KR20090016763A - 에폭시 수지 제조용 올리고머성 할로겐화 사슬 연장제 - Google Patents

에폭시 수지 제조용 올리고머성 할로겐화 사슬 연장제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 과량의 할로겐화 페놀계 화합물; 및 (b) 할로겐화 에폭시 수지를 (c) 용매의 존재하에 반응시킨 반응 생성물을 포함하는 올리고머성 할로겐화 사슬 연장제 조성물; 및 올리고머성 할로겐화 사슬 연장제 조성물의 에폭시 수지와의 반응 생성물을 포함하는 할로겐화 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
라미네이트, 기판, 납땜, 내열성, 에폭시드-반응성, 할로겐화

Description

에폭시 수지 제조용 올리고머성 할로겐화 사슬 연장제 {OLIGOMERIC HALOGENATED CHAIN EXTENDERS FOR PREPARING EPOXY RESINS}
본 발명은 올리고머성 할로겐화 사슬 연장제 조성물(oligomeric halogenated chain extender composition)의 제조 방법, 및 이후 내열성 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있는 상기 사슬 연장제의 반응 생성물에 관한 것이다. 내열성 에폭시 수지는 예를 들어 인쇄 배선 기판(printed wiring board)의 제조와 같은 전기 라미네이트(electrical laminate) 적용분야에 유용하다.
전기 라미네이트의 열적 성능에 대하여 통상적으로 사용되는 몇 가지 지표가 있다. 그중 하나가 경화된 수지의 유리 전이 온도 (Tg)이다. 다른 척도는 경화된 수지의 열 분해 온도 (Td)로서, 이것은 열중량 분석 (TGA)을 사용하여 측정된다. 세 번째 지표는 "T260"으로 알려져 있는 것으로서, 이것은 260℃로 가열되었을 때 라미네이트가 분해되기 시작하는 데에 요구되는 시간이다. 유사한 지표는 "T288"로서, 이것은 288℃에서의 분해 시간을 측정한다. 네 번째의, 그러나 관계가 깊은, 지표가 땜납 침지 내성(solder dip resistance)으로서, 이것은 288℃에서 용융된 땜납에 침지되었을 때 라미네이트가 박리(delaminate)되기 시작하는 데에 요구 되는 시간이다.
최근, 산업 표준들이 전자 장치를 구성하는 데에 무연 땜납을 사용할 것을 명기하기 시작하였다. 무연 땜납은 보통 통상적인 납-기재 땜납에 비해 더 높은 온도에서 용융된다. 따라서, 이러한 땜납의 사용은 전기 라미네이트 수지 상(resin phase)의 열 안정성에 더 큰 요구사항을 부여한다. 통상적인 수지는 이러한 부가적인 열적 요건을 만족시킬 수 없었다.
더 우수한 열적 안정성에 대한 요구를 재촉하는 또 다른 상황은 다층 기판의 생산이다. 이것은 프리프레그(prepreg) 층을 사용하여 얇은 사전-가공 기판들을 서로 결합함으로써 형성된다. 이와 같은 작업이 수회 반복될 수도 있다. 각 반복시마다, 전체 기판이 완전한 열 경화 주기에 적용된다. 결과적으로, 층 수가 많아질수록 내부 층 기판에 대한 열 충격은 더 커지게 된다.
따라서, 라미네이트가 요구되는 열적 특성을 나타내도록 할 수 있는 수지가 제공된다면 바람직할 것이다. 310℃ 이상의 Td를 나타내는 라미네이트가 산업 표준이 될 것으로 예상되고 있다. T260 값은 15분 이상, 바람직하게는 30분 이상이어야 하나, 1시간 이상의 값이 특히 바람직하다. 5분을 초과하는 T288 값 역시 바람직하다. Tg는 130℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이어야 한다.
이와 같은 열적 특성이 수지 및 라미네이트의 다른 바람직한 속성을 훼손하면서 달성되어서는 안된다. 수지는 용이하게 가공되어야 하며, 라미네이트화 단계시 무난한 유동 특성을 가져야 하고, 치수적으로 안정한 라미네이트를 제조하는 데 에 필요한 필수적인 물리적 특성상의 특징을 가져야 한다.
에폭시 수지는 전기 라미네이트를 제조하는 데에 폭넓게 사용되고 있다. 상기 수지는 요구되는 열적 특성을 그에 부여하기 위하여 종종 브롬화된다. 그러한 브롬화 에폭시 수지 조성물의 예가 코노(Kohno) 등의 U.S. 특허 제5,405,931호에 기술되어 있다. 상기 특허에 기술되어 있는 방법에서는, 과량의 할로겐화 페놀계 화합물을 할로겐화 페놀계 화합물의 글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 말단 페놀 기를 가지는 올리고머가 제조된다. 올리고머화 반응은 개시 물질의 용융물에서 수행된다. 이와 같은 올리고머는 또 다른 에폭시 수지로 개질된(advanced with) 다음 가황되어 전기 라미네이트의 중합체 상을 형성한다.
본 발명은 용매의 존재하에 1종 이상의 에폭시드-반응성 화합물 및 1종 이상의 할로겐화 에폭시 수지를 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 상기 반응 혼합물을 용매 중 올리고머 조성물의 용액을 형성하기에 충분한 조건에 적용하는 것을 포함하며, 여기서 상기 올리고머 조성물은 말단 에폭시드-반응성 기를 함유하는 방법이다.
본 발명은 또한, (1) 말단 에폭시드-반응성 기를 가지는 할로겐화 올리고머 조성물의 용액 및 (2) 에폭시 수지의 혼합물을 형성시키고, 상기 혼합물을 개질된(advanced) 할로겐화 에폭시 수지를 형성하기에 충분한 조건에 적용하는 것을 포함하는 방법이다. 본 발명은 또한, 1종 이상의 에폭시 경화제와 반응시킴으로써 개질된 할로겐화 에폭시 수지를 경화하는 것을 추가적으로 포함하는 방법이다.
본 발명은 또한, 올리고머 조성물이 말단 에폭시드-반응성 기를 가지는, 용매 중 할로겐화 올리고머 조성물의 용액이다. 본 발명은 또한, 용매, 할로겐화 올리고머 조성물, 1종 이상의 에폭시 수지 및 1종 이상의 에폭시 경화제를 포함하는 니스(varnish)를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 올리고머 조성물을 과량의 1종 이상 에폭시 수지와 반응시킴으로써 형성되는 개질된 할로겐화 에폭시 수지, 및 개질된 할로겐화 에폭시 수지를 1종 이상의 에폭시 경화제와 반응시킴으로써 형성되는 경화된 에폭시 수지이다.
본 발명은 또한, 개질된 할로겐화 에폭시 수지로부터 제조되는 니스(varnish)이다. 상기 니스는 개질된 할로겐화 에폭시 수지 이외에도, 1종 이상의 에폭시 경화제, 1종 이상의 추가적인 에폭시 수지, 붕산과 같은 억제제를 함유할 수 있다. 추가적인 양태에서, 본 발명은 임의로 1종 이상의 다른 에폭시 수지와의 조합으로서 개질된 할로겐화 에폭시 수지를 포함하는, 수지 상을 가지는 프리프레그이다. 또 다르게는, 본 발명은 1종 이상의 에폭시 경화제를 사용하여 개질된 할로겐화 에폭시 수지 (임의로 1종 이상의 다른 에폭시 수지와의 조합으로서), 또는 할로겐화 올리고머와 1종 이상 에폭시 수지의 혼합물을 경화함으로써 제조되는 수지 상을 가지는 수지 코팅 호일(foil) 또는 전기 라미네이트이다.
본 발명의 올리고머 조성물 형성 방법이 올리고머 조성물을 사용하여 제조되는 경화 에폭시 수지의 열적 특성에 매우 중요한 효과를 가질 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 방법을 사용하면, 특히 우수한 열적 특성을 가지는 경화 에폭시 수지가 형성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따라, 15분을 초과하며 일부 경우에는 1시간 이상의 T260 값을 가지는 전기 라미네이트가 제조되었다. 300℃를 초과하는 Td 값이 수득되었다. 경화된 에폭시 수지는 우수한 물리적 특성들 (특히, 높은 Tg와 함께 우수한 인성), 우수한 유동 조절성 및 우수한 접착성을 포함하여 다른 바람직한 속성들을 유지하였다.
본 발명의 올리고머 조성물은 용매의 존재하에 1종 이상의 에폭시드-반응성 화합물을 할로겐화 에폭시 수지와 반응시킴으로써 제조된다. 에폭시드-반응성 화합물은 할로겐화 또는 비-할로겐화일 수 있다. 1종 이상 비-할로겐화 에폭시드-반응성 화합물의 1종 이상 할로겐화 에폭시드-반응성 화합물과의 혼합물이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 1종 이상의 비-할로겐화 에폭시 수지가 할로겐화 에폭시 수지와의 조합으로서 사용될 수 있다. 올리고머 조성물은 용매 중 혼화성 혼합물의 형태로 제조된다.
올리고머 조성물은 말단 에폭시드-반응성 기를 함유한다. 또한, 올리고머 조성물은 잔기상의(residual) 에폭시드 기를 함유할 수도 있다. 올리고머 조성물이 잔기상의 에폭시드 기를 함유하는 경우, 잔기상의 에폭시드 기의 당량에 대한 에폭시드-반응성 기의 당량의 비는 1:1 이상이어야 한다. 이 비는 바람직하게는 2:1 이상이다. 이 비는 이론적으로는 에폭시드 기의 수가 0에 근접함에 따라 무한대에 근접하는, 임의의 더 큰 값일 수 있다. 이 비의 실질적인 상위 한계는 100:1이다. 이 비의 더 통상적인 범위는 2:1 내지 30:1이다. 상기 비가 2:1 내지 8:1과 같이 상기 범위의 하단부에 속하는 경우, 올리고머 조성물로부터 제조되는 라미네이트에서 Tg가 약간 높아지는 경향이 있는 반면, Td, T260 및 T288 값은 약간 낮아질 수 있다.
올리고머 조성물을 제조하기 위하여, 에폭시드-반응성 화합물(들)은 에폭시 수지에 대하여 화학양론적 과량으로 사용된다. 개시 물질의 몰비는 올리고머 조성물이 600 내지 4000의 수 평균 분자량 및 1200 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 가지도록 선택된다. 바람직한 수 평균 분자량은 700 내지 3200이며, 바람직한 중량 평균 분자량은 1500 내지 7000이다. 특히 바람직한 수 평균 분자량은 800 내지 1600이며, 특히 바람직한 중량 평균 분자량은 1500 내지 3500이다. 이와 같은 분자량 값에는 올리고머 조성물에 존재할 수도 있는 소정 미반응 에폭시드-반응성 화합물의 기여분이 포함된다.
히드록실 당량은 적합하게는 300 내지 2000, 바람직하게는 500 내지 1000이다. 에폭시드 당량은 일반적으로 더 높아서, 통상적으로 1200 이상이며, 바람직하게는 1400 내지 10,000이다.
올리고머 조성물은 통상적으로 다양한 중합도를 가지는 화합물들의 혼합물을 포함하게 된다. 보통, 올리고머 조성물은 주로 에폭시드-반응성 화합물(들) (이것이 과량으로 사용되기 때문)인 다량의 미반응 개시 물질 역시 함유하게 된다. 미반응 에폭시 화합물은 존재한다 하더라도 매우 소량으로 존재하게 되지만, 상기 논의된 바와 같이, 일부 에폭시-관능성 종이 존재할 수 있다. 올리고머 조성물이 이관능성 개시 물질로부터 제조되는 경우 (바람직한 경우임), 에폭시드-반응성 화합물(들)은 상당한 과량 (에폭시드 기 당량수의 2 배 이상)으로 사용되며, 반응은 개시 물질 중 대부분의 에폭시드 기가 소모될 때까지 계속되고, 올리고머의 중량 대부분은 에폭시드-반응성 화합물로부터 유래하는 N 반복 단위 및 에폭시 수지로부터 유래하는 N-1 반복 단위를 함유하는 분자로 구성되게 된다. N은 2 내지 50의 범위일 수 있으나, 바람직하게는 주로 2 내지 10이며, 가장 바람직하게는 주로 2-5가 된다. 바람직한 올리고머 조성물은 2 또는 3의 N 값에 상응하는 분자가 올리고머 중량의 48％ 이상을 구성 (존재할 수 있는 어떠한 용매도 배제한 고체 기준)하는 것이다. 2 또는 3의 N 값에 상응하는 분자는 바람직하게는 올리고머의 48 내지 75 중량％를 구성한다. 올리고머 조성물은 역시 고체 기준으로 30 중량％ 이하의 미반응 에폭시드-반응성 개시 화합물을 함유할 수 있다.
에폭시드-반응성 화합물이 더 적은 양으로 사용되는 경우, 또는 반응이 그다지 길게 계속되지 않는 경우에는, 올리고머가 미반응 에폭시드-반응성 화합물, 소량의 미반응 할로겐화 에폭시 수지 및 일정 범위의 올리고머화된 반응 생성물을 포함하여 더 광범위한 종을 함유하게 되는 경향이 있다. 올리고머화된 반응 생성물에는 일반적으로 에폭시 기를 가지지 않는 분자, 에폭시-반응성 기를 가지지 않는 분자, 및 에폭시 및 에폭시드-반응성 기 모두를 가지는 다양한 중합도의 분자가 포함되게 된다.
올리고머 조성물은 10 내지 60 중량％, 특히 25 내지 55 중량％, 특히 35 내지 55 중량％의 할로겐 원자를 함유할 수 있다. 할로겐 원자는 바람직하게는 염소, 더욱 바람직하게는 브롬이다. 염소와 브롬의 혼합물 역시 사용될 수 있다.
올리고머의 제조에 적합한 할로겐화 에폭시드-반응성 화합물은 분자 당 하나 이상의 할로겐 원자와 2 이상의 에폭시드-반응성 기를 함유한다. 할로겐 원자는 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이며, 가장 바람직하게는 브롬이다. 화합물은 바람직하게는 분자 당 정확하게 2 개의 에폭시드-반응성 기를 함유한다.
에폭시드-반응성 기는 근접 에폭시드와 반응하여 공유 결합을 형성하게 되는 관능기이다. 이러한 기에는 페놀, 이소시아네이트, 카르복실산, 아미노 또는 카르보네이트 기가 포함된다. 페놀이 바람직하다. 페놀계 하이드록실 기는 방향족 고리 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 모든 하이드록실 기이다.
적합한 할로겐화 에폭시드-반응성 화합물에는 하기의 구조 화학식 I로 표시되는 것들이 포함되며:
Figure 112009000427545-PCT00001
여기서, 각 L은 독립적으로 에폭시드-반응성 기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내며, 각 z는 독립적으로 1 내지 4의 수이고, D는 적합하게는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 가지는 2가의 탄화수소 기, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -CO3-, -CO- 또는 -O-이다. 바람직한 할로겐화 에폭시드-반응성 화합물은 각 L이 -OH인 할로겐화 페놀계 화합물이다. 할로겐화 페놀계 화합물의 예에는 모노-, 디-, 트리- 및 테트라클로로-치환된, 그리고 모노-, 디-, 트리- 및 테트라브로모-치환된, 2가 페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 AD, 그리고 그의 혼합물이 포함된다. 테트라브로모-치환된 비스페놀이 특히 바람직하다.
올리고머를 제조하는 데에 유용한 적합한 비할로겐화 에폭시드-반응성 화합물은 바람직하게는 각 z가 이 경우 0이라는 것 이외에는 구조 화학식 I에 상응한다. 그 예에는 2가 페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 AD, 그리고 그의 혼합물이 포함된다.
테트라페놀 에탄과 같이 3개 이상의 페놀 기를 가지는 에폭시드-반응성 화합물 (할로겐화 또는 비-할로겐화 모두)이 올리고머를 제조하는 데에 사용될 수도 있지만, 이들은 보통 에폭시드-반응성 화합물 총 중량의 5％ 까지와 같이 소량으로 사용되게 된다.
에폭시드-반응성 화합물(들) (할로겐화 여부에 관계없이)은 바람직하게는 2 중량％ 미만, 특히 1 중량％ 미만의 질소를 함유한다. 이들은 가장 바람직하게는 질소를 함유하지 않는다.
올리고머 조성물을 제조하는 데에 사용되는 할로겐화 에폭시 수지는 분자 당 하나 이상의 할로겐 원자, 및 2 개 이상, 바람직하게는 정확하게 2 개의 에폭시드 기를 함유한다. 상기한 바와 같이, 할로겐 원자는 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이며, 가장 바람직하게는 브롬이다. 할로겐 원자는 바람직하게는 방향족 고리의 탄소 원자에 결합되어 있다.
올리고머 조성물을 제조하는 데에 사용되는 할로겐화 에폭시 수지는 포화 또는 불포화의 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 헤테로고리형 화합물일 수 있다. 이것은 저급 알킬과 같은 1종 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 할로겐화 에폭시 수지는 150 내지 3,500, 바람직하게는 160 내지 1000, 더욱 바람직하게는 170 내지 500의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 적합한 할로겐화 에폭시 수지에 대해서는 예컨대 U.S. 특허 제4,251,594호, 4,661,568호, 4,710,429호, 4,713,137호, 및 4,868,059호, 그리고 문헌 [The Handbook of Epoxy Resins by H. Lee and K. Neville, published in 1967 by McGraw-Hill, New York]에 잘 기술되어 있다.
바람직한 유형의 할로겐화 에폭시 수지는 다가 페놀의 디글리시딜 에테르이다. 적합한 에폭시 수지에는 하기의 구조 화학식 II로 표시되는 것들이 포함되며:
Figure 112009000427545-PCT00002
여기서, 각 Y는 독립적으로 할로겐 원자이고, 각 D는 구조 화학식 I과 관련하여 기술된 바와 같은 2가 기이며, m은 1, 2, 3 또는 4일 수 있고, p는 0 내지 5, 특히 0 내지 2의 수이다. 할로겐화 에폭시 수지의 예에는 모노-, 디-, 트리- 및 테트라클로로-치환된, 그리고 모노-, 디-, 트리- 및 테트라브로모-치환된, 2가 페 놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 AD의 디글리시딜 에테르, 및 그의 혼합물이 포함된다. 테트라브로모-치환된 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 테트라브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 그의 유도체가 D.E.R.® 542 및 D.E.R.® 560이라는 상표명 하에 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company) 사로부터 시중에서 구입가능하다.
할로겐화 및 비-할로겐화 에폭시 수지의 혼합물이 올리고머를 제조하는 데에 사용될 수 있다. 적합한 비-할로겐화 에폭시 수지에는 예를 들면 다가 페놀 화합물 예컨대 레소르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라메틸비페놀의 디글리시딜 에테르, 지방족 글리콜 및 폴리에테르 글리콜의 디글리시딜 에테르 예컨대 C2-24 알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 및 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드) 글리콜; 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지 (에폭시 노볼락 수지), 페놀-히드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸-히드록시벤즈알데히드 수지, 디씨클로펜타디엔-페놀 수지 및 디씨클로펜타디엔-치환된 페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르, 및 그의 임의의 조합이 포함된다.
적합한 다가 페놀계 화합물의 디글리시딜 에테르는 상기 구조 화학식 II로 나타낸 것에서 m이 0인 것들에 상응한다. D.E.R.® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R.® 661 및 D.E.R.® 662 수지라는 명칭하에 더 다우 케미칼 컴파니 사에 의해 판매되는 것들과 같은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 수 지를 포함하여 많은 것들이 시중에서 구입가능하다.
비-할로겐화 에폭시 수지로서 유용하며 시중에서 구입가능한 폴리글리콜의 디글리시딜 에테르에는 더 다우 케미칼 컴파니 사에 의해 D.E.R.® 732 및 D.E.R.® 736으로 판매되는 것들이 포함된다.
에폭시 노볼락 수지가 비할로겐화 에폭시 수지로서 사용될 수 있으나, 이것은 2.0을 초과하는 에폭시드 관능도(epoxide functionality)를 가지고 있기 때문에 덜 바람직한 경향이 있다. 이와 같은 수지는 더 다우 케미칼 컴파니 사로부터 D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 및 D.E.N® 439로서 시중에서 구입가능하다.
추가적인 다른 적합한 에폭시 수지로는 고리지방족 에폭시드가 있다. 고리지방족 에폭시드에는, 하기 구조 화학식 III으로 예시되는 바와 같은, 탄소 고리 중 2 개의 인접 원자에 결합되어 있는 에폭시 산소를 가지는 포화 탄소 고리가 포함되며:
Figure 112009000427545-PCT00003
여기서, R은 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 기이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4의 수이다. n이 1인 경우, 상기 고리지방족 에폭시드는 모노에폭시드이다. 디- 또는 폴리에폭시드는 n이 2 이상인 경우에 형성된다. 모노-, 디- 및/또는 폴리에폭시드의 혼합물이 사용될 수 있다. U.S. 특허 제3,686,359호에 기술되어 있는 바와 같은 고리지방족 에폭시 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 특히 중요한 고리지방족 에폭시 수지는 (3,4-에폭시씨클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-씨클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시씨클로헥실) 아디페이트, 비닐씨클로헥센 모노옥시드 및 그의 혼합물이다.
다른 적합한 에폭시 수지에는 U.S. 특허 제5,112,932호에 기술되어 있는 바와 같은 옥사졸리돈-함유 화합물이 포함된다. 또한, D.E.R.® 592 및 D.E.R.® 6508 (더 다우 케미칼 컴파니 사)로서 시중 판매되는 것과 같은 개질된 에폭시-이소시아네이트 공중합체가 사용될 수 있다.
비-할로겐화 수지는 바람직하게는 각 m이 0인 구조 화학식 II에 상응한다. 비할로겐화 에폭시 수지의 예에는 2가 페놀 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 AD의 디글리시딜 에테르, 및 그의 혼합물이 포함된다.
할로겐화 에폭시 수지 및 추가 에폭시 수지 (사용되는 경우)는 바람직하게는 주로 2관능성이다. 올리고머를 제조하는 데에 고-관능성 에폭시 수지 (할로겐화 여부에 관계없이)가 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 올리고머 조성물 제조에 사용되는 에폭시 수지 총 중량의 5 중량％ 이하와 같이 소량으로 사용된다.
에폭시드-반응성 화합물(들)과 에폭시 수지(들)는 용매의 존재하에 반응된다. 용매는 올리고머화 반응 온도에서 반응물과 올리고머 조성물이 가용성인 물질이다. 올리고머화 반응 조건하에서, 용매는 올리고머 조성물을 제조하는 데에 사 용되는 에폭시드-반응성 화합물(들) 또는 에폭시 수지(들)와 반응성이 아니다. 용매 (또는 혼합물이 사용되는 경우, 용매의 혼합물)는 바람직하게는 올리고머화 반응을 수행하는 데에 사용되는 온도와 적어도 동일하거나, 바람직하게는 그보다 높은 비점을 가진다. 100 내지 150℃의 비점이 특히 적합하다. 적합한 용매에는 예를 들어 글리콜 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 폴리에틸렌 옥시드 에테르 및 폴리프로필렌옥시드 에테르; 폴리에틸렌 옥시드 에테르 에스테르 및 폴리프로필렌 옥시드 에테르 에스테르; 아미드 예컨대 N,N-디메틸포름아미드; 방향족 탄화수소 톨루엔 및 크실렌; 지방족 탄화수소; 고리형 에테르; 할로겐화 탄화수소; 및 그의 혼합물이 포함된다. 바람직한 용매에는 각각 다우아놀(DOWANOL)® PMA 및 다우아놀® PM으로서 더 다우 케미칼 컴파니 사로부터 시중에서 구입가능한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르가 포함된다. 이것은 단독으로, 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 다른 용매와의 조합으로서 사용될 수 있다.
용매는 용매와 개시 물질 (즉, 에폭시드-반응성 화합물(들) 및 에폭시 수지(들))을 합친 중량의 5％ 이상을 구성하도록 하는 양으로 존재한다. 바람직하게는, 용매는 혼합물 중량의 10 내지 75％를 구성하며, 더욱 바람직하게는 혼합물 중량의 15 내지 60％를 구성한다.
올리고머 조성물은 용매, 개시 에폭시드-반응성 화합물(들) 및 개시 에폭시 수지(들)의 혼합물을 그 각각의 용융 온도를 초과하는 온도에 적용하고, 에폭시 수 지 상의 에폭시 기가 소모될 때까지 그들이 반응하도록 함으로써 형성된다. 개시 물질은 반응 조건이 달성되었을 때 용매가 존재한다는 전제 하에, 어떠한 순서로도 혼합될 수 있다. 반응은 100 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 180℃의 온도에서, 0.3 내지 4시간, 바람직하게는 1 내지 3시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
반응의 진행은 에폭시 함량을 모니터링함으로써 추적될 수 있다. 반응은 반응 혼합물 중 에폭시 함량이 절반 이상 감소될 때까지 계속되어야 하며, 에폭시 함량이 측정가능량 미만으로 감소될 때까지 계속될 수 있다. 에폭시드 함량이 0.3％ (반응 개시 물질의 중량 기준) 미만으로 감소될 때까지 반응이 진행되면, 생성되는 올리고머 조성물은 에폭시 기에 대한 에폭시드-반응성 기의 높은 비를 가지게 된다. 에폭시드 함량이 0.3 내지 3.0％로 감소하게 되면, 에폭시 기에 대한 에폭시드-반응성 기의 비는 더 낮아지게 된다. 이것은 종종 올리고머 조성물로부터 제조되는 라미네이트에서의 Tg를 증가시키고, 올리고머 제조시의 반응 시간을 감소시키는 효과를 가진다.
올리고머화는 바람직하게는 에폭시드 기의 페놀 기와의 반응을 위한 1종 이상의 촉매의 존재하게 수행된다. 그러한 적합한 촉매들은 예컨대 U.S. 특허 제3,306,872호, 3,341,580호, 3,379,684호, 3,477,990호, 3,547,881호, 3,637,590호, 3,843,605호, 3,948,855호, 3,956,237호, 4,048,141호, 4,093,650호, 4,131,633호, 4,132,706호, 4,171,420호, 4,177,216호, 4,302,574호, 4,320,222호, 4,358,578호, 4,366,295호, 및 4,389,520호에 기술되어 있다. 적합한 촉매의 예로는 이미다졸 예를 들어 2-메틸이미다졸; 2-에틸-4-메틸이미다졸; 2-페닐 이미다졸 3차 아민 예컨대 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민; 포스포늄염 예컨대 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 에틸트리페닐-포스포늄 아세테이트; 암모늄염 예컨대 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리메틸암노늄 히드록시드; 및 그의 혼합물이 있다. 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 올리고머를 제조하는 데에 사용되는 에폭시드-반응성 화합물과 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％ 범위이다.
이러한 방식으로 제조된 올리고머 조성물은 놀랍게도 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 유기 용매에 뛰어난 용해성을 나타낸다. US 5,405,931호에 기술된 바와 같은 융합 반응 공정에서 제조되는 유사한 올리고머 조성물은 방치시 종종 상이 분리되는 탁한 용액을 형성하는 경향이 있는데, 이것은 올리고머 조성물이 일부 불용성 부분을 함유하고 있음을 나타낸다.
할로겐화 올리고머 조성물은 에폭시 수지를 개질하기 위한 사슬 연장제(extender) 또는 가교결합제로서 유용하다. 이것은 열가소성 수지에서의 난연제와 같은 반응성 또는 비-반응성 첨가제로서 사용될 수도 있다.
전기 라미네이트를 제조하는 데에 유용한 고도로 내열성인 할로겐화 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위하여, 올리고머 조성물은 1종 이상의 추가적인 에폭시 수지와 반응됨으로써 이후 1종 이상의 에폭시 경화제에 의해 경화될 수 있는 개질 된 수지를 형성한다.
추가적인 에폭시 수지는 분자 당 평균 하나 이상의 에폭시 기를 가진다. 이것은 바람직하게는 2 이상의 에폭시 기/분자를 함유하며, 더욱 바람직하게는 2를 초과하는 에폭시 기/분자를 함유한다.
추가적인 에폭시 수지는 올리고머 조성물을 제조하는 데에 사용되는 것과 동일한 에폭시 수지일 수 있거나, 또는 상이한 수지일 수 있다. 고관능성 에폭시 수지가 개질 단계시 더 내구성이 있을 수 있다. 이것은 바람직하게는 할로겐화되지 않는데, 추가적인 에폭시 수지에서의 할로겐 원자의 존재가 에폭시 경화제 및/또는 촉매와의 바람직하지 않은 반응을 야기할 수 있기 때문이다. 추가적인 에폭시 수지(들)은 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상의 평균 에폭시드 관능도를 가질 수 있다. 이 단계에서의 고관능성 에폭시 수지의 사용은 더 우수한 열적 특성으로 이어지는 경향이 있는 높은 가교결합 밀도를 가지는 경화 수지를 생성시킨다. 적합한 에폭시 수지에는 레소르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP (1,1-비스(4-히드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F 및 비스페놀 K와 같은 페놀계 화합물의 글리시딜 에테르가 포함된다. 평균 2를 초과하는 에폭시 기/분자를 가지는 바람직한 추가 에폭시 수지에는 크레졸-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄 및 그의 혼합물이 포함된다. 저점도의 수지를 원하는 경우에는, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜 옥시페닐)에탄 및 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄이 바람직하다. 가격대비 성능 면에서는, 크레졸-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지 및 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 또는 이들 에폭시 수지의 혼합물이 추가적인 에폭시 수지로서 중요하다.
에폭시 노볼락 수지는 추가적인 에폭시 수지로서 특히 중요하다. 이 수지는 적합하게는 150 내지 250, 특히 160 내지 210의 에폭시 당량을 가진다. 이와 같은 수지는 더 다우 케미칼 컴파니 사로부터 D.E.N® 354, D.E.N® 431, D.E.N.® 438 및 D.E.N.® 439로서 시중에서 구입가능하다.
할로겐화 올리고머 조성물과 추가적인 에폭시 수지의 비율은 원하는 에폭시 당량 및 원하는 할로겐 함량을 가지는 에폭시-말단의 개질된 수지가 형성되도록 선택된다. 에폭시-말단의 물질을 수득하기 위해서는, 화학양론적 과량의 추가적인 에폭시 수지가 필요하다. 개질된 수지의 에폭시 당량은 150 내지 10,000 이상, 바람직하게는 150 내지 2000, 특히 150 내지 400일 수 있다. 개질된 수지의 할로겐 함량은 적합하게는 10 내지 35, 바람직하게는 12 내지 23, 가장 바람직하게는 14 내지 18 중량％이다.
개질된 수지는 적합한 촉매의 존재하에 올리고머 조성물과 추가적인 에폭시 수지의 혼합물을 가열함으로써 편리하게 제조된다. 개질 반응을 수행하기 전에 할로겐화 올리고머로부터 용매를 제거하는 것은 필요하지 않으며, 사실 이와 같은 용매가 남아 존재하는 것이 바람직하다. 경우에 따라 추가적인 용매가 제공될 수 있는데, 반응 온도에서 증발하게 되는 휘발성 물질은 피하는 것이 바람직하다. 반응 은 원하는 에폭시 당량이 수득될 때까지 계속된다. 개질된 물질은 미반응의 추가적인 에폭시 수지와 할로겐화 올리고머 조성물/추가적인 에폭시 수지 반응 생성물의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 반응 조건은 일반적으로 올리고머 조성물의 제조에 대하여 기술하였던 것과 동일하다.
생성되는 개질 에폭시 수지는 그 자체로서, 또는 1종 이상의 다른 에폭시 수지와의 블렌드로서 다양한 에폭시 수지 적용분야에 적합하다. 특히 중요한 적용분야는 전기 라미네이트의 제조이다. 이 적용분야에서는, 통상적으로 상기 개질된 에폭시 수지를 적합한 용매에 희석함으로써 니스가 제조된다. 상기 니스는 1종 이상의 에폭시 경화제 및 1종 이상의 경화 반응용 촉매도 함유하게 된다.
사용되는 구체적인 경화제가 특별히 중요하지는 않으며, 그에 따라 매우 다양한 경화제가 사용될 수 있다. 그러나, 경화제의 선택은 경화된 수지의 열적 특성에 영향을 줄 수 있다. 여기에는 아민 경화제 예컨대 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰; 무수물 예컨대 헥사히드록시프탈산 무수물, 스티렌-말레산 무수물의 공중합체; 페놀계 경화제 예컨대 페놀 노볼락, 비스페놀 A 노볼락; 및 그의 혼합물이 포함된다. 본 발명에 유용한 기타 경화제들은 U.S. 공개 특허 출원 제2004/0101689호에 기술되어 있다. 사용되는 경화제의 양은 보통 개질된 수지 중 에폭시 화합물(들)의 에폭시 당량 당 0.3 내지 1.5, 특히 0.8 내지 1.2 당량 범위이다.
마찬가지로, 올리고머의 제조와 관련하여 전기한 것들을 포함하여 광범위한 촉매가 니스 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 촉매량 역시 전기한 바와 같다.
니스는 용매 또는 용매의 혼합물을 포함하게 된다. 에폭시 수지 조성물에 사용되는 용매는, 상기한 바와 같이, 올리고머 조성물을 제조하는 데에 사용되는 것과 동일한 물질일 수 있거나, 또는 상이한 물질일 수 있다. 특히, 용매가 보통 경화 공정시 제거될 것이기 때문에, 저-비점 용매가 니스에 사용될 수 있다.
니스는 또한 반응성 조절을 보조하고, 일부 경우에는 경화된 시스템의 유리 전이 온도를 더 증가시키는 억제제를 함유할 수도 있다. 그러한 적합한 억제제에는 U.S. 특허 제5,314,720호 및 6,613,639호에 기술되어 있는 바와 같은 루이스 산 예컨대 붕산, 산화 붕소 및 붕소 에스테르가 포함된다.
니스는 또한 색소, 염료, 충전재, 계면활성제, 유동 개질제, 난연제 및 그의 혼합물과 같은 기타 첨가제를 포함할 수도 있다.
다르게는, 니스는 할로겐화된 개질 에폭시 수지 대신 (또는 그에 더하여), 할로겐화 에폭시드-반응성 올리고머와 에폭시 수지의 혼합물을 사용하여 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 그러한 니스 필(fill) 역시 전기한 바와 같은 1종 이상의 에폭시 경화제를 함유하며, 전기 논의된 바와 같은 기타 첨가제 (예컨대 촉매)를 함유할 수 있다.
전기 라미네이트를 제조하기 위하여, 니스는 기판 또는 웹(web)으로 함침된다. 수득되는 함침된 기판은 예컨대 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃에서; 0.5분 내지 60분, 바람직하게는 0.5분 내지 30분 동안 건조됨으로써 용매가 제거되어 프리프레그를 형성한다. 건조 조건은 수지의 경화를 최소화하도록 선택된다. 여기에 사용되는 기판에는 예를 들어 유리섬유 직물(glass cloth), 유리 섬유, 유리 종이, 탄소 섬유, 탄소 섬유 매트, 종이, 그리고 아라미드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 기타 열적으로 안정한 중합체성 섬유의 유사한 기판이 포함된다.
수득된 프리프레그는 원하는 크기로 절단된다. 절단된 프리프레그의 다수의 절편 (예컨대 2 내지 10 조각)을 적층하고, 예컨대 10 내지 50 Kg/cm2 및 130℃ 내지 220℃와 같은 압력 및 승온을 0.5 내지 3시간 동안 적용하여 라미네이트화함으로써, 수지를 경화하고 라미네이트를 수득한다. 전기 전도성 물질을 사용하여, 라미네이트 상에 전기 전도성 층이 형성된다. 여기에 사용되는 적합한 전기 전도성 물질에는 예를 들어 구리, 금, 은, 백금 및 알루미늄과 같은 전기 전도성 금속이 포함된다.
상기한 바와 같이 제조되는 전기 라미네이트는 전기 또는 전자 장치용 금속-피복(metal-clad) 라미네이트 및 다층 인쇄 회로 기판으로서 사용될 수 있다.
용매 중에서 제조된 할로겐화 올리고머의 사용은 경화된 수지 및 생성되는 라미네이트의 열적 특성 향상을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 라미네이트의 Tg는 130℃ 내지 220℃, 바람직하게는 140℃ 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 190℃이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조되는 라미네이트는 또한 높은 Td 값을 나타내는 경향이 있지만, 이것은 구체적인 개시 물질의 선택에 따라 상당히 변화할 수 있다. Td는 열 중량 분석 (TGA)에 의해 측정되는 열 분해의 온도를 나타낸다. 샘플은 10℃/분의 속도로 가열되며, 샘플의 중량측정이 이어진다. Td 값은 샘플이 그 원래 중량의 5 중량％를 상실하는 온도이다.
많은 경우에, 300℃ 내지 400℃, 바람직하게는 320℃ 내지 380℃, 더욱 바람직하게는 330℃ 내지 370℃의 Td 값이 수득될 수 있다.
T260은 열중량 분석 (TMA)에 의해 측정된다. 샘플은 260℃로 가열되고, 열 분해의 결과로서 샘플 두께에서 측정가능한 변화가 검출되는 시간까지 그 온도에서 유지된다. T260 값은 바람직하게는 15분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 이상, 특히 60분 이상이다. T288은 샘플이 288℃로 가열된다는 것 이외에는 동일한 방식으로 측정된다. 5분 이상의 T288 값이 바람직하다.
땜납 침지(solder dip)는 전기 라미네이트가 납땜 조건을 얼마나 견디게 되는지의 지표를 제공하는 간편한 시험이다. 라미네이트는 288℃에서 용융된 무연 땜납에 침지된다. 샘플은 수지의 분해에 의해 박리가 야기될 때까지 땜납에서 유지된다. 분해가 시작되는 시간이 땜납 침지 값이다. 100초 이상의 땜납 침지 값이 바람직하다.
본 발명은 또한, Dk 및 Df에 의해 표시되는 바와 같이, 매우 낮은 유전 특성을 가지는 라미네이트가 형성되는 것을 가능케 한다. 본 발명에 따라 제조되는 라미네이트는 종종 1 MHz에서 4.3 미만, 바람직하게는 4.2 미만, 더욱 바람직하게는 4.0 미만의 Dk를 나타낸다. 1 MHz에서, 라미네이트의 Df는 종종 0.020 미만, 바람직하게는 0.015 미만, 더욱 바람직하게는 0.010 미만이다.
본 발명에 따라 제조되는 라미네이트는 또한 박리에 대하여 내구성을 가지는 경향이 있다.
본 발명의 할로겐화 올리고머는 구리 호일과 같은 금속성 호일용 접착제 코팅의 성분으로서 사용될 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 할로겐화 올리고머, 1종 이상의 에폭시 수지 및 1종 이상의 에폭시 경화제를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 코팅 조성물은 상기한 바와 같은 개질 할로겐화 에폭시 수지, 임의로 1종 이상의 추가적인 에폭시 수지, 그리고 1종 이상의 에폭시 경화제를 포함한다. 금속 호일 상에 코팅을 적용하고 경화하는 방법은 예컨대 U.S. 특허 제6,432,541호에 기술되어 있다.
하기의 실시예 및 비교 샘플을 참조하여 본 발명을 더 상세하게 기술할 것인 바, 이것이 제한하는 것으로 간주되어서는 아니된다. 다르게 표시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
하기 실시예에서 사용되는 재료에 대한 다양한 용어 및 명칭을 하기와 같이 설명한다:
D.E.R.® 330 에폭시 수지는 180의 에폭시 당량 (EEW)을 가지는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르로서, 더 다우 케미칼 컴파니 사로부터 시중에서 구입가능하다.
D.E.N.® 438은 180의 에폭시 당량을 가지는 페놀 노볼락 에폭시 수지로서, 더 다우 케미칼 컴파니 사로부터 시중에서 구입가능하다.
D.E.R.® 560은 452의 에폭시 당량을 가지는 비스페놀 A의 브롬화 디글리시딜 에테르로서, 더 다우 케미칼 컴파니 사로부터 구입가능하다.
D.E.R.® 592A80은 브롬화된 개질 에폭시 수지로서, 더 다우 케미칼 컴파니 사로부터 시중에서 구입가능하다.
"TBBA"는 테트라브로모비스페놀-A를 나타낸다.
D.E.R.® 542는 330의 에폭시 당량을 가지는 브롬화 에폭시 수지로서, 더 다우 케미칼 컴파니 사로부터 시중에서 구입가능하다.
SD 500 C는 비스페놀 A 노볼락으로서, 보르덴 케미칼 컴파니(Borden Chemical Company) 사에 의해 판매된다.
다우아놀® PMA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로서, 더 다우 케미칼 컴파니 사로부터 시중에서 구입가능하다.
다우아놀® PM은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로서, 더 다우 케미칼 컴파니 사로부터 시중에서 구입가능하다.
하기 실시예에서의 다양한 측정에 사용되는 다양한 실험적 시험법 및 분석법은 하기와 같다:
DSC는 시차 주사 열계량법을 나타낸다. Tg는 필름에 대하여 10℃/분, 그리고 라미네이트에 대하여 20℃/분의 가열 속도를 사용하여 측정한, DSC에 의한 중간 점 Tg이다.
DMTA는 동역학적인 기계적 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis)을 나타낸다. Tg는 10 Hz의 발진 속도를 사용하여 280℃까지 10℃/분의 가열 속도에서 측정된다.
수지 용액을 촉매 및 경화제(hardener)와 블렌딩하고 그것을 170℃ 핫 플레이트의 표면 상에서 반응시킴으로써, 수지의 스트로크 곡선(stroke curve) 반응성이 측정된다. 반응성은 겔화에 요구되는 경과 시간(elapsed time)으로 기록된다.
실시예 1 및 2, 및 비교 실시예 A 및 B
기계식 교반기, 가열 자켓, 질소 유입구 및 농축기가 장착된 1 리터 유리 반응기에, 28.8 부의 D.E.R.® 542 에폭시 수지, 71.2 부의 TBBA 및 42.8 부의 다우아놀® PMA를 충전함으로써 올리고머 실시예 1을 제조하였다. 반응기 내용물을 110℃로 가열하여 수지 용액을 형성시켰다. 에폭시 수지와 TBBA를 합친 중량 기준 1500 ppm의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 촉매를 수지 용액에 첨가하였다. 다음에, 용액을 130℃로 가열하고, 에폭시 함량이 0.5％ 미만으로 감소될 때까지 (대략 90-120분) 그 온도에서 유지하였다. 추가적인 다우아놀® PMA를 첨가하여 생성되는 수지 용액을 냉각하였다. 올리고머 실시예 A에서의 잔기상의 에폭시드 기에 대한 페놀계 기의 비는 대략 20:1이었다.
개시 물질의 비율이 표 1에 나타낸 바와 같다는 것을 제외하고, 동일한 방식 으로 올리고머 실시예 2를 제조하였다. 올리고머 실시예 A에서의 잔기상의 에폭시드 기에 대한 페놀계 기의 비는 20:1을 초과하였다.
반응기에 28.8 부의 D.E.R. 542 에폭시 수지 및 71.2 부의 TBBA를 충전함으로써, 비교 샘플 A를 제조하였다. 반응 혼합물을 150℃로 가열하고, 투명한 액체가 형성될 때까지 질소 분위기하에서 교반하였다. 1500 ppm의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 촉매를 첨가하되, 촉매 첨가시 온도를 170℃ 미만으로 조절하였다. 다음에, 혼합물을 150℃로 냉각하고, 그 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 다음에, 브롬화된 페놀계 올리고머를 냉각하고, 고체로서 박편화(flaked)하였다.
개시 물질의 비율이 표 1에 나타낸 바와 같다는 것을 제외하고, 비교 샘플 A와 동일한 방식으로 비교 샘플 B를 제조하였다.
실시예 1 및 2, 및 비교 샘플 A 및 B 각각에 대하여, 페놀계 당량, 150℃에서의 용융 점도, Tg (DSC에 의한), 다우아놀® PMA 용매에서의 용해도, 분자량 및 생성물 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009000427545-PCT00004
표 1에 요약되어 있는 결과는 올리고머 제조 방법이 어떻게 조성물 및 올리고머의 특성에 영향을 주었는지를 보여준다. Mn 및 페놀계 당량은 본질적으로 변화되지 않고 유지된 반면, Mw, Mz 및 복합분산도(polydispersity)는 모두 감소되었다. 점도 역시 상당히 감소되었다. 실시예 1 및 2를 제조하는 데에 사용된 용매 제조 방법은 형성되는 더 고급 분자량 (4:3)의 부가물을 더 소량 생성시켰다. 올리고머의 Tg 역시 상기 용매 제조 방법으로 제조되었을 때 더 낮았다.
실시예 3-10
표 2에 나타낸 바와 같은 개시 물질의 비율을 사용하여, 할로겐화 올리고머 실시예 1 및 2의 제조와 관련하여 기술된 것과 동일한 일반적 방식으로 올리고머 실시예 3을 제조하였다.
TBBA/D.E.R. 542 혼합물이 반응된 후, 소량의 비-할로겐화 에폭시 수지인 D.E.R.® 330을 첨가하고 반응하도록 함으로써 올리고머의 분자량을 증가시킨 것 이외에는, 올리고머 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 올리고머 실시예 4를 제조하였다. 개시 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다.
표 2에 나타낸 바와 같은 개시 물질의 비율을 사용하여, 올리고머 실시예 4와 동일한 방식으로 올리고머 실시예 5를 제조하였다.
표 2에 나타낸 바와 같은 개시 물질의 비율을 사용하여, 실시예 1 및 2와 관련하여 기술된 것과 동일한 일반적 방식으로 올리고머 실시예 6을 제조하였다.
올리고머를 제조하는 데에 D.E.R.® 542와 비-할로겐화 에폭시 수지 (D.E.R.® 330)의 혼합물이 사용되었다는 것 이외에는, 실시예 1 및 2와 관련하여 기술된 것과 동일한 일반적 방식으로 올리고머 실시예 7 및 8을 제조하였다. 개시 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다.
기계식 교반기, 가열 자켓, 질소 유입구 및 농축기가 장착된 1 리터 유리 반응기에, D.E.R.® 560 할로겐화 에폭시 수지, TBBA 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (더 다우 케미칼 컴파니 사의 다우아놀® PM)를 충전함으로써 올리고머 실시예 9를 제조하였다. 반응기 내용물을 90℃로 가열하여 수지 용액을 형성시켰다. 에폭시 수지와 TBBA를 합친 중량 기준 1500 ppm의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 촉매를 수지 용액에 첨가하였다. 다음에, 용액을 110℃로 가열하고, 에폭시 함량이 0.5％ 미만으로 감소될 때까지 (대략 240-300분) 그 온도에서 유지하였다. 개시 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다.
다른 반응물들과 함께 소량의 비할로겐화 수지 (D.E.R.® 330)을 첨가하였다는 것 이외에는, 올리고머 실시예 9와 동일한 방식으로 올리고머 실시예 10을 제조하였다. 개시 물질의 비율은 표 2에 나타낸 바와 같다.
각 경우에서 올리고머 조성물이 형성된 후, 표 2에 나타낸 양으로 D.E.N. 438 에폭시 노볼락 수지를 첨가하고, 혼합물을 110℃로 가열하였다. 표 2에 나타낸 양으로 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 촉매를 첨가하고, 혼합물을 140℃ (실시예 9 및 10은 110℃)로 가열한 후, 표시된 에폭시 당량이 수득될 때까지 그 온도에서 유지하였다. 다음에, 표 2에 나타낸 바와 같이 추가적인 용매를 첨가하였다.
생성되는 개질 수지의 당량, 브롬 함량 및 고체 백분율은 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure 112009000427545-PCT00005
실온에서 60분 동안, 개질된 에폭시 수지 실시예 3-10을 경화제 용액, 붕산 용액 및 촉매 용액과 개별적으로 블렌딩함으로써, 니스를 제조하였다. 경화제 용액은 실온에서 디시안디아미드 (10 중량％)를 다우아놀™ PM (45 중량％) 및 디메틸포름아미드 (45 중량％)와 블렌딩함으로써 제조하였다. 붕산 용액은 실온에서 붕산 (20 중량％)을 메탄올 (80 중량％)과 블렌딩함으로써 제조하였다. 촉매 용액은 실온에서 2-에틸, 4-메틸 이미다졸 (20 중량％) 또는 2-페닐이미다졸 (20 중량％)을 메탄올 (80 중량％)과 블렌딩함으로써 제조하였다. 실온에서, 비스페놀 A 노볼락 수지 (43％)를 다우아놀® PMA (28.5 중량％) 및 메틸 에틸 케톤 (28.5 중량％)와 블렌딩함으로써, 비스페놀 A 노볼락 용액을 제조하였다. 개질 에폭시 수지 6, 9 및 10을 사용하여 제조된 니스는 추가적으로 테트라페놀에탄 (1,1,2,2-테트라-(4-히드록시페닐)-에탄)을 포함하였다. 니스 실시예 3-2, 7 및 8은 디시안디아미드 경화제 용액 대신 비스페놀 A 노볼락 (보르덴 케미칼 사의 SD-500 C) 수지 용액을 사용하여 경화하였다. 니스를 제조하는 데에 사용된 다양한 성분들의 비율은 표 3에 나타낸 바와 같다.
171℃ 핫 플레이트의 표면 상에서 니스를 가열하고 니스가 겔화되는 데에 요구되는 시간을 측정함으로써, 니스의 반응성을 평가하였다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
비교를 위하여, 시중의 브롬화 개질 에폭시 수지 100 중량부를 사용하여 니스 (비교 샘플 C-1)를 제조하였다. 상기 니스는 3.2 부의 디시안디아미드와 0.1 부의 2-에틸-4-메틸 이미다졸도 함유하였다. 이 니스의 반응성은 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure 112009000427545-PCT00006
유리섬유 직물 (프랑스 FR-38300 부르고잉-잘류, 바디니에레 소재 포르처 텍스타일(Porcher Textile) 사 또는 독일 울름/도나우 소재 인테르글라스 텍스틸(Interglas Textil) GmbH 사의 타입(Type) 7628)의 기판을 사용하여, 침지법에 의해 상기 니스 배합물로부터 프리프레그를 제조하였다. 함침된 기판을 170 내지 175℃의 공기 온도에서 분 당 1 내지 1.6 미터의 권취 속도로, 3 미터 수평 오븐을 가지는 카랏치(CARATSCH)™ 파일롯 처리기 (스위스 브렘가르텐 소재 카랏치 AG 사 제작)를 통하여 통과시켰다.
방법 IPC-L-109B, IPC-TM-650:2.3.16 (미국 일리노이 링컨우드 소재 인스티튜트 포 인터코넥팅 앤드 패키징 일렉트로닉 서킷츠(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)로부터 입수가능)에 따라, 프리프레그 제조 전과 후에 10 cm × 10 cm 평방의 유리섬유 직물 시트를 중량측정함으로써, 각 프리프레그의 수지 함량을 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
각 프리프레그의 시트 8 개를 외부 층의 구리 호일 시트와 함께 교호 층으로 적층한 다음, 가압하에서 가열하여 전기 라미네이트를 형성시켰다. 라미네이트의 특성은 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.
Figure 112009000427545-PCT00007
표 4의 데이터는 본 발명의 조성물로부터 제조되는 프리프레그 및 라미네이트가 비교 실시예에서 제조되는 것에 비해 매우 우수한 열적 안정성 (T260, 땜납 침지, Td)을 나타낸다는 것을 보여준다. 경화된 라미네이트의 Tg가 실시예 3-3 및 4-2 내지 10-2에 있어서 비교 샘플에서보다 더 높았다. 다른 경화제를 사용한 것에 기인하여, 샘플 3-2의 그것은 비교 샘플의 Tg보다 약간 더 낮았다. 다른 경화제를 사용하였음에도 불구하고, 실시예 7-2 및 8-2의 Tg가 비교 샘플의 그것을 초과하였다는 것을 주목하라.
실시예 11
기계식 교반기, 가열 자켓, 질소 유입구 및 농축기가 장착된 10 리터 강철 반응기에, 752.8 부의 D.E.R.® 560 에폭시 수지, 1350.2 부의 TBBA 및 1402 부의 다우아놀® PM을 충전함으로써, 올리고머 실시예 11을 제조하였다. 반응기 내용물을 100℃로 가열하여 수지 용액을 형성시켰다. 에폭시 수지와 TBBA를 합친 중량 기준 3.1 부의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 촉매를 수지 용액에 첨가하였다. 다음에, 용액을 110℃로 가열하고, 에폭시 함량이 반응성 개시 물질 중량 기준 2.5％로 감소될 때까지 50분 동안 그 온도에서 유지하였다. 다음에, 용액을 60℃로 냉각하여 용액 올리고머 실시예 11을 생성시켰다. 올리고머 실시예 11에서의 잔기상의 에폭시드 기에 대한 페놀계 기의 비는 대략 3.75:1이었다.
다우아놀® PM 중 D.E.N.® 438 에폭시 노볼락의 85 중량％ 용액 7554.8 부를 올리고머 실시예 11의 용액에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 110℃로 가열하고, 에폭시 함량이 반응성 개시 물질 기준 15.8％로 감소될 때까지 2.5시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 다음에, 추가적인 다우아놀® PM 용매 56.2 부를 첨가하고, 생성되는 개질 에폭시 수지의 용액을 35-40℃로 냉각하였다.
실온에서 60분 동안, 개질된 에폭시 수지 실시예 11을 경화제 용액, 붕산 용액 및 촉매 용액과 블렌딩함으로써, 니스를 제조하였다. 경화제 용액은 페놀 노볼락 수지, 테트라페놀에탄, 메틸 에틸 케톤 및 다우아놀® PM을 54:6:20:20의 중량비로 블렌딩함으로써 제조하였다. 붕산 용액은 실온에서 붕산 (20 중량％)을 메탄올 (80 중량％)과 블렌딩함으로써 제조하였다. 촉매 용액은 2-에틸 이미다졸 (20 중량％)을 메탄올 (80 중량％)과 블렌딩함으로써 제조하였다. 개질 에폭시 수지 용액, 경화제 용액, 붕산 용액 및 촉매 용액은 71.92:27.5:0.58:0.105의 중량비로 혼합되었다.
170℃ 핫 플레이트의 표면 상에서 니스의 샘플을 가열하고, 니스가 겔화되는 데에 요구되는 시간을 측정함으로써, 니스의 반응성을 평가하였다. 이러한 조건하에서, 니스는 194초 내에 겔화되었다.
실시예 3-10과 관련하여 기술되었던 방식으로, 니스를 사용하여 프리프레그 및 라미네이트를 제조하였다. 프리프레그 겔화 시간은 56초이었다. 라미네이트의 Tg는 175-178℃이었다. 5％ 중량 손실에서의 Td 온도는 358℃이었으며, T288 시간은 28분이었다.
실시예 12
기계식 교반기, 가열 자켓, 질소 유입구 및 농축기가 장착된 10 리터 강철 반응기에, 896.5 부의 D.E.R.® 560 에폭시 수지, 1071.8 부의 TBBA 및 1312.2 부의 다우아놀® PM을 충전함으로써, 올리고머 실시예 11을 제조하였다. 반응기 내용물을 100℃로 가열하여 수지 용액을 형성시켰다. 에폭시 수지와 TBBA를 합친 중량 기준 2.95 부의 에틸트리페닐포스포늄 아세테이트 촉매를 수지 용액에 첨가하였다. 다음에, 용액을 110℃로 가열하고, 에폭시 함량이 반응성 개시 물질 중량 기준 3％로 감소될 때까지 65분 동안 그 온도에서 유지하였다. 다음에, 용액을 60℃로 냉각하여 용액 올리고머 실시예 12를 생성시켰다. 올리고머 실시예 12에서의 잔기상의 에폭시드 기에 대한 페놀계 기의 비는 대략 2.5:1이었다.
다우아놀® PM 중 D.E.N.® 438 에폭시 노볼락의 85 중량％ 용액 6422.5 부를 올리고머 실시예 11의 용액에 첨가하였다. 생성되는 혼합물을 110℃로 가열하고, 에폭시 함량이 반응성 개시 물질 기준 15.8％로 감소될 때까지 2.5시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 생성되는 개질 에폭시 수지의 용액을 35-40℃로 냉각하였다.
실온에서 60분 동안, 개질된 에폭시 수지 실시예 12를 경화제 용액, 붕산 용액 및 촉매 용액과 블렌딩함으로써, 니스를 제조하였다. 경화제 용액은 비스페놀 A 노볼락 수지, 테트라페놀에탄, 메틸 에틸 케톤 및 다우아놀® PM을 54:6:20:20의 중량비로 블렌딩함으로써 제조하였다. 붕산 용액 및 촉매 용액은 실시예 11에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 개질 에폭시 수지 용액, 경화제 용액, 붕산 용액 및 촉매 용액은 69:31:0.548:0.15의 중량비로 혼합되었다.
170℃ 핫 플레이트의 표면 상에서 니스의 샘플을 가열하고, 니스가 겔화되는 데에 요구되는 시간을 측정함으로써, 니스의 반응성을 평가하였다. 이러한 조건하에서, 니스는 217초 내에 겔화되었다.
실시예 3-10과 관련하여 기술되었던 방식으로, 니스를 사용하여 프리프레그 및 라미네이트를 제조하였다. 프리프레그 겔화 시간은 77초이었다. 라미네이트의 Tg는 181-183℃이었다. 5％ 중량 손실에서의 Td 온도는 352℃이었으며, T288 시간은 24분이었다.

Claims (61)

  1. 용매의 존재하에 1종 이상의 에폭시드-반응성 화합물 및 1종 이상의 할로겐화 에폭시 수지를 함유하는 반응 혼합물을 형성시키고, 상기 반응 혼합물을 용매 중 올리고머 조성물의 용액을 형성하기에 충분한 조건에 적용하는 것을 포함하며, 여기서 상기 올리고머 조성물은 말단 에폭시드-반응성 기를 함유하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시드-반응성 화합물이 브롬화 에폭시드-반응성 화합물을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 할로겐화 에폭시 수지가 하나 이상의 브롬 원자를 함유하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 브롬화 에폭시드-반응성 화합물이 2 개 이상의 에폭시드-반응성 기 및 방향족 고리 상의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 브롬 원자를 가지는 페놀계 화합물인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 할로겐화 에폭시 수지가 방향족 고리의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 브롬 원자를 함유하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 올리고머 조성물이 잔기상의 에폭시드 기를 또한 함유하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 올리고머 조성물에서 잔기상의 에폭시드 기의 당량에 대한 에폭시드-반응성 기의 당량의 비가 2:1 내지 30:1인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 올리고머 조성물에서 잔기상의 에폭시드 기의 당량에 대한 에폭시드-반응성 기의 당량의 비가 2:1 내지 8:1인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 1종 이상의 비-할로겐화 에폭시 수지를 추가적으로 함유하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응 혼합물 중 에폭시 수지의 95 중량％ 이상이 2개 에폭시 기/분자를 함유하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 반응 혼합물이 1종 이상의 비-할로겐화 에폭시-반응성 화합물을 추가적으로 함유하는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 올리고머 조성물이 10 내지 60 중량％의 할로겐 원자를 함유하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 브롬화 에폭시드-반응성 화합물이 브롬화 비스페놀이고, 할로겐화 에폭시 수지가 할로겐화 비스페놀의 디글리시딜 에테르인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 용매가 용매, 에폭시드-반응성 화합물(들) 및 에폭시 수지(들)을 합친 중량의 10 내지 75％를 구성하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 올리고머 용액을 1종 이상의 추가적인 에폭시 수지와 혼합하고, 혼합물을 개질된 할로겐화 에폭시 수지를 형성하기에 충분한 조건에 적용하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 추가적인 에폭시 수지가 할로겐화되지 않은 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 추가적인 에폭시 수지가 분자 당 2.0 에폭시드 기 이상의 평균 관능도를 가지는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 추가적인 에폭시 수지가 다가 페놀 화합물의 글리시딜 에테르, 지방족 글리콜의 디글리시딜 에테르, 폴리에테르 글리콜의 디글리시딜 에테르, 크레졸-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 씨클로펜타디엔 페놀 노볼락 수지, 트리스 (글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 또는 그의 임의의 2종 이상 혼합물인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 추가적인 에폭시 수지가 레소르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 F 또는 비스페놀 K의 글리시딜 에테르인 방법.
  20. 제15항에 있어서, 1종 이상의 에폭시 경화제와 반응시킴으로써, 개질된 할로겐화 에폭시 수지를 경화하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 1종 이상의 에폭시 경화제와 반응시킴으로써, 개질된 할로겐화 에폭시 수지를 경화하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
  22. (1) 말단 에폭시드-반응성 기를 가지는 할로겐화 올리고머 조성물의 용액 및 (2) 에폭시 수지의 혼합물을 형성시키고, 상기 혼합물을 개질된 할로겐화 에폭시 수지를 형성하기에 충분한 조건에 적용하는 것을 포함하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 에폭시 수지가 할로겐화되지 않은 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 에폭시 수지가 분자 당 2.0 에폭시드 기 이상의 평균 관능 도를 가지는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 추가적인 에폭시 수지가 다가 페놀 화합물의 글리시딜 에테르, 지방족 글리콜의 디글리시딜 에테르, 폴리에테르 글리콜의 디글리시딜 에테르, 크레졸-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 씨클로펜타디엔 페놀 노볼락 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 또는 그의 임의의 2종 이상 혼합물인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 올리고머 조성물이 잔기상의 에폭시드 기를 또한 함유하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 올리고머 조성물에서 잔기상의 에폭시드 기의 당량에 대한 에폭시드-반응성 기의 당량의 비가 2:1 내지 30:1인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 올리고머 조성물에서 잔기상의 에폭시드 기의 당량에 대한 에폭시드-반응성 기의 당량의 비가 2:1 내지 8:1인 방법.
  29. 제22항에 있어서, 1종 이상의 에폭시 경화제와 반응시킴으로써, 개질된 할로겐화 에폭시 수지를 경화하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
  30. 제25항에 있어서, 1종 이상의 에폭시 경화제와 반응시킴으로써, 개질된 할로겐화 에폭시 수지를 경화하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
  31. 제26항에 있어서, 1종 이상의 에폭시 경화제와 반응시킴으로써, 개질된 할로겐화 에폭시 수지를 경화하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
  32. 제28항에 있어서, 1종 이상의 에폭시 경화제와 반응시킴으로써, 개질된 할로겐화 에폭시 수지를 경화하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
  33. 올리고머 조성물이 말단 에폭시드-반응성 기를 가지는, 용매 중 할로겐화 올리고머 조성물의 용액.
  34. 제33항에 있어서, 올리고머 조성물이 잔기상의 에폭시드 기를 또한 함유하는 용액.
  35. 제34항에 있어서, 올리고머 조성물에서 잔기상의 에폭시드 기의 당량에 대한 에폭시드-반응성 기의 당량의 비가 2:1 내지 30:1인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 올리고머 조성물에서 잔기상의 에폭시드 기의 당량에 대한 에폭시드-반응성 기의 당량의 비가 2:1 내지 8:1인 방법.
  37. 제1항에 따라 제조되는 올리고머 조성물의 용액, 에폭시 수지, 및 1종 이상의 에폭시 경화제를 포함하는 니스(varnish).
  38. 제8항에 따라 제조되는 개질 할로겐화 에폭시 수지의 용액, 및 1종 이상의 에폭시 경화제를 포함하는 니스.
  39. 제15항에 따라 제조되는 개질 할로겐화 에폭시 수지의 용액, 및 1종 이상의 에폭시 경화제를 포함하는 니스.
  40. 제37항에 있어서, 1종 이상의 다른 에폭시 수지를 추가적으로 포함하는 니스.
  41. 제40항에 있어서, 붕산 또는 붕소 에스테르를 추가적으로 포함하는 니스.
  42. 제40항에 있어서, 할로겐화 개질 에폭시 수지를 제조하는 데에 사용되는 추가적인 에폭시 수지가 다가 페놀 화합물의 글리시딜 에테르, 지방족 글리콜의 디글리시딜 에테르, 폴리에테르 글리콜의 디글리시딜 에테르, 크레졸-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에 폭시 수지, 씨클로펜타디엔 페놀 노볼락 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 또는 그의 임의의 2종 이상 혼합물인 니스.
  43. 제22항에 따라 제조되는 개질 할로겐화 에폭시 수지의 용액, 및 1종 이상의 에폭시 경화제를 포함하는 니스.
  44. 제43항에 있어서, 1종 이상의 다른 에폭시 수지를 추가적으로 포함하는 니스.
  45. 제43항에 있어서, 붕산 또는 붕소 에스테르를 추가적으로 포함하는 니스.
  46. 제45항에 있어서, 에폭시 수지가 다가 페놀 화합물의 글리시딜 에테르, 지방족 글리콜의 디글리시딜 에테르, 폴리에테르 글리콜의 디글리시딜 에테르, 크레졸-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 페놀-포름알데히드 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지, 씨클로펜타디엔 페놀 노볼락 수지, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 또는 그의 임의의 2종 이상 혼합물인 니스.
  47. 제37항의 니스를 사용하여 함침된 기판 재료를 포함하는 프리프레그.
  48. 제38항의 니스를 사용하여 함침된 기판 재료를 포함하는 프리프레그.
  49. 제41항의 니스를 사용하여 함침된 기판 재료를 포함하는 프리프레그.
  50. 제43항의 니스를 사용하여 함침된 기판 재료를 포함하는 프리프레그.
  51. 제22항에 있어서, 개질 할로겐화 에폭시 수지 및 1종 이상의 에폭시 경화제를 함유하는 니스를 형성시키고, 상기 니스를 기판에 적용하고, 기판 상에서 개질 할로겐화 에폭시 수지를 경화하는 것을 추가적으로 포함하는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 니스를 다수의 기판에 적용하고, 개질 할로겐화 에폭시 수지를 경화하기 전에 기판을 적층하고, 개질 할로겐화 에폭시 수지를 경화함으로써 라미네이트를 형성시키는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 금속 전도성 층이 라미네이트의 일면 이상에 적용되는 방법.
  54. 경화된 에폭시 수지를 사용하여 함침된 기판을 포함하며, 140℃ 이상의 Tg, 315℃ 이상의 Td 및 5분 이상의 T260을 가지는 것을 특징으로 하는 복합물.
  55. 제54항에 있어서, 복합물의 일면 이상에 적용된 금속 전도성 층을 가지는 복합물.
  56. 제54항의 복합물을 포함하는, 인쇄 배선 기판.
  57. 제54항에 있어서, 170℃ 이상의 Tg, 330℃ 이상의 Td 및 60분 이상의 T260을 가지는 것을 특징으로 하는 복합물.
  58. 제57항에 있어서, 복합물의 일면 이상에 적용된 금속 전도성 층을 가지는 복합물.
  59. 제57항의 복합물을 포함하는, 인쇄 배선 기판.
  60. 제29항에 따라 제조되는 경화된 할로겐화 에폭시 수지의 표면에 접착된 금속 호일을 포함하는, 수지-코팅 호일.
  61. 표면 상에 코팅된, 제51항에 따라 제조되는 경화된 할로겐화 에폭시 수지를 가지는 금속 호일을 포함하는, 수지-코팅 호일.
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