性を得るた
めに、最終生成物中のハロゲン（好ましくは臭素）含有
率が好ましくは１５〜３５、より好ましくは１８〜２３
重量％となるように組成物を調製する。この最終組成物
のハロゲン含有率を考慮して上記成分（ａ）〜（ｄ）の
種類、配合量等を決定する必要がある。

【００３０】本発明の組成物には、成分（ｄ）として、
成分（ａ）〜（ｃ）の反応のための触媒が配合される。
適当な触媒は、例えば、以下の米国特許の各号、3,306,
872; 3,341,580; 3,379,684; 3,477,990; 3,547,881;
3,637,590;3,843,605; 3,948,855; 3,956,237; 4,048,1
41; 4,093,650; 4,131,633;4,132,706; 4,171,420; 4,1
77,216; 4,302,574; 4,320,222; 4,358,578;4,366,295;
及び4,389,520に開示されている。

【００３１】より具体的には、本発明において用いられ
る触媒として、例えば、2-メチルイミダゾール等のイミ
ダゾール類；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン等の第３級アミン類；エチルトリフェ
ニルホスホニウクロリド、エチルトリフェニルホスホニ
ウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ
ート等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド等のアンモニウム塩類が挙げられる。通常、触
媒の使用量は、反応混合物全量中、０．００１〜１重量
％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。

【００３２】本発明の組成物には、公知の硬化剤を配合
することができる。そのような硬化剤としては、例え
ば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤、無水ヘ
キサヒドロキシフタル酸等の酸無水物、フェノールノボ
ラック樹脂等のフェノール性硬化剤等が好適に用いられ
る。

【００３３】上記組成物は固形物であるため適当な有機
溶剤を加えることにより取扱を簡便にできる。ここで
は、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；メチルセルソルブ、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコー
ルエーテル類；N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド
類；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；脂肪族
炭化水素；環式エーテル；ハロゲン化炭化水素等が用い
られる。

【００３４】本発明の組成物においては、上記有機溶剤
は、上記組成物１００部に対して、好ましくは１０〜２
５部、より好ましくは１５〜２０部配合される。

【００３５】本発明の組成物には、必要に応じて、反応
促進剤、顔料、染料、充填剤、界面活性剤、流れ調整
剤、難燃剤及びそれらの混合物を適量添加することがで
きる。

【００３６】なお、本発明においては、成分（ｂ）の多
官能エポキシ樹脂と、成分（ｃ）のオリゴマーと、成分
（ｄ）の触媒とからなるエポキシ樹脂組成物によって
も、多少は溶液粘度が高くなるが、硬化物中の臭素原子
の遊離が起こりにくく、良好な耐熱性を示すエポキシ樹
脂組成物が得られる。すなわち、（b）１分子当り平均
２個より多いエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂３
０〜９５重量％、より好ましくは５５〜７５重量％；
（c）ハロゲン化フェノール化合物のジグリシジルエー
テルとハロゲン化フェノール化合物との反応により得ら
れる、末端がフェノール性水酸基であるオリゴマー５〜
７０重量％、より好ましくは２５〜４５；及び（d）
成分（a）〜（c）の反応のための少なくとも１種の触媒
０．００１〜１重量％とを含有することを特徴とする、
電気積層板用エポキシ樹脂組成物も本発明の範囲内であ
る。この組成物は、特に上記組成物と比較すると、溶液
の粘度は高くなる傾向にあるが、硬化物の耐熱性に優れ
ているので、特に高い耐熱性が要求される用途に好まし
く用いることができる。

【００３７】以下、本発明の組成物を用いて電気積層板
を製造する方法について説明する。

【００３８】まず、本発明の組成物に、上記硬化剤、そ
の他の必要な添加剤を適量配合し、得られた混合物を昇
温し、成分（ａ）〜（ｄ）とを、末端が必ずＤＧＥＢＡ
残基となるような量比で反応させて、臭素化エポキシ樹
脂を調製する。ここで、成分（ｂ）の多官能エポキシ樹
脂は、成分（ａ）及び成分（ｃ）と同時に反応させて、
多官能エポキシ樹脂の骨格を最終生成物の骨格中に組み
入れてもいいし、あるいは成分（ａ）と成分（ｃ）との
反応生成物に配合するだけでもよい。

【００３９】上記の際の反応条件は、特に限定されない
が、例えば、上記混合物を１３０〜２００℃、より好ま
しくは１４０〜１８０℃、さらに好ましくは１４５〜１
６５℃で、０．２〜５時間、より好ましくは０．３〜３
時間、さらに好ましくは０．５〜１．５時間反応させ
る。このようにして得られる臭素化エポキシ樹脂は、好
ましくは２５０〜５００、より好ましくは３００〜４５
０のエポキシ当量を有する。

【００４０】その後、得られた臭素化エポキシ樹脂に上
記硬化剤、反応促進剤、上記有機溶剤等を加え、ワニス
を調製し、基材に含浸する。得られたワニスを含浸した
基材を、例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜２
００℃の温度で、０．５〜１時間、好ましくは０．５〜
３０分間乾燥し、半硬化状態のエポキシ樹脂プリプレグ
を製造する。ここで基材としては、例えば、ガラス布、
ガラス繊維、ガラスペーパー、紙、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等が例示される。

【００４１】得られたプリプレグは所定のサイズに切断
され、所定枚数例えば２〜１０枚を、例えば面圧力１０
〜５０kg/cm²、１３０〜２２０℃、０．５〜３時間、加
熱、加圧成形し、積層板を得る。この積層板には導電層
が設けられる。ここで、用いられる適当な導電性材料と
しては、例えば銅、金、銀、白金、アルミニウム等の導
電性金属が挙げられる。

【００４２】以上のようにして製造される電気積層板
は、電気機器及び電子機器に利用される銅張り積層板、
多層印刷配線板として好適に用いられる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明する。実施例において、「部」は特に示さ
ない限り、重量部を示す。

【００４４】（実施例１）２リットルのセパラブルフラ
スコに、ＴＢＢＡ８００ｇ及びＴＢＢＡのジグリシジル
エーテル２００ｇを入れ、窒素雰囲気下で、１５０℃に
加熱、攪拌して、透明な液体を得た。これに、触媒とし
て、０．２０ｇのエチルトリフェニルフォスフォニウム
アセテートを加えて反応させた。この混合物を、発熱ピ
ーク時の温度が１７０℃となるように制御しながら３０
分かけて加熱、昇温し、その後、１５０℃に下げその温
度で１時間保持した。このようにして得られたＴＢＢＡ
のオリゴマーを、テフロンコートした鉄製バットに取り
出し、冷却し、粉砕し、フェノール性水酸基を末端基と
するＴＢＢＡのオリゴマーのペレットを得た。

【００４５】このようにして得られたＴＢＢＡのオリゴ
マーのペレット１６３ｇとＤＧＥＢＡ２６２ｇとクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製；
ＱＵＡＴＲＥＸ３４１０）７５ｇを１リットルのセパラ
ブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に保って
混合、攪拌し、溶融させた。得られた混合物に、触媒と
してのエチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート
０．１１ｇを加えて、反応させた。この際、混合物を、
発熱ピーク時の温度を１７０℃となるように制御しなが
ら３０分かけて加熱、昇温し、その後１５０℃で１時間
保持して反応を行なった。

【００４６】その後、得られた反応物に、メチルエチル
ケトンを１２５ｇ加えて、臭素含有量１８．５％、エポ
キシ当量３５１、粘度１１７０ｃＳｔの臭素化エポキシ
樹脂のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を得た。

【００４７】この臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液１２
５部に、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジメチルホル
ムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
を１：５：５の比率で混合して調製したＤＩＣＹ溶液３
８部、２−メチル４−メチルイミダゾール（２Ｅ４Ｍ
Ｉ）とＭＥＫを１：９の比率で混合して作った２Ｅ４Ｍ
Ｉ溶液を２部加え十分に攪拌してワニスを作成した。こ
のワニスを１７５℃に保たれたステンレス製の熱板の上
に薄くのばし、１時間保持して、十分に硬化させた。

【００４８】この硬化物のガラス転移温度をデュポン社
製のＤＳＣ９１０型で１０℃／分の昇温速度で測定した
ところ、１５８℃であった。また、得られた硬化物を、
ＴＡインスツルメント社製９５１ＴＧＡで２６０℃の一
定温度で熱重量分析を行なった。その結果を表１及び第
１図に示す。

【００４９】（実施例２）実施例１のＴＢＢＡのオリゴ
マーのペレット１６３ｇとＤＧＥＢＡ２６２ｇとトリス
フェノールのグリシジルエーテル（ダウ・ケミカル社
製；ＴＡＣＴＩＸ７４２）７５ｇから実施例１と同様に
して、臭素含有量１８．５％、エポキシ当量３３１、粘
度９６０ｃＳｔの臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を得
た。

【００５０】この臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液１２
５部に実施例１で用いたと同じＤＩＣＹ溶液４０部と２
Ｅ４ＭＩ溶液２部を加え十分に攪拌してワニスを得た。
このワニスを実施例１と同様に硬化させガラス転移温度
を測定したところ１６４℃であった。

【００５１】（比較例１）１リットルのセパラブルフ
ラスコに、ＴＢＢＡ１５８ｇ及びＤＧＥＢＡ３４３ｇを
入れ、窒素雰囲気下で、１５０℃に加熱、攪拌して、透
明な液体を得た。これに、触媒として、０．１１ｇのエ
チルトリフェニルフォスフォニウムアセテートを加え
て、反応混合物を得た。この混合物を、発熱ピーク時の
温度が１７０℃となるように制御しながら３０分間加
熱、昇温し、その後、１５０℃に下げ、その温度で１時
間保持した。

【００５２】その後、得られた反応物に、ＭＥＫ１２５
ｇを加えて、臭素含有量１８．５％、エポキシ当量３９
０、粘度８４０ｃＳｔの臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶
液を得た。

【００５３】この臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液１２
５部に３４部のＤＩＣＹ溶液と２部の２Ｅ４ＭＩ溶液を
加えてワニスを作成し、実施例１と同様にして硬化さ
せ、ガラス転移温度の測定及び熱重量分析を行なった。
その結果を表１及び第１図に示す。

【００５４】（比較例２）１リットルのセパラブルフ
ラスコに、ＴＢＢＡ１３３ｇ、ＴＢＢＡのジグリシジル
エーテル３０ｇ及びＤＧＥＢＡ３３７ｇを入れ、比較例
１と同様にして、臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液を得
た。

【００５５】得られた臭素化エポキシ樹脂の臭素含有量
は１８．５％、エポキシ当量は３５３、粘度は３７０ｃ
Ｓｔであった。

【００５６】この臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液１２
５部に、ＤＩＣＹ溶液３９部、２Ｅ４ＭＩ溶液２部を加
えて、ワニスを調製し、実施例１と同様にして硬化さ
せ、ガラス転移温度を測定し、熱重量分析を行なった。
その結果を表１及び第１図に示す。

【００５７】（比較例３）実施例１のＴＢＢＡのオリゴ
マーのペレット１６３ｇとＤＧＥＢＡ３３７ｇから実施
例１と同様にして、臭素含有量１８．５％、エポキシ当
量３４９、粘度４３０ｃＳｔの臭素化エポキシ樹脂のＭ
ＥＫ溶液を得た。この臭素化エポキシ樹脂のＭＥＫ溶液
１２５部に、実施例１で用いたと同じＤＩＣＹ溶液３８
部と２Ｅ４ＭＩ溶液２部を加えて十分に攪拌してワニス
を得た。このワニスを実施例１と同様に硬化させ、ガラ
ス転移温度を測定したところ、１４２℃であった。また
得られた硬化物の熱重量分析を行なった。その結果を表
１及び第１図に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１に示した結果から明らかなように、実
施例１及び２の臭素化エポキシ樹脂は、比較例１〜３の
エポキシ樹脂と比較して明らかにガラス転移温度が高
く、良好な耐熱性を示すことが分かった。また、第１図
に示された結果から明らかなように、耐熱性を向上させ
た従来の臭素化エポキシ樹脂（比較例２）においては、
加熱してすぐに重量減少が起こり臭素が加熱後の早い時
期において大量に遊離したことが分かる。本発明のエポ
キシ樹脂組成物（実施例１）の場合は、加熱後の早い時
期において、重量減少が殆どなく臭素があまり遊離して
いないことが分かる。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
平均１個より多く２個以下の官能基を有するエポキシ樹
脂、多官能のエポキシ樹脂及び末端がフェノール性の水
酸基であるハロゲン化フェノール化合物のオリゴマーを
配合することによって、硬化物中の臭素遊離が起こり難
く、かつ得られる最終硬化物が耐熱性において極めて優
れている、電気積層板用エポキシ樹脂組成物を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例の試料を熱
分量測定した結果を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（a）１分子当り平均１個より多く２個以
下のエポキシ基を有するエポキシ樹脂５〜９４重量％；（b）１分子当り平均２個より多いエポキシ基を有する
多官能エポキシ樹脂１〜９０重量％；（c）ハロゲン化フェノール化合物のジグリシジルエー
テルとハロゲン化フェノール化合物との反応により得ら
れる、末端がフェノール性水酸基であるオリゴマー５〜
７０重量％；及び（d）成分（a）〜（c）の反応のための少なくとも１種
の触媒０．００１〜１重量％；とを含有することを特徴とする、電気積層板用エポキシ
樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物におい
て、成分（a）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｋ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノ
ールＡＤ、およびそれらの混合物のジグリシジルエーテ
ルから選ばれる、エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物におい
て、成分（b）の多官能エポキシ樹脂が、クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テト
ラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン及びそれらの混合物
から選ばれる、エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物におい
て、成分（c）のオリゴマーが、６０〜９５重量％のハ
ロゲン化フェノール化合物と５〜４０重量％のハロゲン
化フェノール化合物のグリシジルエーテルを反応させて
得られる反応生成物である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項１記載のエポキシ樹脂組成物におい
て、成分（d）の触媒が、2-メチルイミダゾール、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、エチルトリフェニルホスホニウクロリド、エチルト
リフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニル
ホスホニウムアセテート、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド及びそれらの混合物から選ばれる、エポキシ樹脂
組成物。
【請求項６】（b）１分子当り平均２個より多いエポキ
シ基を有する多官能エポキシ樹脂３０〜９５重量％；（c）ハロゲン化フェノール化合物のジグリシジルエー
テルとハロゲン化フェノール化合物との反応により得ら
れる、末端がフェノール性水酸基であるオリゴマー５〜
７０重量％；及び（d）成分（a）〜（c）の反応のための少なくとも１種
の触媒０．００１〜１重量％；とを含有することを特徴とする、電気積層板用エポキシ
樹脂組成物。